JP2011012145A - 非帯電性ハードコート用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬さと低硬化収縮を両立させ、なおかつ密着性に優れた光の干渉ムラの少なく、かつ長期間にわたり帯電防止性能を有するハードコート剤を提供する。
【解決手段】(A)下記(a)〜(e)成分を主成分とするハードコート用樹脂組成物:(a)〜(d)成分の総量100重量部
(a)特定のアクリルオキシ官能性シラノールおよび/またはその部分縮合物;20〜35重量部
(b)コロイダルシリカ;7〜10重量部
(c)ペンタエリスリトールトリアクリレート;18〜30重量部
(d)光重合開始剤;1〜10重量部
(e)エステル系溶剤;35〜39重量部
及び
(B)イオン性液体;0.05〜1000ppm
を含有する非帯電性ハードコート用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)下記(a)〜(e)成分を主成分とするハードコート用樹脂組成物:(a)〜(d)成分の総量100重量部
(a)特定のアクリルオキシ官能性シラノールおよび/またはその部分縮合物;20〜35重量部
(b)コロイダルシリカ;7〜10重量部
(c)ペンタエリスリトールトリアクリレート;18〜30重量部
(d)光重合開始剤;1〜10重量部
(e)エステル系溶剤;35〜39重量部
及び
(B)イオン性液体;0.05〜1000ppm
を含有する非帯電性ハードコート用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学フィルムの表面保護に用いられる非帯電性ハードコート用樹脂組成物に関する。
光学フィルムは、一般に光学部品の保護フィルムとして使用されているが、生産時の取扱いにより表面に傷が付くのを防止するため、また、最表面に使用された場合のユーザー使用による傷を防止するため、ハードコート層を片面または両面に設けることが行なわれている。
さらに、光学フィルムは、帯電防止層、光干渉性を利用した反射防止層、電磁波遮断層、赤外線吸収層、撥水性や撥油性を有する防汚層、色調調整層等が表面に設けられて目的別の用途で提供されている。これらの各種コーティング層を設けるに当たり、ハードコート層はフィルム強度アップのために必須として設けるベース層となっている。このハードコート層は、膜厚が1〜20μmの範囲で、各種活性エネルギー線硬化樹脂、熱硬化性樹脂が使用されることが一般的である(特許文献1〜6)。しかしながら、ハードコート層を設ける場合、静電気による埃の付着、鉛筆硬度の不足、光干渉ムラの発生、フィルム表面との密着性不良、フィルムカーリングの発生などの課題があり、その中でも特に静電気による塵などの付着は光学フィルムの光学特性への影響が大きいことから、非帯電性のハードコート層が望まれていた。
特開平10−95861号公報
特開2005−148110号公報
特開昭57−131214号公報
特開2002−245672号公報
特開2003−338089号公報
特開2009−91390号公報
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、光学フィルム上にハードコート層を形成した時、帯電、鉛筆硬度、光干渉ムラ、密着性、フィルムカーリングなどの問題がなく、さらに非帯電性を有して静電気により塵などの異物の付着を長期にわたって防止できるハードコート用樹脂組成物を提供することにある。
従来技術では、多官能性アクリレートモノマーを多用することにより表面硬度を上げていたため、硬化収縮に問題が生じることが多く、また電気絶縁性が高いため静電気の帯電による埃の付着が問題となっていた。このような硬化収縮の問題を解決するためには、アクリルモノマー樹脂骨格自体をすべて柔らかい成分に代えることにより収縮を少なくさせることが考えられるが、硬さが極度に落ち、なおかつ光の干渉ムラが低減できず、光学用プラスチックフィルム表面保護のハードコート剤にはそぐわなくなるという問題があった。
帯電の問題を解決するためには、ハードコート剤への帯電防止剤の導入が試みられているが、十分な帯電防止性能と長期帯電防止特性の維持を両立しているものはない。特に帯電防止性能を得るためにはある程度の帯電防止剤の添加が必須とされており、光学的に非常に重要な透明性を維持することは困難であった。
そのため、硬さを維持しつつ硬化収縮を低減させることが基本的に困難であり、硬さと低硬化収縮を両立させ、十分な帯電防止能力と長期帯電防止特性の維持を両立させ、なおかつ密着性に優れた光の干渉ムラの少ないハードコート剤が求められていた。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
即ち本発明は、
(A)下記(a)〜(e)成分を主成分とするハードコート用樹脂組成物:(a)〜(d)成分の総量100重量部
(a)下記一般式
(A)下記(a)〜(e)成分を主成分とするハードコート用樹脂組成物:(a)〜(d)成分の総量100重量部
(a)下記一般式
(式中、R1は二価炭化水素基であり、R2は水素原子または一価炭化水素基であり、xは1〜4の整数である)で示されるアクリルオキシ官能性シラノールおよび/またはその部分縮合物;20〜35重量部
(b)コロイダルシリカ;7〜10重量部
(c)ペンタエリスリトールトリアクリレート;18〜30重量部
(d)光重合開始剤;1〜10重量部
(e)エステル系溶剤;35〜39重量部
及び
(B)イオン性液体;0.05〜1000ppm
を含有する非帯電性ハードコート用樹脂組成物、並びに
上記非帯電性ハードコート用樹脂組成物を塗布後、光で硬化してなる厚さ1〜20μmのハードコート層を有する光学フィルムである。
(b)コロイダルシリカ;7〜10重量部
(c)ペンタエリスリトールトリアクリレート;18〜30重量部
(d)光重合開始剤;1〜10重量部
(e)エステル系溶剤;35〜39重量部
及び
(B)イオン性液体;0.05〜1000ppm
を含有する非帯電性ハードコート用樹脂組成物、並びに
上記非帯電性ハードコート用樹脂組成物を塗布後、光で硬化してなる厚さ1〜20μmのハードコート層を有する光学フィルムである。
本発明により、光学フィルム上にハードコート層を形成した時、鉛筆硬度、光干渉ムラ、密着性、フィルムカーリングが改善され、さらに非帯電性を有して静電気により塵などの異物の付着を長期にわたり防止できる非帯電性ハードコート用樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる(a)成分はアクリルオキシ官能性シラノールおよび/またはその部分縮合物であり、これは下記一般式で示されるアクリルオキシ官能性シランを加水分解することにより得られる。
(式中、Rは一価の炭化水素、R1、R2およびxは上記と同様)
R1の二価炭化水素基としては、アルキレン基(又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、トリメチレン、1,4−ブタンジイル、1,3−ブタンジイル基などのC6−10アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキレン基など)、脂環族二価基(シクロへキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基などのC5−8脂環族二価基など)、芳香族二価基[フェニレン基、トリレン基などのC1−4アルキル基などの置換基を有していてもよいC6−10アリーレン基;キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのC1−4アルキル基を有していてもよいC6−10アレーンジC1−4アルキレン基;アレーン環にメチル基などのC1−4アルキル基を有していてもよいビスアリール基(例えば、ビフェニレン基;メタンジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルカン−ジC6−10アリーレン基;ジフェニルエーテルなどのジC6−10アリールエーテルに対応する二価基;ジフェニルケトンなどのジC6−10アリールケトンに対応する二価基;ジフェニルスルフィドなどのジC6−10アリールスルフィドに対応する二価基など)など]などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基(特に、C1−6アルキレン基など)が好ましい。
R1の二価炭化水素基としては、アルキレン基(又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、トリメチレン、1,4−ブタンジイル、1,3−ブタンジイル基などのC6−10アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキレン基など)、脂環族二価基(シクロへキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基などのC5−8脂環族二価基など)、芳香族二価基[フェニレン基、トリレン基などのC1−4アルキル基などの置換基を有していてもよいC6−10アリーレン基;キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのC1−4アルキル基を有していてもよいC6−10アレーンジC1−4アルキレン基;アレーン環にメチル基などのC1−4アルキル基を有していてもよいビスアリール基(例えば、ビフェニレン基;メタンジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルカン−ジC6−10アリーレン基;ジフェニルエーテルなどのジC6−10アリールエーテルに対応する二価基;ジフェニルケトンなどのジC6−10アリールケトンに対応する二価基;ジフェニルスルフィドなどのジC6−10アリールスルフィドに対応する二価基など)など]などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基(特に、C1−6アルキレン基など)が好ましい。
R2の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのような、直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロヘキシルのようなシクロアルキル基;2−フェニルエチル、2−フェニルプロピルのようなアラルキル基;フェニルのようなアリール基などの炭化水素基が挙げられる。さらに、これらの炭化水素基中の水素原子の一部が他の原子または置換基で置換されたもの、すなわち、クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基;クロロフェニルのようなハロゲン化アリール基;3−メトキシプロピルのようなアルコキシアルキル基;3−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
(b)成分は本発明の必須成分のひとつであるコロイダルシリカである。コロイダルシリカは水性媒質または他の溶剤媒質中のミクロン以下の粒度のシリカ(SiO2)の分散物である。
コロイダルシリカは硬質被覆組成物を構成するのに有用である。その理由にはシリカ(SiO2)は種々のアルコキシシランおよびその加水分解物あるいは部分縮合物と反応して被覆のためのポリシロキサン骨格を形成することがあげられる。すなわち、このポリシロキサン骨格の形成が優れた耐擦傷性や抗カール性の付与に有効である。
(c)成分はペンタエリスリトールトリアクリレートであり、硬化性と密着性を発現するのに必須の成分である。
(d)成分の光重合開始剤としては、公知の一般に入手可能なものがいずれも使用可能であるが、特に可視領域における透明性を確保するために、UV吸収の最大波長ピークが400nm以下のものが望ましい。このような重合開始剤として、アセトフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン、フォスフィンオキシド系の2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、さらにはベンゾフェノンと重合促進剤のエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせのものも使用できる。これらは単独で用いられてもよいし、複数を組み合わせて光硬化時の光源に合わせて硬化条件の最適化を図ることもできる。特に液状で取扱が簡便な2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンは液体で取扱いが簡便なため望ましく、上記にあげたような他重合開始剤をあらかじめ溶解させて使用することもできる。
(e)成分はエステル系溶剤であり、酢酸エチルや酢酸ブチルが好ましく用いられる。
(B)イオン性液体とはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウムなどの有機陽イオン成分と、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネートなどの有機陰イオン成分、または、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどの無機陰イオン成分との組み合わせから成る、温度100℃未満で液体の塩である。多くの陰イオン成分と陽イオン成分の組み合わせがある中で、特に陰イオン成分がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであるイオン性液体が本目的の効果を得るには極めて優れている。好ましくは、常温(23℃)で液体(常温溶融塩)である。そのようなイオン性液体としては、1−ブチルー3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,2−ジメチルー3−プロピルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチルー3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、3−メチルー1−プロピルピリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどがあり、最も好ましくはN−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド又は1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
さらに好ましくは、イオン性液体が、その陽イオンに少なくとも1個のアルケニル基を有する。陽イオンにアルケニル基有するイオン性液体は、樹脂系内に長期間にわたりイオン性液体を留めることが可能になると考えられる。ここでアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。この中でも特にビニル基またはアリル基が好ましい。また、このようなイオン性液体としては、1−ビニルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−アリルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどがあり、最も好ましくはジアリルジメチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
本発明において、(a)、(b)および(c)成分の配合量は、(a)成分;20〜35重量部に対し、(b)成分;7〜10重量部、(c)成分;18〜30重量部である。この範囲を外れる場合、例えば(a)成分が少ない場合においては、ハードコート層がもろくなりクラックが入りやすくなる。多くなるとフィルムカールが大きくなる。(b)成分が少ない場合においては、硬化皮膜の硬度が低下してハードコートにはそぐわなくなる。多い場合にはハードコート層がもろくなりクラックが入りやすくなる。(c)成分が少ない場合においては、硬化皮膜の密着性が低下し剥離しやすくなる不具合があり、逆に多い場合においては硬化物の硬度が落ちるために、ハードコートとしてそぐわなくなる。
また、(d)成分の配合量は、光重合開始に必要な量であって特に制限されないが、一般的には上記割合の(a)、(b)および(c)成分に対し、1〜10重量部が望ましく、硬化速度と経時安定性との兼ね合いから3〜8重量部がさらに望ましい。
また、(e)エステル系溶剤の配合量は、35〜39重量部である。
また、(B)成分の配合量は(A)中の(a)〜(e)成分を主成分とするハードコート用樹脂組成物:(a)〜(d)成分の総量100重量部に対して0.05〜1000ppmである。0.05ppm未満では帯電防止効果が十分でなく、1000ppmを超えて配合しても効果が飽和すると共に、本来有する特性を維持することができないだけでなく、商業的に不利となるという問題がある。特に好ましい配合量は100ppm以下、更に好ましくは20ppm以下である。
本発明に用いるハードコート剤を製造するには、水性コロイダルシリカ(コロイダルシリカ水分散液)、シリルアクリレート、3官能性ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはその混合物、光開始剤および所望に応じて上述した他に添加剤として任意のものを配合させることができる。またコロイダルシリカはアルコール溶媒にあらかじめ分散されているものでも同様に可能であり、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1−メトキシー2−プロパノール等があげられる。コロイダルシリカの粒径は、皮膜透明性を確保するため1次粒子径が40nm以下、特に25nm以下のものが望ましい。
第1の工程で、シリルアクリレートを水性コロイダルシリカおよび水混和性アルコールの存在下で加水分解することにより、反応性(メタ)アクリレート基を有するシランカップリング剤を反応系内にて加水分解し、加水分解物およびその部分縮合物とコロイダルシリカの混合物を調製する。
この工程において、ラジカル重合禁止剤を共存させておくことが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。
ラジカル重合禁止剤としては特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであるならばいずれも使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、p−tert−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤;2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤;アルキル化ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤;ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4− ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルのエステル等の1−オキシル系重合禁止剤;等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、1−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルのエステル等を挙げることができる。
適当なアルコールとしては、例えば水混和性アルコール、具体的にはt−ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど、またはエーテルアルコール、例えばエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノールなどが挙げられる。水性コロイダルシリカとシリルアクリレートを、加水分解が終わるまで加熱撹拌する。シリルアクリレートの加水分解は、大気条件下で行う、あるいは加水分解混合物を加熱還流することによって行うことができる。
第2の工程で、上記1の溶液に3官能性ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、反応に用いた水および溶媒を蒸留除去する。
さらに第3の配合工程では、第2の工程において反応性(メタ)アクリレート基を有するシランカップリング剤の加水分解物およびその部分縮合物とコロイダルシリカの混合物が分散されたアクリル樹脂に所望の光開始剤、エステル系溶剤とイオン性液体を添加する。
本発明において用いるハードコート剤への上述した成分の添加順序は重要ではないが、上述した加水分解シリルアクリレートとコロイダルシリカの混合物にペンタエリスリトールトリアクリレートまたはその混合物を加えるのが好ましい。イオン性液体は固形分の濃度調整時に入れるのが好ましい。
本発明に用いるハードコート剤を製造する場合、水とアルコールの共沸混合物を上記配合物から蒸留除去する。最初の加水分解混合物に内包する水を共沸混合物として蒸留留去するのに十分なアルコールを使用しなかった場合には、十分な量のアルコールを加えて蒸留による水の除去を容易にすることができる。
上に述べたハードコート液をロール、ワイヤーバー、ドクターブレード、フロー、スプレーおよびはけ塗り等によりポリカーボネート基材表面に塗工し、光重合開始剤を適宜選択することにより、市販されている光照射装置で硬化することができる。
また、本発明においてハードコート剤の形成厚さは1〜20μm、好ましくは5〜15μmである。膜厚が少なくなると、光硬化時に酸素による重合阻害の影響が大きくなり、窒素などの不活性ガス下による硬化システムが必要となる。また膜厚が極度に大きくなると硬化収縮における基材の変形が大きくなる不具合がある。
フィルム上にハードコート層を形成した時に、鉛筆硬度、光干渉ムラ、密着性、フィルムカーリングが改善することを見出したものである。
従来光学フィルム表面にハードコート層を設ける場合、光干渉ムラを起こさない、密着性の向上、フィルムカーリングの抑制のために、フィルム表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、アルカリ処理、密着層を設ける、またはカーリング調整層を裏表のいずれかに設ける等の方法が取られている。これに対して、本発明は、これらの処理工程、調整層を設ける必要がないため、生産性向上、低コスト化、安定性向上に寄与する。
これらの活性エネルギー線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20〜500mJ/cm2程度が好ましい。
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては0.5秒〜5分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から3秒〜2分がより好ましい。
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、部は重量部を示す。
評価方法は以下の通りである。
(密着性)
硬化皮膜を形成したフィルム表面にJIS K 5600−5−6の試験法に準じて格子状のクロスカットを作成し、25mm幅のセロハンテープ剥離試験を行い、25の升目のうちの残存した升目により下記の如く評価した。
○:すべての升目が残存
△:20升目が残存
×:残存する升目が20未満
(干渉ムラ)
試料のハードコート層が形成された反対の面に、黒色粘着テープを貼り合わせ、ハードコート層形成側から、3波長蛍光灯および干渉縞検査ランプ(フナテック株式会社製 FNA−18)で照らす角度と目視する角度をいろいろと変えて、干渉ムラを観察し評価した。
◎:干渉縞検査ランプおよび3波長蛍光灯のいずれでも干渉縞が観察されない。
○:干渉縞検査ランプでは少し観察されるが、3波長蛍光灯では観察されない。
△:干渉縞検査ランプでは観察されるが、3波長蛍光灯では少ししか観察されない。
×:干渉縞検査ランプでは観察されるが、3波長蛍光灯でも観察される。
(鉛筆硬度)
鉛筆硬度:湿度50%の環境下、500gの荷重をかけて、3H・4H・5Hの硬度の鉛筆を用い、5回引っ掻き試験を行い、傷の有無を目視で確認した。「傷が無かった回数/引っ掻き回数」を表1に示す。
(カーリング)
試料を100mm×20mm角のサイズでサンプルを切り出し、23℃、55%RHの条件で1日調湿した後、サンプルのカールの曲率半径をミリメートルで求め評価した。
(耐電圧半減期)
シシド静電気製スタチックオネストメーターH-0110を用いて、試験片に6KVのコロナ放電により帯電させた後、帯電圧の変化を測定した。初期の帯電圧の半分の帯電圧となった時間を耐電圧半減期として測定した。
(密着性)
硬化皮膜を形成したフィルム表面にJIS K 5600−5−6の試験法に準じて格子状のクロスカットを作成し、25mm幅のセロハンテープ剥離試験を行い、25の升目のうちの残存した升目により下記の如く評価した。
○:すべての升目が残存
△:20升目が残存
×:残存する升目が20未満
(干渉ムラ)
試料のハードコート層が形成された反対の面に、黒色粘着テープを貼り合わせ、ハードコート層形成側から、3波長蛍光灯および干渉縞検査ランプ(フナテック株式会社製 FNA−18)で照らす角度と目視する角度をいろいろと変えて、干渉ムラを観察し評価した。
◎:干渉縞検査ランプおよび3波長蛍光灯のいずれでも干渉縞が観察されない。
○:干渉縞検査ランプでは少し観察されるが、3波長蛍光灯では観察されない。
△:干渉縞検査ランプでは観察されるが、3波長蛍光灯では少ししか観察されない。
×:干渉縞検査ランプでは観察されるが、3波長蛍光灯でも観察される。
(鉛筆硬度)
鉛筆硬度:湿度50%の環境下、500gの荷重をかけて、3H・4H・5Hの硬度の鉛筆を用い、5回引っ掻き試験を行い、傷の有無を目視で確認した。「傷が無かった回数/引っ掻き回数」を表1に示す。
(カーリング)
試料を100mm×20mm角のサイズでサンプルを切り出し、23℃、55%RHの条件で1日調湿した後、サンプルのカールの曲率半径をミリメートルで求め評価した。
(耐電圧半減期)
シシド静電気製スタチックオネストメーターH-0110を用いて、試験片に6KVのコロナ放電により帯電させた後、帯電圧の変化を測定した。初期の帯電圧の半分の帯電圧となった時間を耐電圧半減期として測定した。
さらにこの試験体をサンシャインウェザーメーターによる環境試験をJIS A 1439の試験条件にて実施して、十分な帯電防止性能が長期にわたって帯電防止特性を維持しているかを確認した。試験装置は、スガ試験器機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(WEL-SUN型)を使用して、200時間の暴露を実施した後、帯電圧半減期を測定した。
実施例1
イソプロピルアルコール89.10部、日産化学工業(株)製スノーテックスO−40(40%コロイダルシリカ水分散液)24.75部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン44.55部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(ラジカル重合禁止剤)0.03部の混合物を加熱して3時間還流させた。
イソプロピルアルコール89.10部、日産化学工業(株)製スノーテックスO−40(40%コロイダルシリカ水分散液)24.75部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン44.55部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(ラジカル重合禁止剤)0.03部の混合物を加熱して3時間還流させた。
冷却後、ペンタエリスリトールトリアクリレート18.00部を加えて、減圧下で溶剤を蒸留した。約半分の溶剤を蒸留したところで、イソブタノール34.65部を加え、コロイダルシリカ水分散液に含まれる水分を共沸によりさらに留去し、次いで溶剤のすべてを留去して粘稠不透明な液体を得た。
この液体に酢酸エチル37.00部を加えて希釈溶解した。この(メタ)アクリレートシランの加水分解物および部分縮合物とコロイダルシリカおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの混合溶液に、光重合開始剤の2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン3.00部を加え、イオン性液体としてN−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド10ppmを加えて固形分濃度60%に調整した後、加圧ろ過を行いハードコート剤を得た。
このハードコート剤の(A)(a)〜(e)成分の比率(重量部)と(B)成分の比率を表1に示す。また、樹脂分構成と仕込み材料の対照表(表2)にハードコート剤の樹脂分構成と仕込み材料との対照関係を示す
このようにして得られたハードコート剤を使用して、フィルム厚80μmのトリアセチルセルロースフィルムに硬化後のハードコート膜厚が10μmになるようにマイヤーバーにて塗工し、80℃のオーブン乾燥機で3分間溶剤乾燥を行ったあとフュージョン社製F−450、Hバルブを使用して330mW/cm2、350mJ/cm2、ラインスピード4m/分の紫外線照射条件で2回照射してハードコート皮膜を形成した。
このようにして得られたハードコート剤を使用して、フィルム厚80μmのトリアセチルセルロースフィルムに硬化後のハードコート膜厚が10μmになるようにマイヤーバーにて塗工し、80℃のオーブン乾燥機で3分間溶剤乾燥を行ったあとフュージョン社製F−450、Hバルブを使用して330mW/cm2、350mJ/cm2、ラインスピード4m/分の紫外線照射条件で2回照射してハードコート皮膜を形成した。
評価結果を表1に示す。
実施例2
イソプロピルアルコール76.60部、日産化学工業(株)製スノーテックスO−40(40%コロイダルシリカ水分散液)21.25部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン38.30部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(ラジカル重合禁止剤)0.03部の混合物を加熱して3時間還流させた。
イソプロピルアルコール76.60部、日産化学工業(株)製スノーテックスO−40(40%コロイダルシリカ水分散液)21.25部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン38.30部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(ラジカル重合禁止剤)0.03部の混合物を加熱して3時間還流させた。
冷却後、ペンタエリスリトールトリアクリレート23.90部を加えて、減圧下で溶剤を蒸留した。約半分の溶剤を蒸留したところで、イソブタノール29.75部を加え、コロイダルシリカ水分散液に含まれる水分を共沸によりさらに留去し、次いで溶剤のすべてを留去して粘稠不透明な液体を得た。
この液体に酢酸エチル37.00部を加えて希釈溶解した。この(メタ)アクリレートシランの加水分解物および部分縮合物とコロイダルシリカおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの混合溶液に、光重合開始剤の2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン3.00部を加え、イオン性液体としてジアリルジメチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド10ppmを加えて固形分濃度60%に調整した後、加圧ろ過を行いハードコート剤を得た。
このようにして得られたハードコート剤を使用して、実施例1と同様の方法でハードコート皮膜を形成した。
評価結果を表1に示す。
実施例3
イソプロピルアルコール63.60部、日産化学工業(株)製スノーテックスO−40(40%コロイダルシリカ水分散液)17.75部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン31.80部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(ラジカル重合禁止剤)0.03部の混合物を加熱して3時間還流させた。
イソプロピルアルコール63.60部、日産化学工業(株)製スノーテックスO−40(40%コロイダルシリカ水分散液)17.75部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン31.80部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(ラジカル重合禁止剤)0.03部の混合物を加熱して3時間還流させた。
冷却後、ペンタエリスリトールトリアクリレート30.00部を加えて、減圧下で溶剤を蒸留した。約半分の溶剤を蒸留したところで、イソブタノール24.85部を加え、コロイダルシリカ水分散液に含まれる水分を共沸によりさらに留去し、次いで溶剤のすべてを留去して粘稠不透明な液体を得た。
この液体に酢酸エチル37.00部を加えて希釈溶解した。この(メタ)アクリレートシランの加水分解物および部分縮合物とコロイダルシリカおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの混合溶液に、光重合開始剤の2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン3.00部を加え、イオン性液体として1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド10ppmを加えて固形分濃度60%に調整した後、加圧ろ過を行いハードコート剤を得た。
このようにして得られたハードコート剤を使用して、実施例1と同様の方法でハードコート皮膜を形成した。
評価結果を表1に示す。
比較例1〜3
イオン性液体を添加しない以外は、実施例1〜3と同様にして得られたハードコート剤を使用して、同様な方法でハードコート皮膜を形成して、評価を行った。
イオン性液体を添加しない以外は、実施例1〜3と同様にして得られたハードコート剤を使用して、同様な方法でハードコート皮膜を形成して、評価を行った。
評価結果を表1に示す。
合成例1:(親水性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の合成)
4つ口フラスコに撹拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物(旭化成工業(株)製の商品名:デュラネートTPA−100)73.4重量部、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、2−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体(エチレンオキサイド8モル付加体)78.0重量部、メトキノン0.15重量部を仕込み、78〜82℃で3時間反応後、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(ダイセル・サイテック(株)製の商品名:Ebecryl PETIA)148.7重量部とジブチル錫ジラウレート0.05重量部を添加し、さらに、78〜82℃にて6時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成した。得られた親水性ウレタンアクリレートの赤外吸収スペクトルを測定したところ、2250cm-1のイソシアネート基のピークが消失しており、反応が終了して親水性ウレタンアクリレート樹脂が生成していることを確認した。
4つ口フラスコに撹拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物(旭化成工業(株)製の商品名:デュラネートTPA−100)73.4重量部、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、2−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体(エチレンオキサイド8モル付加体)78.0重量部、メトキノン0.15重量部を仕込み、78〜82℃で3時間反応後、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(ダイセル・サイテック(株)製の商品名:Ebecryl PETIA)148.7重量部とジブチル錫ジラウレート0.05重量部を添加し、さらに、78〜82℃にて6時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成した。得られた親水性ウレタンアクリレートの赤外吸収スペクトルを測定したところ、2250cm-1のイソシアネート基のピークが消失しており、反応が終了して親水性ウレタンアクリレート樹脂が生成していることを確認した。
比較例4
合成例1で合成した樹脂5重量部、オルガノシリカゾル溶液(日産化学社製の商品名:IPA−ST、イソプロピルアルコール約77重量部含む)110重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル・サイテック(株)社製の商品名:Ebecryl DPHA)11重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(ダイセル・サイテック(株)社製の商品名:Ebecryl IRR214-K)11重量部、を混合したあと減圧加熱によりイソプロピルアルコールを除去した。得られた粘性樹脂分に2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバスペッシャリティケミカルズ(株)社製の商品名:ダロキュア1173)3重量部、イオン性液体としてN−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド10ppmを加えてメチルエチルケトン37重量部を混合し、60重量%の樹脂分を含む帯電防止ハードコート用組成物を得た。このようにして得られたハードコート剤を使用して、実施例1と同様の方法でハードコート皮膜を形成した。
合成例1で合成した樹脂5重量部、オルガノシリカゾル溶液(日産化学社製の商品名:IPA−ST、イソプロピルアルコール約77重量部含む)110重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル・サイテック(株)社製の商品名:Ebecryl DPHA)11重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(ダイセル・サイテック(株)社製の商品名:Ebecryl IRR214-K)11重量部、を混合したあと減圧加熱によりイソプロピルアルコールを除去した。得られた粘性樹脂分に2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバスペッシャリティケミカルズ(株)社製の商品名:ダロキュア1173)3重量部、イオン性液体としてN−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド10ppmを加えてメチルエチルケトン37重量部を混合し、60重量%の樹脂分を含む帯電防止ハードコート用組成物を得た。このようにして得られたハードコート剤を使用して、実施例1と同様の方法でハードコート皮膜を形成した。
評価結果を表1に示す。
Claims (5)
- (B)成分が、陰イオン成分がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであるイオン性液体である請求項1記載の非帯電性ハードコート用樹脂組成物。
- (B)成分が、陽イオン成分に少なくとも1個のアルケニル基を有するイオン性液体である請求項2記載の非帯電性ハードコート用樹脂組成物
- (B)成分がN−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド又はジアリルジメチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである請求項1記載の非帯電性ハードコート用樹脂組成物
- 請求項1〜4の何れか1項記載の非帯電性ハードコート用樹脂組成物を塗布後、光で硬化してなる厚さ1〜20μmのハードコート層を有する光学フィルム。
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