JP5640381B2 - アルコキシシランの縮合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
しかし、プラスチック材料は表面が傷つきやすいという欠点があるため、この欠点が使用上又は製造工程上問題となる場合には、プラスチック表面を保護するハードコート処理が必要となる。
特に、切粉は、クリーン度を要求される光学シートの製造現場においては好ましくない。又、屋外で使用される場合、紫外線(UV)の暴露によって表面にクラックが発生しやすいという問題があり、この問題は、自動車や建材の分野において、ガラスをプラスチックに置き換えようとする場合の障害の一つである。
又、耐擦傷性と耐候性の両方を満足させるための技術として、(A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂、(B)一次粒子径が1〜200nmのコロイダルシリカ、(C)紫外線吸収剤及び/又は(D)光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が報告されている(特許文献2)。
又、前記特許文献3に記載された組成物では、硬化後の反りの低減やUV耐性の点で、十分なものではなかった。
又、特許文献4及び5に記載された組成物では、硬化物の耐擦傷性が十分なものでなかった。
これらを鑑み、良好な耐擦傷性を有しつつ、硬化後の反りや切断時の切粉がさらに小さく、UV耐性や基材密着性等にも優れた組成物、及び、その用途に好適な化合物が望まれていた。特にハードコートの用途においては、これらの性能に優れる組成物が望まれていた。
又、本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用した場合、光重合開始剤を使用せずに硬化させることもできるため、光重合開始剤の分解物に由来する臭気等の問題も解決することができる。
本発明の組成物は、プラスチック基材に塗布・乾燥した時の平滑性に優れ、硬化後の反りや切断時の切粉が発生し難く、耐擦傷性、透明性、密着性及びUV耐性に優れる硬化型組成物であるため、種々の用途に好適に使用可能となり、ハードコート用途に特に好適に使用することができる。
以下、縮合物(A)について詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基とも表し、又、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレートとも表す。
本発明の組成物の主構成成分であるアルコキシシランの縮合物(A)は、下記一般式(1)で表される構成単位を含有する化合物である。
〔(P−SiO3/2)1-a(P−Si(R0)O2/2)a〕x(Q−SiO3/2)y(O1/2R3)z ・・・(1)
以下、一般式(1)における、P、Q、R3、R0、x、y、z及びaについて説明する。
一般式(2)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、R1及びR2は一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基を例示できる。
アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数2〜4のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環又は6員環を形成する炭化水素基としては、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−等が挙げられる。
さらに、R1及びR2としては、両方が水素原子であるか、又は、一方が水素原子で他方がアルキル基であることが、組成物の硬化性に優れ、硬化物が耐擦傷性に優れる点でより好ましい。
以上より、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、硬化物が耐擦傷性に優れる点で、R1及びR2としては、一方が水素原子であり、かつ他方がアルキル基であることが特に好ましく、本発明におけるR 1 及びR 2 は、一方が水素原子で、他方がアルキル基である。
又、R1及びR2におけるアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
又、前記Qにおけるアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基は、置換基を有していても良い。
前記置換基としては、硬化性等に問題の生じない限り、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、オキセタニル基、及び、ハロゲン原子等が例示できる。
アルキル基において、アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。
アルキル基における置換基としては、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、オキセタニル基及びハロゲン原子等が好ましく挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有するアルキル基の具体例としては、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられ、アミノ基を有するアルキル基の具体例としては、γ−アミノプロピル基等が挙げられ、オキセタニル基を有するアルキル基の具体例としては、(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシプロピル基等が挙げられ、並びに、ハロゲン原子を有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、p−スチリル基及びトルイル基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等を挙げることができる。
これらの中でも、メチル基及びフェニル基が、組成物の硬化物が耐擦傷性やUV耐性に優れたものとなる点で好ましい。
R3の一価の有機基としては、炭素数1〜8の一価の有機基が好ましい。具体的には、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシアルキル基、その他のC、H、O原子からなる炭素数1〜8の有機基が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。炭素数1〜8のアルコキシアルキル基としては、1−メトキシ−2−プロピル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。その他のC、H、O原子からなる炭素数1〜8の有機基としては、ダイアセトンアルコールから水酸基を除いた構造の基や、2−アクリロイルオキシエチル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の一価の有機基としては、組成物の硬化物が耐擦傷性やUV耐性に優れたものとなる点で、炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
x、y及びzは、それぞれ、縮合物(A)全体に占める〔(P−SiO3/2)1-a(P−Si(R0)O2/2)a〕単位、(Q−SiO3/2)単位及び(O1/2R3)単位の平均値を意味し、aは〔(P−SiO3/2)1-a(P−Si(R0)O2/2)a〕単位における(P−Si(R0)O2/2)単位の平均比率を意味する。
xの範囲は、0.3≦x≦1であり、好ましくは0.5≦x≦1である。xが0.3以上であると、組成物の硬化性に優れるため好ましい。yの範囲は、0≦y≦0.7であり、0≦y≦0.5が好ましい。yが0.7以下であると、組成物の硬化性に優れるため好ましい。
zの範囲は、0≦z≦2であり、0≦z≦1.5が好ましく、より好ましくは0≦z≦1である。zを2以下とすることにより、縮合物(A)を高分子量体とすることができ、組成物の硬化物の耐擦傷性に優れるため好ましい。
aの範囲は、0≦a≦1であり、好ましくは0≦a≦0.5である。aが0.5以下とすることにより、組成物の硬化物が耐擦傷性に優れるものとなるため好ましい。
本発明において、縮合物(A)としては、y=0、a=0の化合物が、耐擦傷性に優れるため好ましい。
x、y、z及びaの値は、縮合物(A)の1H−NMRスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
又、1分子中のQとR0と、QとR3と、又は、R0とR3とはそれぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
(P’−SiO3/2)(O1/2R3)z ・・・(3)
ただし、一般式(3)において、P’は下記一般式(4)で表される基を表し、R3は炭素数1〜8の一価の有機基を表し、zは0又は正の数を表し、0≦z≦2である。
R6は炭素数2〜6のアルキレン基を表し、アルキレン基としては、直鎖状でも、分岐を有していても良い。なお、本発明における「アルキレン基」とは、「アルカンジイル基」を表す。炭素数2〜6の直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基等が例示できる。炭素数2〜6の分岐状アルキレン基としては、1,2−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、2,3−ブチレン基、1,3−ペンタンジイル基、2,4−ペンタンジイル基、2,5−ヘキサンジイル基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−エチル−1,3−プロピレン基、3−メチル−1,5−ペンタンジイル基等が例示できる。R6としては、炭素数3〜6の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
以下の記載において、
一般式P−Si(OR3)3で表されるマレイミド基含有トリアルコキシシランを化合物(p−1)、一般式P−Si(R0)(OR3)2で表されるマレイミド基含有ジアルコキシシランを化合物(p−2)、一般式Q−Si(OR3)3で表されるシラン化合物を化合物(q)という。又、化合物(p−1)と化合物(p−2)を総称して、化合物(p)という。なお、P、Q、R0及びR3は、前記式(1)と同義である。
縮合物(A)としては、種々の方法で製造されたものが使用できる。
例えば、化合物(p)を加水分解・縮合させる製造方法、又は、化合物(p)と化合物(q)とを加水分解・縮合させる製造方法(以下、製造方法1ともいう)、及び、化合物(p)を生成させると同時にアルコキシ基を加水分解・縮合させる製造方法(以下、製造方法2ともいう)等を挙げることができる。
本発明では、縮合物(A)を製造方法2で製造することが、一旦化合物(p)を製造して縮合物(A)を製造する必要がないため簡便であり、低コストとなるため好ましい。
以下、製造方法1及び同2について説明する。
製造方法1においては、化合物(p)を加水分解・縮合させるか又は化合物(p)と化合物(q)とを加水分解・縮合させる。
以下、原料化合物である化合物(p−1)、化合物(p−2)及び化合物(q)について説明する。
化合物(p−1)は、P−Si(OR3)3を満たすものであればよいが、具体的には、下記の[1]〜[4]で示す製造方法(以下、それぞれ原料製造方法[1]〜[4]ともいう)により得られた化合物が好ましい。
原料製造方法[1]において、マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物の好ましい例としては、下記式(11)で表される化合物等を挙げることができる。
原料製造方法[1]におけるR7の好ましい例としては、アリル基を挙げることができる。
式(11)で表される化合物とトリアルコキシシランとの付加反応物は、白金系触媒の存在下でヒドロシリレーション反応する等の方法により製造することができる。
原料製造方法[2]において、マレイミド基及び水酸基を有する化合物の好ましい例としては、下記式(12)で表される化合物等を挙げることができる。
イソシアネート基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物の好ましい例としては、下記式(13)で表される化合物等を挙げることができる。
式(12)で表される化合物と式(13)で表される化合物との付加反応物は、両者を混合して加熱撹拌することにより製造できる。このとき、第三アミン化合物や錫系触媒等の、ウレタン化反応の触媒を加えてもよい。
原料製造方法[3]において、マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物の好ましい例としては、前記した式(11)で表される化合物において、R7が(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である化合物等を挙げることができる。
式(11)で表される化合物と式(14)で表される化合物との付加反応物は、両者を混合して加熱撹拌することにより製造できる。このとき、テトラアルキルアンモニウム塩等の触媒を加えてもよい。
原料製造方法[4]において、マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物の好ましい例としては、前記した式(11)化合物において、R7が(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である化合物等を挙げることができる。
アミノ基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物の好ましい例としては、下記式(15)で表される化合物等を挙げることができる。
式(11)で表される化合物と式(15)で表される化合物との付加反応物は、両者を混合して加熱撹拌することにより製造できる。このとき、テトラアルキルアンモニウム塩等の触媒を加えてもよい。
化合物(p−2)は、P−Si(R0)(OR3)2で表される化合物である。
化合物(p−2)は、前記原料製造方法において、それぞれ
[1]では、トリアルコキシシランをアルキルジアルコキシシランに、
[2]では、イソシアネート基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物をイソシアネート基及びアルキルジアルコキシシリル基を有する化合物に、
[3]では、メルカプト基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物をメルカプト基及びアルキルジアルコキシシリル基を有する化合物に、
[4]では、アミノ基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物をアミノ基及びアルキルジアルコキシシリル基を有する化合物に
置き換えて製造すれば良い。
化合物(q)は、一般式Q−Si(OR3)3で表される化合物である。
Qの具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
化合物(q)の具体例としては、以下の例が挙げられる。
Qがアミノアルキル基の場合の具体例としては、前記において(メタ)アクリロイルオキシ基をアミノ基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
製造方法1による、縮合物(A)の製造方法としては、前記一般式(1)においてy=0の縮合物を製造する場合には、前記化合物(p)を加水分解・縮合させ製造することができる。
この場合、化合物(p−1)と化合物(p−2)を併用するときは、目的とするaの値に応じて化合物(p−1)と化合物(p−2)のモル数を設定すれば良い。
この場合、化合物(p)及び化合物(q)の割合としては、目的とする縮合物(A)の構造等に応じて適宜設定すれば良いが、化合物(p)及び化合物(q)の合計モル数に対して、化合物(q)のモル数を0〜0.7倍モルに設定することが好ましい。
水の割合としては、化合物(p)1モル、又は、化合物(p)及び化合物(q)合計量1モルに対して、1〜6モルが好ましく、より好ましくは1.5〜4モルである。加熱温度としては、目的とする縮合物(A)の構造に応じて適宜設定すれば良いが、0〜160℃が好ましい。
酸触媒の具体例としては、酢酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等を挙げることができる。
アルカリ触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
有機溶媒としては、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、並びにエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
有機溶媒の割合としては、最終的に得られる縮合物が10〜70重量%となる割合が好ましい。
製造方法2は、化合物(p)を生成させると同時にアルコキシ基を加水分解・縮合させる製造方法である。
製造方法(2−1)では、アミック酸を生成させた後、又は、閉環させてマレイミド基を生成させた後、水を適量追加して加水分解・縮合反応をさらに進めることが、耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を得る点から好ましい。一方、縮合物を低粘度化して取り扱いを容易にする場合や、基材に塗布した後に湿気や熱で硬化させる場合には、製造中に水を添加しないことが好ましい。
以下、製造方法(2−1)について説明するが、好ましい縮合物である前記一般式(3)で表される縮合物(A)〔以下、縮合物(3A)ともいう〕を製造する方法を基礎として説明する。
アミノアルキルトリアルコキシシランの好ましい例としては、下記式(17)で表される化合物等を挙げることができる。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸(以下、AMAという。)が生成する〔反応式(1)〕。
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの反応でアミック酸を製造する段階においては、発熱して反応が進行するため、特に加熱する必要はない。
二重結合を有するカルボン酸無水物及びアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
以上、縮合物(3A)を製造する方法について説明した。
次に、縮合物(3A)以外の一般式(1)においてy=0の縮合物(A)を製造する方法について説明する。
一般式(1)において、a=1及びy=0の縮合物(A)を製造する方法としては、前記においてアミノアルキルトリアルコキシシランをアミノアルキル(アルキル)ジアルコキシシランに置き換え、前記と同様の方法及び条件で製造することができる。
又、一般式(1)において、a≠1及びy=0の縮合物(A)を製造する方法としては、前記においてアミノアルキルトリアルコキシシランを、アミノアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキル(アルキル)ジアルコキシシランの混合物に置き換え、前記の同様の方法及び条件で製造することができる。
この場合、アミノアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキル(アルキル)ジアルコキシシランの割合は、目的とするaの値に応じて適宜モル数を設定すれば良い。
前記一般式(1)においてy≠0の縮合物を製造する場合には、前記した反応のいずれかの時点で、化合物(q)を添加すれば良い。
好ましくは、二重結合を有するカルボン酸無水物を含む有機溶媒中に、アミノアルキルトリアルコキシシラン及び/又はアミノアルキル(アルキル)ジアルコキシシラン(以下、アミノ基含有アルコキシシランともいう)を添加する際に、アミノ基含有アルコキシシランを添加と同時に化合物(q)を添加する方法、及び、二重結合を有するカルボン酸無水物を含む有機溶媒中に、アミノ基含有アルコキシシランを添加してアミック酸を生成させた後に、化合物(q)を添加する方法等が挙げられる。
この場合、化合物(p)及び化合物(q)の割合としては、目的とする縮合物(A)の構造等に応じて適宜設定すれば良いが、化合物(p)及び化合物(q)の合計モル数に対して、化合物(q)のモル数を0〜0.7倍モルに設定することが好ましい。
前記製造方法においては、製造方法1と同様、複数種類の化合物(p)を共縮合させたり、複数種類の化合物(q)を共縮合させたりすることもできる。
有機溶媒としては、原料と反応しないものが好ましく、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物が好ましいが、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
有機溶媒の割合としては、最終的に得られる縮合物が10〜70重量%となる割合が好ましい。
ただし、製造方法(2−1)は、これら触媒なしにも反応が十分進行する。触媒なしに得られた縮合物(A)は、触媒を原因とする硬化物の物性低下という問題がないため、好ましいものとなる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びに、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。
縮合物(A)のその他の製造方法としては、アミノ基含有アルコキシシランを先に加水分解、縮合させた後、縮合物のアミノ基に、前記式(16)で表される化合物を付加させ、加熱、閉環する方法(製造方法3ともいう)も挙げられる。
これらの中でも、本発明の縮合物(A)の製造方法は、一般式(16)で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシラン及び/又はアミノアルキル(アルキル)ジアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、並びに、前記アミック酸を閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解反応で消費させる工程を含む製造方法であることが好ましい。
本発明は、前記した縮合物(A)、及び1分子中に合計2〜10個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用する。
その具体例としては、1分子中に合計2個以上の(メタ)アクリロイル基及び/又はマレイミド基を有する前記(A)成分以外の化合物が挙げられる。
当該化合物の例としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、多官能(メタ)アクリレートともいう)、2個以上のマレイミド基を有する化合物(以下、多官能マレイミド化合物ともいう)、及び、1個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のマレイミド基とを有する化合物(以下、マレイミド(メタ)アクリレートともいう)を挙げることができる。
又、1分子中に合計2個以上の(メタ)アクリロイル基及び/又はマレイミド基を有する前記(A)成分以外の化合物における(メタ)アクリロイル基及びマレイミド基の総数は、2〜10個であることが好ましく、3〜10個であることがより好ましく、3〜6個であることがさらに好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールZのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ダイマー酸ジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラアクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、末端に(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び/又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド3モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシル基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能マレイミド基を有する化合物としては、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)シトラコンイミドをイソホロンジイソシアネートに付加させたウレタン化合物、N−(2−ヒドロキシエチル)シトラコンイミドとポリエステルジオール等のジオールとイソホロンジイソシアネートとを付加反応させたウレタン化合物、2個のマレイミド基を有する化合物である大日本インキ(株)製のMIA−200等が挙げられる。
溶剤の種類は特に限定するものではないが、(A)成分及びその他の成分を溶解する溶剤を選択することが好ましい。
溶剤として、アルコール、アルキレングリコールモノエーテル及びアセトンアルコール等の水酸基含有化合物を使用した場合、縮合物(A)におけるR3のアルコキシ基の一部が当該水酸基含有化合物と置換することがあるが、そのまま使用することが可能である。
ただし、本発明の組成物において、溶剤は必須ではなく、縮合物(A)の縮合度が高くなく粘度が高すぎない場合及び/又は低粘度のモノマーで希釈する場合には、無溶剤系の組成物とすることもできる。
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。又、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−O−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤や、リン系二次酸化防止剤等を併用して添加してもよい。
なお、本発明において「微粒子」とは、平均粒径が1〜100nmの粒子であることが好ましい。
好適な光増感剤としては、ジエチルチオキサントンやジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン}及び2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン及び4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物;メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の2−(2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ)エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チタノセン系化合物;1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフィニル)プロパン−1−オン等のアセトフェノン/ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤;2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−〔4−(フェニルチオ)〕−1,2−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤;並びにカンファーキノン等が挙げられる。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、UV−A領域の照射エネルギーで100〜5,000mJ/cm2が好ましく、500〜3,000mJ/cm2がより好ましい。
本発明の組成物は、種々の用途に使用することが可能であるが、コーティング剤として使用する。
適用できる基材としては、様々な材料に使用することが可能であり、プラスチック等のポリマー、ガラス、金属、セラミックス、金属酸化物の蒸着膜、シリコン及び木材等が挙げられる。
この場合、塗工性を改良する目的で溶剤を含む組成物が好ましい。
溶剤の具体例としては、硬化型組成物の項で記載した通りである。
組成物中の溶剤の割合としては、30〜90重量%が好ましい。
この場合の塗工条件及び加熱乾燥条件は、常法に従えば良い。活性エネルギー線照射は、前記した好ましい条件に従えば良い。
この場合の基材の具体例及び好ましい例としては、前記と同様のものが挙げられる。
硬化膜の形成方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗布した後、熱硬化型組成物の場合には加熱し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合の組成物の塗布方法、加熱条件及び活性エネルギー線の照射条件等は、常法に従えば良い。
又、以下において「部」とは、重量部を意味し、「%」とは重量%を意味する。
撹拌器及び冷却管を備えた500mlセパラブルフラスコに、トルエン100g、無水シトラコン酸33.6g(0.30mol)及びハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、MQともいう)0.067gを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン66.3g(0.30mol)を滴下した。
これを50℃で1時間撹拌した後、125℃のオイルバスで加熱撹拌しながら4時間還流させた後、室温で一晩放置した。
次いで、水2.7g(0.15mol)を加えて50℃で1時間撹拌し、さらに75℃で1時間撹拌した後、115℃のオイルバスで加熱撹拌し、留出するエタノール等は留去しながら常圧で4時間反応させた。最後に、トルエンやエタノール等を完全に留去するために、80℃、80Torrで1時間減圧撹拌した後、80℃、10Torrで1時間減圧撹拌し、高粘度の液状生成物(縮合物(3A))を得た。
得られた縮合物(3A)について1H−NMRスペクトルを測定した。その結果を図1に示す。図1から、得られた縮合物(3A)が、シトラコンイミド基を有するアルコキシシラン縮合物であることが確認できた。当該縮合物(3A)は、式(4)において、R4がメチル基、R5が水素原子、R6がプロピレン基、R3がエチル基及びzが0.6の化合物である。
又、得られた縮合物(3A)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCともいう)(溶媒:テトラヒドロフラン)により測定した結果、ポリスチレン換算した重量平均分子量(以下、Mwともいう)は4,600であった。
以後、この生成物をCS−1と記載する。
製造例1と同様のフラスコに、トルエン131g、無水シトラコン酸33.6g(0.30mol)及びMQ0.074gを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン66.3g(0.30mol)とフェニルトリエトキシシラン31.2g(0.13mol)を含む混合液を滴下した。
これを50℃で1時間撹拌した後、125℃のオイルバスで加熱撹拌しながら4時間還流させ、その後室温で一晩放置した。
次いで、水6.3g(0.35mol)を加え、115℃のオイルバスで加熱撹拌しながら5時間還流させ、縮合物(A)のトルエン−エタノール混合溶媒溶液を得た。
得られた溶液を少量とって脱溶媒し、縮合物(A)の1H−NMRスペクトルを測定した結果、式(1)及び式(2)において、R1がメチル基、R2が水素原子、Rがプロピレン基、Qがフェニル基、R3がエチル基、xが0.7、yが0.3、zが0.4、aが0の縮合物であった。
又、得られた縮合物(A)を製造例1と同様の方法でGPC測定した結果、Mwは1,030であった。
以後、ここで得られた縮合物(A)をCPS−1と記載する。
本生成物は、縮合物(A)であるCPS−1を32%、トルエンを49%、エタノールを19%含む溶液であった。
製造例1と同様のフラスコに、トルエン91g、無水シトラコン酸33.6g(0.30mol)及びMQ0.063gを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン57.3g(0.30mol)を滴下した。
これを50℃で1時間撹拌した後、125℃のオイルバスで加熱撹拌しながら5時間還流させ、縮合物(A)のトルエン−エタノール混合溶媒溶液を得た。
得られた溶液を少量とって脱溶媒し、縮合物(A)の1H−NMRスペクトルを測定した結果、式(1)及び式(2)において、R1がメチル基、R2が水素原子、Rがプロピレン基、R0がメチル基、R3がエチル基、xが1、yが0、zが0.2、aが1の縮合物であることが確認できた。
又、得られた縮合物(A)を製造例1と同様の方法でGPC測定した結果、Mwは970であった。
以後、ここで得られた縮合物(A)をCS−2と記載する。
本生成物は、縮合物(A)であるCS−2を37%、トルエンを50%、エタノールを13%含む溶液であった。
製造例1と同様のフラスコに、トルエン97g、無水シトラコン酸33.6g(0.30mol)及びMQ0.062gを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン44.2g(0.20mol)とγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン19.1g(0.10mol)を含む混合液を滴下した。
これを50℃で1時間撹拌した後、125℃のオイルバスで加熱撹拌しながら4時間還流させ、その後室温で一晩放置した。
次いで、水1.8g(0.10mol)を加え、115℃のオイルバスで加熱撹拌しながら5時間還流させ、縮合物(A)のトルエン−エタノール混合溶媒溶液を得た。
得られた溶液を少量とって脱溶媒し、縮合物(A)の1H−NMRスペクトルを測定した結果、式(1)及び式(2)において、R1がメチル基、R2が水素原子、Rがプロピレン基、R0がメチル基、R3がエチル基、xが1、yが0、zが0.4、aが0.33の縮合物であった。
又、得られた縮合物(A)を製造例1と同様の方法でGPC測定した結果、Mwは1,270であった。
以後、ここで得られた縮合物(A)をCS−3と記載する。
本生成物は、縮合物(A)であるCS−3を34%、トルエンを50%、エタノールを16%含む溶液であった。
<活性エネルギー線硬化型組成物の製造>
表1に示す成分を常法により撹拌・溶解させ、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。なお、表1における各数値の単位は、重量部である。
・CS−1:製造例1で得た縮合物(3A)
・CPS−1:製造例2で得た縮合物(A)
・CS−2:製造例3で得た縮合物(A)
・CS−3:製造例4で得た縮合物(A)
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とする多官能アクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−402。
・DETX:2,4−ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製カヤキュアDETX−S。
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ社製イルガキュア184。
・PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
表1において、CPS−1、CS−2及びCS−3の部数は、それぞれ実施例2、実施例3及び実施例4に含まれる縮合物(A)の重量部数を表す。実際の配合では、トルエンやエタノールを含む生成物をそのまま使用した。
基材としては、日本ゼオン(株)製のシクロオレフィンポリマー(ZEONOR−1420、厚さ0.20mm、以後、無処理Zeo又はZeoとも略す。)、これをコロナ処理したもの(以後、C−Zeoとも略す。)、及び、(株)エンジニアリングテストサービスより入手したポリカーボネート板(厚さ1.0mm、以後、PCとも略す。)を使用した。基材の大きさは、Zeo及びC−ZeoはA4サイズ、PCは7cm×15cmとした。
これらの基材に、表1に示す組成物を、乾燥後の塗膜厚さが7μmとなるようにバーコータで塗布し、100℃の熱風乾燥機で3分間乾燥した後、すぐに紫外線照射を行ってハードコート硬化膜を作成した。
紫外線照射は、フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン(株)製の無電極ランプ(Hバルブ)を使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離(10cm)とし、コンベア速度10m/分で6パス照射した。1パス当りの照射エネルギーは、EIT社製のUV POWER PUCKのUV−A領域で、500mJ/cm2であった(合計3000mJ/cm2)。
得られた硬化膜(以下、試験体という)について、以下に示す方法で評価した。なお、試験体の括弧書は使用した基材を意味する。
(硬化後の臭気)
紫外線照射直後の試験体(C−Zeo)の臭気を確認し、試験体(C−Zeo)から臭気が発生していなかったものを○、臭気が少し感じられたものを△、臭気が発生していたものを×と評価した。
試験体(C−Zeo、PC)において、目視で硬化塗膜が平滑なものを○、少し塗布ムラのあるものを△、ハジキがあるものを×と評価した。
試験体(C−Zeo、PC)において、目視で濁りが全くないものを○、僅かに濁りのあるものを△、明らかに濁ったものを×と評価した。
試験体(C−Zeo)を10cm×10cmサイズに切り出し、日本電色工業(株)製のヘイズメーターNDH−2000により、標準の光D65でヘイズを測定した。なお、ハードコート処理前のC−Zeoのヘイズは0.4%であった。
試験体(C−Zeo)を10cm×10cmサイズに切り出し、ハードコート面を上にして平滑なガラス板上に置き、四隅の浮き上がった高さを測定して平均値(mm)を算出した。
試験体(C−Zeo)をカッターで切断した際に発生した粉(切粉)の度合いを目視で判断し、以下のように評価した。
○:切粉が全くない
△:切粉が少し発生
×:切粉が多く発生
2cm×2cmのスチールウール#0000の上に1kgの荷重をかけながら、試験体(C−Zeo、PC)のハードコート面を50往復させ、傷の状況を目視で判断して以下のように評価した。
◎:傷が全くない
○:傷が数本ある
△:傷が多数あるがヘイズは5%未満
×:白化してヘイズが5%以上
なお、ハードコート処理しないC−Zeoでは、白化してヘイズが25%となった。
JIS K5400に従い、試験体(C−Zeo、Zeo、PC)のハードコート面にカッターで縦横11本の1mm間隔の切り込みを入れて100個の碁盤目を作成し、ニチバン(株)製のセロテープ(登録商標)を圧着させて剥がし、残った膜の面積%により以下のように評価した。
○:残膜率100%
△:残膜率85〜99%
×:残膜率5〜84%
××:残膜率0〜4%
試験体(PC)に対し、アイグラフィックス(株)製の80W/cm高圧水銀ランプ(平行光ミラー付き、ランプ高さ30cm)により紫外線を5分間連続的に照射した後、一旦室温に冷まし、再度5分間連続的に照射した。
なお、この時の照射強度は、EIT社のUV POWER PUCKによる測定値で、UV−Aが146mW/cm2、UV−Bが91mW/cm2、UV−Cが18mW/cm2、UV−Vが55mW/cm2であった(UV−Aでの積算光量は87,600mJ/cm2)。
この紫外線照射の後、硬化膜の様子を目視観察し、以下のように評価した。
○:塗膜にヒビワレが全くみられない
△:塗膜にヒビワレが少し発生
×:塗膜にヒビワレが多数発生
評価結果を表2に示す。
参考例1の組成物は、表2に示すように、比較例1の組成物とほぼ同等の耐擦傷性でありながら、ハードコート処理フィルムの欠点である反りや切粉が全く発生しない。又、開始剤フリーで硬化させることができるため、開始剤の分解物がなく、臭気が発生しないという特長も有する。さらに、UV耐性にも優れている。
本発明の縮合物(A)に光増感剤であるDETXを配合した参考例2の組成物は、参考例1の特長に加えて、未処理Zeoへの密着性にも優れている。
本発明の縮合物(A)にDPHAを配合した実施例1の組成物は、比較例1のDPHAのみを含む組成物に勝るとも劣らない優れた耐擦傷性を有するにも関わらず、反りが全くなく、切粉の発生もかなり低減されており、さらにUV耐性にも優れている。
参考例3の組成物は、縮合物(A)の有機基の30モル%にフェニル基を導入したCPS−1にDETXを配合したものであるが、参考例2の組成物と同様の特長を有している。
実施例2の組成物は、ジアルコキシシランの縮合物(A)であるCS−2と、DPHAとDETXの配合物であるが、切粉が少し発生する以外は、参考例2の組成物と同様の特長を有している。
実施例3の組成物は、トリアルコキシシランとジアルコキシシランとのモル比が2:1の縮合物(A)であるCS−3と、DPHAとDETXとの配合物であるが、実施例1の組成物と同様の特長を有している。
これらに対して、比較例1の組成物は、硬化膜が臭気を有するもので、平滑性が不十分で、反りを発生したうえ、切粉がたくさん発生してしまった。又、UV耐性も不十分なものであった。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される構成単位を含有するアルコキシシランの縮合物(A)、及び1分子中に合計2〜10個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
〔(P−SiO3/2)1-a(P−Si(R0)O2/2)a〕x(Q−SiO3/2)y(O1/2R3)z ・・・(1)
ただし、一般式(1)において、Pは下記一般式(2)で表される基を表し、Qはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又は水素原子を表し、R3は水素原子又は一価の有機基を表し、R0は炭素数1〜6のアルキル基を表し、xは正の数を表し、y、z及びaは0又は正の数を表し、x+y=1、0.3≦x≦1、0≦y≦0.7、0≦z≦2及び0≦a≦1の条件を満たし、1分子中のP、Q、R0及びR3はそれぞれ、2種以上の異なる基を含んでいても良く、また、1分子中のQとR0と、QとR3と、又は、R0とR3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。
- 前記一般式(1)において、yが0である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- 前記縮合物(A)の重量平均分子量が、500〜100,000である請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- ハードコート用である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- 基材の表面に、請求項1〜請求項4のいずれか1つに記載の組成物の硬化膜を形成してなる物品。
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