TW200927794A - Curing type composition containing alkoxysilane condensation compound - Google Patents

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200927794 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種含有烷氧基矽烷縮合物之硬化型 組成物。本發明的硬化型組成物能夠適合使用作爲活性能 量線硬化性組成物，更適合使用作爲硬塗用途，又，本發 明係有關於該等技術領域。 【先前技術】 A 因爲塑膠材料具有價廉、輕量且加工性優良等的特 〇 長，被廣泛地使用於家電製品、汽車材料及建材等各式各 樣的領域。在使用於最近成長領域之液晶顯示器或投影電 視等之光學薄膜或板（以下亦略記爲光學薄片），亦使用透 明性、耐熱性及力學物性等優良之塑膠材料。 但是，因爲塑膠材料有表面容易受傷之缺點，該缺點 在使用上或製程上會成爲問題之情況，用以保護塑膠表面 之硬塗處理係必要的。 〇 作爲硬塗材料，因爲活性能量線硬化型組成物不僅是 耐擦傷性等性能優良，而且省能量、速硬化性且生產率亦 優良，所以被廣泛地使用。活性能量線硬化型組成物係以 多官能（甲基）丙烯酸酯作爲主成分之丙烯酸系組成物爲主 流，具有價廉且耐擦傷性優良之特長。 但是多官能（甲基）丙烯酸酯會有因硬化收縮率大而引 起翹曲之問題、或在薄片切斷時產生切粉之問題。 特別是在要求潔淨度之光學薄片的製造現場，切粉係 200927794 不佳的。又，在屋外使用時，會有因曝露於紫外線（UV)引 起表面容易產生裂縫之問題，該問題在汽車或建材的領 域，欲使用塑膠取代玻璃時會成爲障礙因素之—° 作爲耐擦傷性優良亦能夠降低翹曲的產生之技術’有 報告（專利文獻1)揭示一種活性能量線硬化型組成物’其係 含有以下而構成：具有異三聚氰酸酯骨架之乙烯性不飽和 化合物（A);使無機微粒子（bl)與有機矽烷化合物的加水分 I 解生成物（b2)進行縮合反應而得到的有機被覆無機微粒子 〇 (B);光聚合引發劑（C)及溶劑（D)。 又，爲了滿足耐擦傷性及耐候性的雙方之技術，有報 告（專利文獻2)掲示一種活性能量線硬化型組成物，其係含 有：（A)具有烷氧基矽烷基及（甲基）丙烯醯基之樹脂；（B) 一次粒徑爲1〜200奈米的膠體二氧化矽；（C)紫外線吸收 劑及/或（D)光安定劑。 最近，一種不含無機微粒子之組成物，且作爲耐擦傷 〇 性優良翹曲小之硬塗用組成物，有報告（專利文獻3)揭示一 種活性能量線硬化型組成物，其係以規定比率含有二新戊 四醇的五及/或六丙烯酸酯、新戊四醇的3〜7聚物的丙烯 酸酯、新戊四醇的8以上之多聚物的丙烯酸酯，而且含有 光聚合引發劑及聚醚改性有機聚矽氧烷。 但是活性能量線係光線時，光硬化型組成物之通常的 問題有來自光聚合引發劑的分解物之臭氣等的問題。解決 該問題之技術，有報告（專利文獻4及5)揭示一種多官能順 200927794 丁烯二醯亞胺化合物，其能夠不必調配或少量調配光聚合 引發劑而使其光硬化。 [專利文獻1] 特開2006-225434號公報 [專利文獻2] 特開2004-346228號公報 [專利文獻3] 特開2007-231138號公報 [專利文獻4] 特開平11-124403號公報 [專利文獻5] 特開2005 -23 1 0 1號公報 A 【發明內容】 ❹ [發明所欲解決之課題] 在前述專利文獻1及2所記載之組成物，就硬化後的 翹曲或切斷時的切粉之觀點而言，係不充分的。 又，在前述專利文獻3所記載之組成物，就降低硬化 後的翹曲或UV耐性之觀點而言，係不充分的。 又，在專利文獻4及5所記載之組成物，硬化物的耐 擦傷性係不充分的。 〇 鑒於該等，希望有一種具有良好的耐擦傷性，同時硬 化後的翹曲或切斷時的切粉更小，而且UV耐性或基材黏 附性等亦優良之組成物、及適合該用途之化合物。特別是 在硬塗用途，希望有一種該等性能優良之組成物。 本發明之課題係提供一種硬化型組成物，其塗布於塑 膠基材並乾燥時之平滑性優良，不容易產生硬化後的翹曲 或切斷時的切粉，且耐擦傷性、透明性、黏附性及UV耐 性優良，而且未使用光聚合引發劑亦能夠使其硬化。 i S】 -8- 200927794 [解決課題之手段] 爲了解決前述課題，本發明者等專心硏討的結果，發 現含有特定結構的烷氧基矽烷縮合物亦即含順丁烯二醯亞 胺基者之組成物，具有非常優良的性能，而完成了本發明。 [發明之效果] . 依照本發明，能夠提供一種硬化型組成物，其塗布於 塑膠基材並乾燥時之平滑性優良，不容易產生硬化後的翹 ^ 曲或切斷時的切粉，且耐擦傷性、透明性、黏附性及uv 耐性優良。 【實施方式】 本發明係有關於一種含烷氧基矽烷的縮合物（A)(以下 亦簡稱爲「縮合物（A)」）之硬化型組成物（以下亦簡稱「組 成物」），該含烷氧基矽烷的縮合物（A)含有後述通式（1)所 示之結構單位。 又，使用本發明的組成物作爲活性能量線硬化型組成 G 物時，因爲未使用光聚合引發劑亦能夠使其硬化，亦能夠 解決來自光聚合引發劑的分解物之臭氣等的問題。 本發明的組成物，因爲係塗布於塑膠基材並乾燥後之 平滑性優良，且在硬化後不容易產生翹曲或切斷時產生切 粉，而且耐擦傷性、透明性、黏附性及UV耐性優良之硬 化型組成物，能夠適合使用於各種用途，特別是適合使用 於硬塗用途》 以下，詳細地說明縮合物（A)。 200927794 又，在本說明書，將丙烯醯基或甲基丙烯醯基以（甲基） 丙烯醯基表示，又，亦將丙烯酸或甲基丙烯酸酯以（甲基） 丙烯酸酯表示。 1.縮合物（A、 本發明的組成物之主要構成成分烷氧基矽烷的縮合物 (A)係含有下述通式（1)所示之構成單位之化合物。 [(P-Si〇3/2),-,(P-Si(R0)〇2/2)a]I(Q-Si〇3/2),(O./2R3)z ---(1)

^ 其中在通式（1)中，P係表示下述通式（2)所示之基，Q ❹ 係表示烷基、芳基、芳烷基、烯基或氫原子，R3係表示氫 原子或一價的有機基，R°係表示碳數1〜6的烷基，X係表 示正的數，y、z及a係表示0或正的數，且滿足x + y= l、 0.3SxSl、0SyS0.7、0SzS2 及 OSa 客 1 的條件，1 分 子中的P、Q、11°及R3係各自亦可含有2種以上之不同的 基，又，1分子中的Q及R°、Q與R3、或尺°與R3各自可以 是相同的基亦可以是不同的基。 ❹

在通式（2)中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、鹵素 原子、烷基、烯基或芳基，或者R1與R2係表示亦可結合爲 一而形成5或6員環之烴基，R係表示二價的有機基。 縮合物（A)若含有前述通式U)所示構成單位即可，其結 tSl -10- 200927794 構係任意的，可以是直鏈、籃狀、梯狀及環狀。 以下，說明在通式⑴之p、Q、R3、R°、x、y' z及a。 在通式（1)中，P係表示前述通式（2)所示之基。 在通式（2)中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、鹵素 原子、烷基、烯基或芳基，或者R1與R2係表示亦可結合爲 一而形成5或6員環之烴基。 烷基以碳數1〜4的烷基爲佳。 烯基以碳數2〜4的烯基爲佳。 芳基可舉出苯基等。 結合爲一而形成5或6員環之烴基可舉出-CH2CH2 CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH = CH-CH2CH2-等。 在通式（2)之順丁烯二醯亞胺之較佳具體例係如以下 的式（5)〜式（10)所示。又，在式（9)中，χ係表示氯原子或 溴原子。又’在式（10)中之Ph係表示苯基。

-11- 200927794 ,ρ

X X 該等之中，因爲藉由照射活性能量線之硬化性優良之 理由，R1及R2以雙方爲氫原子、一方爲氫原子且另一方爲 - 烷基、雙方爲烷基、或各自結合爲一而形成碳環之飽和烴 • 基爲佳。 Q 而且，就組成物的硬化性優良且硬化物的耐擦傷性優 良而言，R1及R2以雙方爲氫原子、或一方爲氫原子且另一 方爲烷基爲更佳。 , 又，R1及R2以一方爲氫原子且另一方爲烷基爲特佳》 又，在R1及R2之烷基以碳數1〜4的烷基爲佳。 在通式（2)中，R之二價的有機基若是二價的有機基時 則可以任意。較佳者可舉出伸烷基、-R8-OCONH-R9-、 -Rlfl-S-R9-及- R10-NH-R9-等。在此，R8及R9係表示碳數1〜6 的伸烷基。伸烷基可以是直鏈狀亦可以是具有分枝者。111° 係意味著從具有順丁烯二醯亞胺基及在末端的乙烯性不飽 和基之化合物與硫醇或由胺加成而成之化合物，除去順丁 烯二醯亞胺基及硫醇或由胺後之基，具體上可舉出伸烷基 及-RllOCOC(R12)CH2-。R11係意味著碳數1〜6的伸烷基， R12係意味著氫原子或甲基。 就組成物的硬化物之耐擦傷性或UV耐性優良之觀點 而言，在該等之中，R以伸烷基爲佳，以碳數1〜6的伸烷 -12- 200927794 基爲更佳，以碳數3〜6的直鏈狀伸烷基爲特佳。 在通式（1)中，Q係烷基、芳基、芳烷基、烯基或氫原 子。 又，在前述Q中之烷基、芳基、芳烷基及烯基係亦可 具有取代基。 作爲前述取代基只要在硬化性等不會產生問題，並沒 有特別限定，可例示烷基、芳基、芳烷基、烯基、（甲基） 丙烯醯基、胺基、氧雜環丁烷基及鹵素原子等。 ❹ 在烷基，烷基係以碳數1〜6的烷基爲佳，以碳數1〜3 的烷基爲更佳。 在烷基之取代基可適合舉出（甲基）丙烯醯基、胺基、 氧雜環丁烷基及鹵素原子等。具有（甲基）丙烯醯基之烷基 的具體例可舉出r-(甲基）丙烯醯氧基丙基等，具有胺基之 烷基的具體例可舉出r -胺丙基等，具有氧雜環丁烷基之烷 基的具體例可舉出（3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基丙基 〇 等，而且，具有鹵素原子之烷基的具體例可舉出三氟丙基 等。 芳基可舉出苯基、對苯乙烯基及甲苯醯基等。 芳烷基可舉出苄基等。 烯基可舉出乙烯基及烯丙基等。 該等之中，就組成物的硬化物成爲耐擦傷性或UV耐 性優良者而言，以甲基及苯基爲佳。 在通式（1)中，R3係表示氫原子或一價的有機基。 -13- 200927794 R3的一價有機基以碳數1〜8的一價有機基爲佳。具體 上，可舉出碳數1〜8的烷基、碳數1〜8的烷氧基烷基、 及其他由C、H、0原子所構成之碳數1〜8的有機基。碳 數1〜8的烷基可舉出甲基、乙基及丙基等。碳數1〜8的 烷氧基烷基可舉出卜甲氧基-2_丙基、2-甲氧基乙基等。其 他由C、H、0原子所構成之碳數1〜8的有機基可舉出從 雙丙酮醇除去羥基而成之結構的基、或2-丙烯醯氧基乙基 ❹等。 就組成物的硬化物成爲耐擦傷性或UV耐性優良者而 言，碳數1〜8之一價的有機基以碳數1〜4之烷基或烷氧 基烷基爲佳，以碳數1〜3之烷基爲更佳。 就組成物的硬化物成爲耐擦傷性優良者觀點而言，在 通式（1)中，R°之碳數1〜6的烷基以碳數1〜3的烷基爲佳， 以甲基或乙基爲更佳。 在通式（1)中，X係表示正數，y、z及a係表示〇或正 ❹ 數，且滿足 x + y=l、0.3SxSl、0SyS0.7、0$zS2 及 0 S a S 1的條件。 x、y及z係各自意味著在縮合物（A)整體中佔有的 [(P-Si〇3/小.a(P-Si(R°)〇2/2)a]單位、（Q-SiCh/2> 單位及（〇i/2R3) 單位之平均値，a係意味著在[(P-SiOmh.JP -Si(R°)〇2/2：M 單位的（P-Si(R°)〇2/2)單位之平均比率。 X的範圍爲〇·3$χ$1，以〇·5$χ$1爲佳。叉爲〇.3以 上時，因爲組成物的硬化性優良，乃是較佳。y的範圍 -14- 200927794 爲0SyS0.7，以OSy盔0.5爲佳。y小於0.7時，因爲組 成物的硬化性優良，乃是較佳。 z的範圍爲0SzS2，以0SzS1.5爲佳，以OSzSl 爲更佳。藉由使z爲2以下，能夠使縮合物（A)成爲高分子 量體，組成物的硬化物之耐擦傷性優良，乃是較佳。 a的範圍爲OSaSl，以0SaS0.5爲佳。藉由使a爲 0.5以下，能夠使組成物的硬化物之耐擦傷性優良，乃是較 佳。 在本發明，爲使耐擦傷性優良，縮合物（A)以y = 〇、a = 0 的化合物爲佳。 測定縮合物（A)的1H-NMR光譜，並從氫原子的積分比 可求得X、y、z及a的値。 又，1分子中的P、Q、R°及R3係各自亦可含有2種以 上之不同的基。亦即，在式（1)中之（P-Si〇3/2)i.a單位、 (P-Si(R°)〇2/2)a 單位、（Q-Si〇3/2)單位及（〇1/2R3)單位的各單位 ❷ 係各自在1分子中亦可含有2種以上之不同的基。又’各 自在1分子中之（P-SiOm)^單位的P與（P-Si(R°)〇2n)a單位 的P可以相同亦可以不同。 又，1分子中的Q與R°、Q與R3、或R。與R3係各自可 以是相同的基亦可以是不同的基。 縮合物（A)的重量平均分子量以500〜10萬爲佳，以500 〜1萬爲更佳。 又，在本發明，重量平均分子量係將使用凝膠滲透色 C S1 -15- 200927794 譜儀所測定的分子量換算成聚 本乙稀之値。 縮合物（A)含有下述通式（3、& _ ^ ^ 宙县不 U)所示之構成單位，以重量平 均分子量爲500〜100,000者爲最# (p--Si〇3/2)(〇1/2R3)2 · . · (3) 其中在通式（3)中，P係表示下述通式（4)所示之基， R3係表不碳數1〜8的一價有機基，z係表示〇或正的數， 且 OS z S 2。

e 在通式（4)中，R4及R5之一方係表示氫原子’且另—方 係表示碳數1〜6的烷基’ R6係表示碳數2〜6的伸烷基。 〇 R4及R5係表示一方爲氫原子且另一方爲1〜6的烷 基，就組成物的硬化性優良之觀點而言，前述碳數1〜6的 烷基以碳數1〜4的烷基爲佳。 R6係表示碳數2〜6的伸烷基，伸烷基可以具有直鏈狀 亦可以是具有分枝狀。又，在本發明之「伸烷基」係表示 「鏈烷二基」。碳數2〜6的直狀伸烷基可例示伸乙基、1,3-伸丙基、1，4-伸丁基、1，5 -戊院一基及1，6 -己院二基等。碳 數2〜6之分枝狀伸烷基可例示丨，2·伸丙基' 1，2-伸丁基、 1,3-伸丁基、2,3-伸丁基、1,3-戊烷二基、2,4 -戊烷二基、2,5-己烷二基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,3-伸丙基及3-甲 -16- 200927794 基-1，5-戊烷二基等。R6以碳數3〜6的直鏈狀伸烷基爲特 佳。 2.縮合物（A)的製浩方法 在以下的記載， 將通式P-Si(OR3)3所示之含順丁烯二醯亞胺基之三烷 氧基矽烷稱爲化合物（P-1)、通式P-Si(R°)(OR3)2所示之含順 丁烯二醯亞胺基之二烷氧基矽烷稱爲化合物（p-2)、通式 Q-Si(OR3)3所示之矽烷化合物稱爲化合物（q)。又，將化合 〇 物（p-1)及化合物（p-2)總稱化合物（P卜又，P、Q、R°及R3 係與前述式（1)同義。 縮合物（A)能夠使用各種方法來製造。 例如可舉出將使化合物（P)加水分解、縮合之製造方 法，或使化合物（P)與化合物（q)加水分解、縮合之製造方法 (以下，亦稱爲製造方法1)及生成化合物（p)之同時，使烷 氧基加水分解、縮合之製造方法（以下亦稱爲製造方法2) ❹ 等。 本發明係使用製造方法2來製造縮合物（A)，而因不必 先製造化合物（P)再製造縮合物（A)，故係簡便的，且因爲低 成本化，乃是較佳。 以下，說明製造方法1及2。 2-K製浩方法1 在製造方法1，係使化合物（P)加水分解、縮合，或使 化合物（P)與化合物U)加水分解、縮合。 -17- 200927794 以下，說明關於原料化合物亦即化合物（p_丨）、化合物 (P-2)及化合物（q)。 2-1-1.化合物（p-1) 化合物（P-1)若是滿足P-Si(OR3)3者時即可，具體上， 以依照下述[1]〜[4]所示製造方法（以下，亦各自稱爲原料 製造方法[1]〜[4])所得到的化合物爲佳。 [1] 具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯二醯亞胺基以外的乙 烯性不飽和基之化合物、與三烷氧基矽烷之加成反應物 〇 [2] 具有順丁烯二醯亞胺基及羥基之化合物、與具有異氰酸 酯基及三烷氧基矽烷基之化合物之加成反應物 [3] 具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯二醯亞胺基以外的乙 烯性不飽和基之化合物、與具有氫硫基及三烷氧基矽烷基 之化合物之加成反應物 [4] 具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯二醯亞胺基以外的乙 烯性不飽和基之化合物、與具有胺基及三烷氧基矽烷基之 〇 化合物之加成反應物。 以下，說明該等化合物（P-1)的製造方法。 (u原料製浩方法m 在原料製造方法π]，具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯 二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基之化合物之較佳例子， 可舉出下述通式（11)所示之化合物等。 -18- 200927794

在式（11)中，R1及R2係與前述同義。R7係意味著在末 端含有乙烯性不飽和基之基。 在原料製造方法[1]之R7的較佳例子，可舉出烯丙基。 式（11)所示化合物與三烷氧基矽烷之加成反應物能夠 藉由在鉑系觸媒的存在下，依照氫化矽烷基化反應等方法 來製造。 〔2)原料製浩方法「21 在原料製造方法[2]，具有順丁烯二醯亞胺基及羥基之 化合物之較佳例子，可舉出下述通式（12)所示之化合物等。

在式（12)中’ R1及R2係與前述同義。R8係表示碳數1 〜6的伸烷基。R8的伸烷基可以是直鏈狀者，亦可以是具 有分枝者。 具有異氰酸酯基及三烷氧基矽烷基之化合物較佳例子 可舉出下述式（13)所示之化合物等。 OCN—

-19- 200927794 在式（13)中，R3係與前述同義。R»係表示碳數1〜6的 伸烷基。R9的伸烷基可以是直鏈狀者，亦可以是具有分枝 者。 式（12)所示化合物與式（13)所示化合物之加成反應物 能夠藉由將兩者混合並加熱攪拌來製造。此時，亦可添加 第三胺化合物或錫系觸媒等胺基酸酯化反應的觸媒。 (3) 原料製浩方法 在原料製造方法[3]，具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯 〇 二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基之化合物之較佳例子， 可舉出在前述通式（11)所示之化合物，R7爲（甲基）丙烯醯氧 基烷基之化合物等。 具有氫硫基及三烷氧基矽烷基之化合物之較佳例子， 可舉出下述式（14)所示之化合物等。 HSR9—Si-^-OR3) ... (14) 〇 在式（14)中，R3及R9係與前述同義。 式（11)所示化合物與式（14)所示化合物之加成反應物 能夠藉由將兩者混合並加熱攪拌來製造。此時，亦可添加 四烷銨鹽等的觸媒。 (4) 原料製浩方法『41 在原料製造方法[4]，具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯 二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基之化合物之較佳例子， 可舉出在前述通式（11)所示之化合物，R7爲（甲基）丙烯醯氧 [S】 -20- 200927794 基烷基之化合物等。 具有胺基與三烷氧基矽烷基之化合物之較佳例子，可 舉出下述式（15)所示之化合物等。 H2N—R9—Si-^OR3) · . . (1 5) • 在式（15)中，R3及R9係與前述同義。 . 式（11)所示化合物與式（15)所示化合物之加成反應物 D 能夠藉由將兩者混合並加熱攪拌來製造。此時，亦可添加 四烷銨鹽等的觸媒。 2-1-2.化合物（p-2) 化合物（P-2)係Ρ-3ί(ΐΤ)(ΟΙ13)2所示之化合物。 化合物（Ρ-2)係在前述原料製造方法，若各自將 [1] 中之三烷氧基矽烷取代爲烷氧基二烷氧基矽烷， [2] 中之具有異氰酸酯基及三烷氧基矽烷基之化合物取& 爲具有異氰酸酯基及烷基二烷氧基矽烷基之化合物， ® [3]中之具有氫硫基及三烷氧基矽烷基之化合物取代爲胃 有氫硫基及烷基二烷氧基矽烷基之化合物， [4]中之具有胺基及三烷氧基矽烷基之化合物取代_胃胃 胺基及烷基二烷氧基矽烷基之化合物， 來製造的話，爲佳》 2-1-3.化合物（α) 化合物（q)係通式Q-Si(OR3)3所示之化合物。 Q的具體例可舉出與前述同樣者。 -21- 200927794 化合物（q)的具體例可舉出以下的例子。 Q爲烷基時之具體例可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基 三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、 乙基三乙氧基矽烷及乙基三丙氧基矽烷等。 Q爲芳基時之具體例可舉出苯基三甲氧基矽烷、苯基 三乙氧基矽烷及苯基三丙氧基矽烷等。 Q爲芳烷基時之具體例可舉出苄基三甲氧基矽烷、苄 基三乙氧基矽烷及苄基三丙氧基矽烷等。 ❺ Q爲（甲基）丙烯醯氧基烷基時之具體例可舉出r -(甲 基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、T-(甲基）丙烯醯氧基丙 基三乙氧基矽烷及r -(甲基）丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷 等。 Q爲胺烷基時之具體例可舉出在前述將（甲基）丙烯醯 氧基取代成爲胺基而成之化合物等。 Q爲烯基時之具體例可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙 〇 烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三丙氧基矽烷等。 Q爲氫原子時之具體例可舉出三甲氧基矽烷、三乙氧 基矽烷及三丙氧基矽烷等。 該等之中，以甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、 苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙甲氧基矽烷爲佳。 2-1-4.依照製造方法1之縮合物（A)的製浩 依照製造方法1之縮合物（A)的製造方法，在製造前述 通式（1)中y = 〇的縮合物時，能夠使前述化合物（p)加水分 -22- 200927794 解、縮合來製造。 此時，並用化合物（P-1)及化合物（P-2)時，以按照目標 a値來設定化合物（p-1)及化合物（P-2)的莫耳數爲佳。 製造在前述通式（1)，y#〇的縮合物時，能夠使前述化 合物（P)及化合物（q)加水分解、縮合來製造。 此時，化合物（P)及化合物U)的比例，雎然以按照目標 縮合物（A)的結構等來適當地設定爲佳，但相對於化合物（p) _ 及化合物（q)的合計莫耳數，以將化合物（q)的莫耳數設定爲 Ό 0〜0.7倍莫耳爲佳。 亦能夠將複數種類的化合物（P)加水分解、縮合來作爲 縮合物（A)。可舉出例如並用複數種不同順丁烯二醯亞胺基 之化合物（P)，或並用複數種不同烷氧基之化合物（P)之製造 方法。又，亦能夠複數種類的化合物（q)共縮合。 本發明的縮合物（A)之較佳製造方法可舉出將化合物 (P)或化合物（P)及化合物（q)，在水的存在下加熱、攪拌之方 ❹ 法等。 水的比率係相對於1莫耳化合物（P)、或化合物（P)及化 合物（q)合計量1莫耳，以1〜6莫耳爲佳，以1.5〜4莫耳 爲更佳。加熱溫度以按照目標縮合物（A)的結構而適當地設 定爲佳，以0〜160°C爲佳。 又，亦可按照必要在酸觸媒或鹼觸媒的存在下進行縮 合。 酸觸媒的具體例可舉出乙酸、硫酸、對甲苯磺酸及甲 -23- 200927794 磺酸等。 鹼觸媒的具體例可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化 四甲銨等。 縮合反應以在有機溶劑中進行爲佳。 _ 有機溶劑可舉出甲苯及二甲苯等的芳香族化合物、及 乙醇或異丙醇等醇系溶劑等。 有機溶劑的比率以最後所得到的縮合物爲1 0〜70重量 A %之比率爲佳。 ❹ 2-2.製造方法2 製造方法2係在使化合物（p)生成之同時，使烷氧基加 水分解、縮合之製造方法。 製造方法2係在具有雙鍵之羧酸酐添加胺烷基三烷氧 基矽烷及/或胺烷基（烷基）二烷氧基矽烷而作爲醯胺酸後， 使其閉環而作爲順丁烯二醯亞胺基，並使閉環反應所產生 的水在烷氧基的加水分澥反應消耗之方法爲佳（以下，亦稱 ❹ 爲製造方法（2-1)。 就得到耐擦傷性優良的活性能量線硬化型組成物之觀 點而言，製造方法（2-1)較佳是生成醯胺酸後，或使其閉環 而生成酿亞胺基後，適量地追加水來進一步加水分解、縮 合反應。另一方面，爲了使縮合物低黏度化而容易處理時、 或塗布在基材後使用濕氣或熱使其硬化時，以在製造中未 添加水爲佳。 又’製造方法2所得到的縮合物（Α)亦可以少量含有具 I S 3 -24- 200927794 有醯胺酸結構（順丁烯二醯亞胺基開環而成）之縮合物。 2-2-1. 通式（3)的縮合物之製浩卞·$ 以下’說明製造方法（2-1)，係以製造較佳縮合物之前 述通式（3)所示縮合物（A)[以下，亦稱爲縮合物（3A)]之方法 作爲基礎來說明。 . 具有雙鍵之羧酸酐可舉出下述通式（16)所示之化合 物。

❹ 〇 在式（16)中，R1及R2係與前述同義。 胺烷基三甲氧基矽烷之較佳例子可舉出下述式（17)所 示之化合物等。

• (17) 在式（17)中，R3及R9係與前述同義》 在該反應，使用前述式（16)及（17)的化合物來說明關於 縮合物（A)的製造過程。 首先，在具有雙鍵之羧酸酐，加添胺烷基三烷氧基矽 烷的胺基而生成醯胺酸（以下，稱爲ΑΜΑ)[反應式（1)]。 反應式（1) [S3 -25- 200927794

接著，在ΑΜΑ閉環生成化合物（Ρ-l)之同時’生成水。 藉由該生成的水或另外添加的水，縮合化合物（P-1)來製造 縮合物（A)[反應式（2)]。

反應式（2) ΑΜΑ

+ Η2〇 縮合物（A) 同時，ΑΜΑ藉由在上述式（2)所生成的水或另外添加的 水，烷氧基產生加水分解、縮合並閉環來製造縮合物（Α)[反 應式（3)]。 反應式（3) ΑΜΑ + Η20 -►縮合 -►閉環 -** 縮合物（Α)

認爲該等的過程主要是複合地進行，來生成縮合物 (Α)。 製造方法（2-1)之較佳方法，可舉出在含有具有雙鍵的 羧酸酐之有機溶劑中，添加胺烷基三烷氧基矽烷使其生成 醯胺酸後，加熱、攪拌並脫水、使其閉環而得到順丁烯二 醯亞胺基，同時使烷氧基的分加水分解、縮合，最後追加 水並加熱、攪拌來提高縮合度之方法。又，亦可舉出按照 必要邊加熱邊脫溶劑，來進一步提高縮合度。 [ S3 -26- 200927794 因爲在藉由具有雙鍵的羧酸酐與胺烷基三烷氧基矽烷 之反應來製造醯胺酸之階段，係發熱而進行反應，所以不 必特別地加熱。 具有雙鍵的羧酸酐與胺烷基三烷氧基矽烷之比例以相 等莫耳爲佳。 . 具有雙鍵的羧酸酐與胺院基三烷氧基矽烷亦可各自並 用複數種。 1.-2-2-__在通式（1)中，v = 〇的縮合物（A)之製浩方法 ❹ 以上’說明了製造縮合物（3 A)之方法。 接著’說明關於縮合物（3A)以外之在通式（1)中，y = 〇 的縮合物（A)之製造方法。 在通式（1)中’製造& = 1及y = 〇之縮合物（A)之方法，在 前述中，除了將胺烷基三烷氧基矽烷取代成爲胺烷基（烷基） 二烷氧基矽烷以外’能夠使用與前述同樣的方法及條件來 製造。 ❹ 又，在通式U)中’製造a关1及y = 0之縮合物（A)之方 法，在前述除了將胺烷基三烷氧基矽烷取代成爲胺烷基三 烷氧基矽烷及胺烷基（烷基）二烷氧基矽烷的混合物以外， 能夠使用與前述同樣的方法及條件來製造 此時，胺烷基三烷氧基矽烷與胺烷基（烷基）二烷氧基 矽烷的比例’係按照目標a値來設定適當的莫耳數即可。 2-2-3 .__在通式（1)中，的縮合物（A)之製浩方拷 製造在通式（1)中，y古〇的縮合物（A)時，若在前述反 -27- 200927794 應之任一時點，添加化合物（q)即可。 較佳是在含有具有雙鍵的羧酸酐之有機溶劑中，添加 胺烷基三烷氧基矽烷及/或胺烷基（烷基）二烷氧基矽烷（以 下’亦稱爲含胺基之烷氧基矽烷）時，添加含胺基之烷氧基 矽烷同時添加化合物（q)之方法；及在含有具有雙鍵的羧酸 酐之有機溶劑中，添加含胺基之烷氧基矽烷而使其生成醯 胺酸，添加化合物（q)之方法等。 I 此時，化合物（P)與化合物（q)之比例，係按照目標縮合 0 物（A)的結構等而適當地設定即可，相對於化合物（P)與化合 物U)的合計莫耳數，以將化合物（q)的莫耳數設定爲〇〜0.7 倍莫耳爲佳。 ~ 2-2-4. 其他的反應條件 在前述製造方法，亦可與製造方法1同樣地，使複數 種類的化合物（P)共縮合，或使複數種類的化合物（q)共縮 合。 〇 反應以在有機溶劑中進行爲佳。 有機溶劑以不會與原料反應者爲佳，以甲苯及二甲苯 等的芳香族化合物爲佳，因爲酸酐與胺基的反應非常迅 速，故亦可使用醇或醚等的極性溶劑。 有機溶劑的比例，以最後所得到的縮合物爲1 0〜7 0重 量％之比例爲佳。 爲了得到耐擦傷性優良的硬化型組成物等之目的而在 合成中追加水時，相對於原料的Si，所追加的水之比例以 -28 - 200927794 5莫耳以下爲佳，以〇·1〜3莫耳爲更佳，以0.3〜1.5莫耳 爲特佳。加熱溫度若是按照目標縮合物（Α)的結構而適當地 設定即可，以5 0〜1 6 0 °C爲佳。 反應亦可按照必要在酸觸媒或鹼觸媒的存在下進行反 應。 . 但是製造方法（2-1)即便無該等觸媒亦能夠充分地進行 反應。因爲無觸媒而得到的縮合物（A)沒有起因於觸媒之硬 0 化物物性低落的問題，乃是較佳。 反應時’爲了防止原料或生成物之順丁烯二醯亞胺基 或（甲基）丙烯醯基的聚合之目的，以使用聚合抑制劑爲 佳，亦可進行在反應液中導入空氣等的含氧氣體。 聚合抑制劑可舉出例如氫醌、第三丁基氫醌、氫醌單 甲基醚、2,6-二·第三丁基-4-甲基苯酚、2,4，6-三-第三丁基 苯酣、苯醌及啡噻阱等的有機系聚合抑制劑、氯化銅及硫 化銅等的無機系聚合引發劑、及二丁基二硫代胺基甲酸銅 ❹ 等的有機鹽系聚合抑制劑。 2-3.製造方法λ 縮合物（Α)的其他製造方法亦可舉出使含胺基之烷氧 基矽烷預先加水分解並縮合後，在縮合物的胺基加添前述 式（16)所示化合物、並加熱、閉環之方法（亦稱爲製造方法 3)。 2-4.較佳縮合物（A)之製造方法 該等之中’本發明的縮合物（A)之製造方法係以含有以 [S1 -29- 200927794 下步驟之製造方法爲佳，包含：在具有通式（16)所示雙鍵 之羧酸酐中，添加胺烷基三烷氧基矽烷及/或胺烷基（烷基） 二烷氧基矽烷而作爲醯胺酸之步驟；及使前述醯胺酸閉環 而作爲順丁烯二醯亞胺基，並藉由烷氧基的加水分解反應 來消耗在閉環反應所產生的水之步驟。 〇

• · · (16) 在通式（16)中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、鹵 素原子、烷基、烯基或芳基，又，R1及R2係表示結合爲一 而形成5員環或6員環之烴基。 i.硬化型組成物 本發明係有關於一種含有前述縮合物（A)之硬化型組 成物。 本發明的組成物可使用作爲熱硬化型組成物，亦可使 用作爲活性能量線硬化型組成物。 因爲縮合物（A)具有順丁烯二醯亞胺基，藉由照射活性 能量線，未調配光聚合引發劑或少量調配亦能夠具有優良 的硬化性，本發明的組成物可適合使用作爲活性能量線硬 化型組成物。 在本發明的組成物，亦可按照目的而調配各種的化合 物。 (S] -30- 200927794 其具體例可舉出在1分子中具有合計2個以上的（甲基） 丙烯醯基及/或順丁烯二醯亞胺基之前述（A)成分以外的化 合物。 該化合物的例子，可舉出具有2個以上的（甲基）丙烯 醯基之化合物（以下，亦稱爲多官能（甲基）丙烯酸酯）、具有 2個以上的順丁烯二醢亞胺基之化合物（以下，亦稱爲多官 能順丁烯二醯亞胺化合物）及具有1個以上的（甲基）丙烯醯 I 基及1個以上的順丁烯二醯亞胺基之化合物（以下，亦稱爲 順丁烯二醯亞胺甲基丙烯酸酯）。 又，在1分子中具有合計2個以上的（甲基）丙烯醯基 及/或順丁烯二醯亞胺基之前述（A)成分以外的化合物之（甲 基）丙烯醯基及順丁烯二醯亞胺基的總數2〜10個爲佳，以 3〜10個爲較佳，以3〜6個爲更佳。 多官能（甲基）丙烯酸酯可舉出例如以下的化合物。 雙酚A的環氧烷加成物之二（甲基）丙烯酸酯、雙酚F Ο 的環氧烷加成物之二（甲基）丙烯酸酯、雙酚Z的環氧烷加 成物之二（甲基）丙烯酸酯、雙酚S的環氧烷加成物之二（甲 基）丙烯酸酯、硫代雙酚的環氧烷加成物之二（甲基）丙烯酸 酯、三環癸烷二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇（甲基） 丙烯酸酯、二聚酸二醇二（甲基）丙烯酸酯、環己烷二羥甲 t -31- 200927794 基二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷的環氧烷加成物的三（甲基）丙烯酸酯、新戊四 醇的三及四丙烯酸酯、新戊四醇的環氧烷加成物的三及四 丙烯酸酯、異三聚氰酸的環氧烷加成物之三丙烯酸酯、ε- 己內酯改性三（（甲基）丙烯氧基乙基）異三聚氰酸酯、雙三羥 甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六及五丙烯酸 酯、聚酯型（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯、（甲基） ^ 丙烯酸胺基甲酸酯及在末端具有（甲基）丙烯醯基之矽樹脂 ❹ 等。 聚酯型甲基丙烯酸酯可舉出聚酯型多元醇與（甲基）丙 烯酸之脫水縮合物。聚酯型多元醇可舉出來自乙二醇、聚 乙二醇、環己烷二羥甲基、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、 聚丙二醇、1,6-己二醇及三羥甲基丙烷等低分子量多元醇、 及該等的環氧烷加成物的多元醇與己二酸、琥珀酸、酞酸、 六氫酞酸及對酞酸等的二元酸或其酐等的酸成分之反應 ❹ 物。 環氧（甲基）丙烯酸酯可舉出雙酚Α型環氧樹脂的（甲基） 丙烯酸加成物、苯酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的（甲基） 丙烯酸加成物、聚醚的二環氧丙基醚的（甲基）丙烯酸加成 物、聚丁二烯的二環氧丙基醚的（甲基）丙烯酸加成物、聚 丁二烯內部環氧化物的（甲基）丙烯酸加成物、具有環氧基 之矽樹脂的（甲基）丙烯酸加成物及脂環族環氧樹脂的（甲基） 丙烯酸加成物等。 ί S] -32- 200927794 (甲基）丙烯酸胺基甲酸酯可舉出使有機聚異氰酸酯與 含羥基之（甲基）丙烯酸酯加成反應而成之化合物、或使有 機聚異氰酸酯與多元醇與含羥基之（甲基）丙烯酸酯加成反 應而成之化合物等。 在此，多元醇可舉出低分子量多元醇、聚醚型多元醇、 聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇等。 低分子量多元醇可舉出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 環己烷二羥甲基及3-甲基-1，5-戊二醇等。 ❹ 聚醚型多元醇可舉出聚丙二醇或聚伸丁二醇等。 聚酯型多元醇可舉出該等低分子量多元醇及/或聚醚 型多元醇與己二酸、琥珀酸、酞酸、六氫酞酸及對酞等的 二元酸或其酐等的酸成分之反應物。 有機聚異氰酸酯可舉出二異氰酸甲苯酯、苯二甲基二 異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、4，4’ -二苯基甲烷 二異氰酸酯、4，4’ -二環己基甲烷二異氰酸酯、己基二異氰 Q 酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等。 含羥基之（甲基）丙烯酸酯可舉出2-羥乙基（甲基）丙烯 酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯及4-羥丁基（甲基）丙烯酸酯 等的羥烷基（甲基）丙烯酸酯、或新戊四醇三（甲基）丙烯酸 酯、異三聚氰酸的3莫耳環氧烷加成物之二（甲基）丙烯酸 酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等之含羥基多官能（甲基）丙烯 酸酯等。 多官能（甲基）丙烯酸酯之中，將組成物使用於硬塗用 -33- 200927794 途時，因爲耐擦傷性優良，以含有3個以上的（甲基）丙烯 醯基之化合物爲佳。更佳例子可舉出二新戊四醇六及五丙 烯酸酯、異三聚氰酸的3莫耳環氧烷加成物之三丙烯酸 酯、新戊四醇之三及四丙烯酸酯等。 多官能順丁烯二醯亞胺化合物，若是有具有縮合物（A) 以外的順丁烯二醯亞胺基之化合物時，可使用各種化合 物。此時，順丁烯二醯亞胺基以與前述式（1)之順丁烯二醯 亞胺基相同的基爲佳。 〇 具有順丁烯二醯亞胺基之化合物可舉出例如使N-(2-羥乙基）檸康醯亞胺加添於異佛爾酮二異氰酸酯而成之胺 基甲酸酯化合物、N-(2-羥乙基）檸康醯亞胺與聚酯型二醇等 的二醇與異佛爾酮二異氰酸酯加成反應而成之胺基甲酸酯 化合物及具有2個順丁烯二醯亞胺基的化合物之大日本油 墨（股）製的MIA-200等。 順丁烯二醯亞胺（甲基）丙烯酸酯的具體例可舉出 Q N-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）四氫順丁烯二醯亞胺等。 以無溶劑使用時爲了降低黏度之目的、或是爲了提高 與被黏物的黏附性之目的等’亦可在本發明的組成物添加 1分子中具有1個不飽和基之化合物。 不飽和基以（甲基）丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、醯 基及乙烯基爲佳。 具體例可舉出（甲基）丙烯酸、丙烯酸的麥可（Michael) 加成型之二聚物、ω-羧基-聚己內酯一（甲基）丙烯酸酯、酞 -34- 200927794 酸一羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、苯酚的環氧烷 加成物之（甲基）丙烯酸酯、烷基苯酚的環氧烷加成物之（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸環己酯’（甲基）丙烯酸第三丁 基環己酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2_羥 基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、對異丙苯基苯酚的環 氧烷加成物之（甲基）丙烯酸酯、鄰苯基苯酚（甲基）丙烯酸 ❹ 酯、鄰苯基苯酚的環氧烷加成物之（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、三環癸烷羥甲基（甲 基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、 N-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）六氫酞醯亞胺、N-(2-羥乙基） 檸康醯亞胺、Ν,Ν-二甲基丙烯醯亞胺、丙烯醯基味啉、N-乙烯基吡咯啶酮、Ν-乙烯基己內醯胺等。 本發明的組成物若是如硬塗等以薄膜的方式塗布時’ 〇 或是縮合物（Α)的縮合度高之高黏度時，以含有機溶劑（以 下，簡稱溶劑）爲佳。 溶劑的種類沒有特別限定，以選擇能夠溶解（Α)成分及 其他成分之溶劑爲佳。 溶劑可舉出乙醇及異丙醇等的醇類；乙二醇一甲基醚 及丙二醇一甲基醚等的伸烷基二醇一醚；二丙酮醇等的丙 酮醇；甲苯及二甲苯等的芳香族化合物；丙二醇一甲基醚 乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；丙酮、甲基乙基酮 [ -35- 200927794 及甲基異丁基酮等的酮；二丁基醚等的醚；及N_甲基卩比略 淀酬等。 溶劑係使用醇、伸烷基二醇一醚及丙酮醇等含經基化 合物時’雖然在縮合物（A)之R3的垸氧基的—部分會有與該 含羥基化合物取代的情形，但是可以直接使用。 . 溶劑係將（A)成分製造時的溶劑直接使用於組合物的 溶劑之方法’因爲具有能夠降低製造成本的優點，乃是較 0 佳。又，塗布組成物之基材若是木材等溶劑容易微量殘留 者時’將合成時的溶劑進行脫溶劑，來取代成爲乙醇等安 全性高的溶劑亦佳。 但是，在本發明的組成物，溶劑不是必要的，縮合物 (A)的縮合度不高而黏度不太高時及/或以低黏度的單體稀 釋時，亦夠成爲無溶劑的組成物。 因爲係價廉的成分且爲了降低硬化收縮率之目的等， 在本發明的組成物亦可調配有機聚合物。較佳的聚合物可 〇 舉出（甲基）丙烯酸系聚合物，較佳的構成單體可舉出（甲基） 丙烯酸甲酯、（'甲基）丙烯酸環己酯及N-(2-(甲基）丙烯醯氧 基乙基）四氫酞醯亞胺等。 爲了提升保存安定性或熱安定性之目的，在本發明的 組成物亦可調配自由基聚合抑制劑或抗氧化劑。 自由基聚合抑制劑的具體例可舉出氫醌或氫醌一甲基 醚等的酚系化合物。 抗氧化劑的具體例可舉出2,6-二-第三丁基-4-甲基苯 I S1 -36- 200927794 酚、或新戊四醇肆（3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯） 等的受阻酚系抗氧化劑。又，亦可並用添加4,6-雙（辛硫基 甲基）-0-甲酚等的硫系二次抗氧化劑或磷系二次抗氧化 劑。 爲了提升塗布時之調平性之目的等，在本發明的組成 物亦可調配調平劑。調平性可使用矽系聚合物、含氟原子 之聚合物等各種物質。 _ 爲了提升UV耐性或耐候性之目的，在本發明的組成 〇 物亦可調配紫外線吸收劑或光安定劑。較佳紫外線吸收劑 的具體例可舉出[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基）氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三哄等的羥苯基三 阱系紫外線吸收劑、或2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-雙（1-甲 基-1-苯乙基）苯酚等的苯并三唑系紫外線吸收劑、氧化鈦微 粒子或氧化鋅微粒子等吸收紫外線之無機微粒子等。又， 較佳光安定劑之具體例可舉出雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶 〇 基）癸二酸酯等的受阻胺系光安定劑等》 此外，亦可按照必要在本發明的組成物調配二氧化矽 或氧化鋁等各種塡料、金屬微粒子、顏料等。 又，在本發明，「微粒子」以平均粒徑爲1〜100奈米 的粒子爲佳。 使本發明的組成物熱硬化時，調配有機過氧化物或偶 氮系化合物熱自由基聚合引發劑爲佳。 爲了塗布後促進殘留烷氧基矽烷的加水分解，可在本 { S3 -37- 200927794 發明的組成物調配各種觸媒》觸媒可舉出酸、鹼、熱陽離 子聚合引發劑或光陽離子聚合引發劑等的酸產生劑、光鹼 產生劑和含有Al、Ti及Sn等的金屬之金屬醇鹽或金屬錯 合物等。 4.活件能量線硬化型細成物 本發明的組成物係如前述，可適合使用作爲活性能量 線硬化型組成物爲佳。 此時，爲了提高硬化速度、或提高與基材的黏附性之 目的等，亦可添加光敏化劑或光聚合引發劑。 較佳光敏化劑可舉出二乙基噻噸酮或二異丙基噻噸酮 ' 等的噻噸酮系化合物、或乙醯苯、二苯基酮等。 將本發明的組成物使用作爲活性能量線硬化型組成 物，如前述，雖然未添加光聚合引發劑亦能夠使其硬化， 但是爲了提高硬化速度之目的等，亦可添加光聚合引發劑。 光聚合引發劑的具體例可舉出2,2 -二甲氧基-1,2 -二苯 ❹ 基乙院-1 -酮、1 -羥基環己基-苯基-酮、2-經基-2-甲基-1 -苯 基-丙院-1-酮、1-[4-(2-經乙氧基）-苯基]·2_經基-2-甲基-1-丙基-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]_2-味啉丙院-1-嗣、 2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-味啉苯基）-丁烷-丨-酮、二乙氧基乙 醯苯、低聚{2 -經基-2-甲基-1·[4-(1-甲基乙嫌基）苯基]丙酮} 及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酿基）节基]苯基}_2_甲 基-丙院-1-酮等乙酶苯系化合物；二苯基酮、4 -苯基二苯基 酮、2,4,6-三甲基二苯基酮及4-苯甲酿基_4’ ·甲基-二苯基 200927794 硫醚等的二苯基酮系化合物；甲基苯甲醯基甲酸酯鹽、羥 苯基乙酸的2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基）乙酯及羥 苯基乙酸的2-(2-羥基乙氧基）乙酯等的α-酮酯系化合物； 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙（2,6-二甲氧基苯甲 醯基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的氧化膦系化合物；苯偶 . 姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚及苯偶 姻丁基醚等苯偶姻化合物；二茂鈦系化合物；1-[4-(4-苯甲 • 醯基苯基硫烷基（sulfanyl))苯基]-2 -甲基-2-(4 -甲基苯基亞 Ό 磺醯基）丙烷-1-酮等的乙醯苯/二苯基酮混合系光引發劑； 2-(◦-苯甲醯肟）-1-[4-(苯硫基）-1，2·辛二酮等的肟酯系光聚 合引發劑；及樟腦醌等。 活性能量線的具體例可舉出電子射線、紫外線、可見 光等，以紫外線爲特佳。 紫外線照射裝置可舉出高壓水銀燈、鹵化金屬燈、UV 無電極燈及LED等。 〇 照射能量能夠按照活性能量線的種類或調配組成而適 當地設定，可舉出一個例子係使用高壓水銀燈時，UV-A區 域的照射能量以 100〜5,000mJ/cm2爲佳，以 500〜 3,000mJ/cm2 爲更佳。 5 ·用途 本發明的組成物能夠使用於各種用途。可舉出例如塗 劑及黏著劑等。 活性能量線硬化型組成物除了使用於該等用途以外， -39- 200927794 亦能夠使用於光導波路的包覆材、電配線的絕緣被覆材及 光阻。 能夠應用的基材可使用於各式各樣的材料，可舉出塑 膠等聚合物、玻璃、金屬、陶瓷、金屬氧化物的蒸鍍膜、 矽及木材等。 . 本發明的組成物可適合使用作爲塗劑，可適合使用於 聚合物材料的硬塗及木工用塗料等。 _ 聚合物的具體例可舉出聚對酞酸乙二酯或聚萘二甲酸 乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚 合物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚合樹脂（MS樹脂）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙 烯醇、三乙酸纖維素、聚醚碾、聚醯胺、聚醯亞胺、脲-三 聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚乳酸、液晶聚 合物等。聚合物係難黏著性時，爲了提高黏附性，以進行 電暈放電處理等易黏著處理爲佳。 〇 將本發明的組成物使用於硬塗時，爲了更提高硬化物 的耐擦傷性，亦可調配四乙氧基矽烷等的金屣醇鹽。在此， 爲了有效地進行加水分解，亦可調配光酸產生劑或光鹼產 生劑。 又，爲了更提高硬化物的耐擦傷性之目的，亦可調配 膠體二氧化矽等的無機微粒子。膠體二氧化矽以粒徑數爲 數奈米〜數十奈米之均勻透明地分散於有機溶劑而成之膠 體二氧化矽爲佳。在此，亦可使具有（甲基）丙烯醯基及烷 -40 - 200927794 氧基矽烷基之矽烷偶合劑附加在膠體二氧化矽的表面，來 將膠體二氧化矽表面改性。 本發明的組成物之最佳使用形態係活性能量線硬化型 硬塗用組成物。 此時，爲了改良塗布性之目的，以含有溶劑之組成物 爲佳。 溶劑的具體例係硬化型組成物的項目之記載。 組成物中的溶劑之比率以3 0〜9 0重量％爲佳。 硬塗的製造方法能夠依照常用方法，可舉出例如在基 材上塗布組成物並使其加熱乾燥後，照射活性能量線來使 其硬化之方法等。 ° 此時的塗布條件及加熱乾燥條件可依照常法。照射活 性能量線可依照前述之較佳條件。 活性能量線硬化型硬塗用組成物可適合使用於液晶顯 示器或投影電視等之光學薄片的硬塗、或眼鏡透鏡、護目 ❹ 鏡、機車頭盔的前面板等視野相關的塑膠製品之硬塗。又， 亦可適合使用於行動電話等可移動製品或家電製品等的殼 體之硬塗。而且亦可適合使用於用以代替玻璃之塑膠的硬 塗。具體上，使用塑膠來代替汽或電車的窗玻璃或建材或 家俱等的玻璃部分時，亦可適合使用作爲硬塗。 對於塑膠以外的基材，例如能夠使用於木製地板材的 硬塗、或汽車、自行車、電車等的車輛外部裝飾用塗料等 各式各樣的用途。 [S3 -41- 200927794 將本發明的組成物使用作爲塗劑時，本發明亦有關於 在基材的表面形成本發明的組成物之硬化膜而構成之物 品。 此時，基材的具體例及較佳例子可舉出與前述同樣者。 硬化膜的形成方法可依照常用方法，可舉出在基材上 _ 塗布組成物後，熱硬化型組成物時係進行加熱，而活性能 量線硬化型組成物時係照射活性能量線之方法等。 i^此時，組成物的塗布方法、加熱條件及活性能量線的 Ο 照射條件等可依照常用方法。 [實施例] 以下，顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明。 又，本發明未限定於該等實施例。 又’在以下，「份」係意味著重量份，「％」係意味著重 量％。 (實施例1 [縮合物（3A)的製造]) ❹ 在具備攪拌器及冷卻管之500毫升可拆卸式燒瓶添加 100克甲苯、33.6克（0.30莫耳）檸康酸酐及0.067克氫醌一 甲基醚（以下’亦稱爲MQ)，並邊在室溫攪拌，邊滴加66.3 克（0.30莫耳）γ -胺丙基三乙氧基矽烷。 將其在50 °C攪拌1小時後，邊於125。(：的油浴加熱攪 拌邊使其回流4小時，且在室溫放置一晚。 接著，添加2.7克（0.15莫耳）水並在50°C攪拌1小時， 進而在7 5 °C攪拌1小時後，於1 1 5 °C的油浴加熱攪拌，餾 m -42- 200927794 出的乙醇等係邊餾出邊在常壓使其反應4小時。最後，爲 了完全地將甲苯或乙醇餾出，於80°C、80托減壓攪拌1小 時後，於80°C、10托減壓攪拌1小時，來得到高黏度的液 狀生成物（縮合物（3A))。 對所得到的縮合物（3A)測定1H-NMR光譜。結果如第1 圖所示。從第1圖確認所得到的縮合物（3A)係具有檸康醯 亞胺基之烷氧基矽烷縮合物。該縮合物（3 A)係在式（3)中， R4爲甲基，R5爲氫原子、R6爲伸丙基、R3爲乙基及z爲0.6 0 的化合物。 又，使用凝膠滲透色譜儀（以下，亦稱爲GPC)(溶劑： 四氫呋喃）測定所得到的縮合物（3 A)之結果，換算成聚苯乙 烯之重量平均分子量（以下，亦稱爲Mw)爲4,600。 以後，將該生成物記載爲CS-1。 (實施例2 [縮合物（A)的製造]) 在與實施例1同樣的燒瓶添加131克甲苯、33.6克（〇.3〇 〇 莫耳）檸康酸酐及0.074克MQ，並邊在室溫攪拌，邊滴加 含有66.3克（0.30莫耳）r -胺丙基三乙氧基矽烷及31.2克 (0.13莫耳）苯基三乙氧基矽烷之混合液。 將其在50°C擾拌1小時後，邊於125艽的油浴加熱攪 拌邊使其回流4小時’且在室溫放置—晚。 接著’添加6.3克（0.35莫耳）水並於n5〇c的油浴邊加 熱攪拌，邊使其回流5小時，來得到縮合物（A)之甲苯_乙 醇混合溶劑溶液。 -43- 200927794 採取少量所得到的溶液並脫溶劑，且測定縮合物（A)的 'H-NMR光譜之結果，係在式（1)及式（2)中，R1爲甲基，R2 爲氫原子，R爲伸丙基，Q爲苯基，R3爲乙基，X爲0.7，y 爲0.3，z爲0.4，a爲〇之縮合物。 又，將所得到的縮合物（A)使用與實施例1同樣的方法 . 測定GPC之結果，Mw爲1，030。 以後，將在此所的縮合物（A)記載爲CPS-1。 0 本生成物係含有32%縮合物（A)之 CPS-1、49%甲苯及 1 9 %乙醇之溶液。 (實施例3 [縮合物（A)的製造]) 在與實施例1同樣的燒瓶添加91克甲苯、33.6克（0.30 莫耳）檸康酸酐及0.063克MQ，並邊在室溫攪拌，邊滴加 57.3克（0.30莫耳）r-胺丙基甲基二乙氧基矽烷。 將其在50°C攪拌1小時後，邊於125°C的油浴加熱攪 拌邊使其回流5小時，得到縮合物（A)之甲苯-乙醇混合溶 〇 劑溶液。 採取少量所得到的溶液並脫溶劑，且測定縮合物（A)的 W-NMR光譜之結果，係在式（1)及式（2)中，R1爲甲基，R2 爲氫原子，R爲伸丙基，R°爲甲基，R3爲乙基，X爲l，y 爲〇，z爲0.2，a爲1之縮合物。 又，將所得到的縮合物（A)使用與實施例1同樣的方法 測定GPC之結果，Mw爲970。 以後，將在此所的縮合物（A)記載爲CS-2。 [S】 -44- 200927794 本生成物係含有37 %縮合物（A)之CS-2、50 %甲苯及13% 乙醇之溶液。 (實施例4 [縮合物（A)的製造]) 在與實施例1同樣的燒瓶添加97克甲苯、33.6克（0.30 莫耳）檸康酸酐及0.062克MQ，並邊在室溫攪拌，邊滴加 . 含有44.2克（0.20莫耳）r -胺丙三乙氧基矽烷及19.1克（0.10 莫耳）r-胺丙基甲基二乙氧基矽烷之混合液。 @ 將其在50°C攪拌1小時後，邊於125°C的油浴加熱攪 拌邊使其回流4小時，隨後在室溫放置一晚。 接著，添加1.8克（0.10莫耳）水，並邊於115°C的油浴 加熱攪拌邊使其回流5小時，得到縮合物（A)之甲苯-乙醇 混合溶劑溶液。 採取少量所得到的溶液並脫溶劑，且測定縮合物（A)的 j-NMR光譜之結果，係在式（1)及式（2)中，R1爲甲基，y 爲氫原子，R爲伸丙基，11°爲甲基、R3爲乙基，X爲1>y ❹ 爲0，z爲0.4，a爲0.33之縮合物》 又，將所得到的縮合物（A)使用與實施例1同樣、法 測定GPC之結果，Mw爲1，270。 以後，將在此所的縮合物（A)記載爲CS-3。 本生成物係含有34%縮合物（八）之匚5-3、50%甲苯及16% 乙醇之溶液。 (實施例5〜實施例10、比較例1) <活性能量線硬化型組成物的製造> [S] -45- 200927794 將表1所示成分依照常用方法攪拌並使其溶解’來製 造活性能量線硬化型組成物。又，表1之各數値單位爲重 量份。 [表1] 1實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例110 比較例1 CS-1 100 100 50 - CPS-1 100 - - CS-2 50 CS-3 50 DPHA 50 50 so 100 DETX 2 2 2 2 2 Irgl84 5 5 PGM 150 150 150 150 甲苯 153 68 74 乙醇 • 59 18 24 〇 又，表1的略稱之意思如下。 • CS-1 :實施例1所得到的縮合物（3A) • CPS-1 :實施例2所得到的縮合物（A) • CS-2 :實施例3所得到的縮合物（A) • CS-3 :實施例4所得到的縮合物（A) • DPHA :以二新戊四醇六丙烯酸酯爲主成分之多官能丙烯 酸酯、東亞合成（股）製ACRONIX M-402。

• DETX: 2,4-二乙基噻噸酮、日本化藥（股）製KAYACURE m -46- 200927794 DETX-S。 • Irgl84: 1-羥基環己基-苯基-酮、CIBA公司製IRGACURE 184。 • PGM :丙二醇一甲基醚。 在表1，CPS-1、CS-2及CS-3的份數係各自表示在實 施例2、實施例3及實施例4所含有的縮合物（A)之重量份 數。實際上的調配係直接使用含有甲苯或乙醇之生成物。 <硬塗處理之方法> 基材係日本 ΖΕΟΝ(股）製的環烯烴聚合物 (ZEONOR-1420、厚度0.20毫米、以後，略記爲無處理Zeo 或Zeo)，係使用將其電暈放電處理後者（以後，略記爲 C-Zeo)，及從 ENGINEERING TEST SERVICE(股）取得之聚碳 酸酯板（厚度1.0毫米、以後略記爲PC)。基材的大小係Zeo 及C-Zeo爲A4尺寸，PC爲7公分xl5公分。 在該等基板上，將表1所示之組成物，以乾燥後的塗 膜厚度爲7微米的方式，使用棒塗布，並使用100°C的熱風 乾燥機乾燥3分鐘後，立即進行紫外線照射來製造硬塗硬 化膜。 紫外線照射係使用？1^1〇1^-1^-3丫3丁£]^3-“？&11(股）製 的無電極燈（H燈泡），燈高度爲聚光鏡的焦點距離（10公 分），在輸送帶以速度爲10公尺/分鐘通過6次進行照射》 每次通過的照射能量係在EIT公司製的UV POWER PUCK 的 UV-A 區域爲 500mJ/cm2(合計 3000mJ/cm2)。 [S] -47- 200927794

對所得到的硬化膜（以下，稱爲試驗體），使用以 法評價。又，試驗體的括弧內容係意味著所使用的基 <評價方法> (硬化後的臭氣） 確認剛照射紫外線後的試驗體（C-Zeo)的臭氣，將 驗體不產生臭氣者評價爲〇，稍微感到有臭氣者爲△ 生臭氣者爲X。 (平滑性） 在試驗體（C-Zeo、PC)，藉由目視，將硬化塗膜爲 者評價爲〇，少許塗布不均者爲△，排斥者爲X。 (目視透明性） 在試驗體（C-Zeo、PC)，藉由目視，將完全未混濁 價爲〇，少許混濁者爲△，明顯混濁者爲X。 (霧度） 將試驗體（C-Zeo)切取10公分xlO公分尺寸，並藉 本電色工業（股）製之霧度測定計NDH-2000，於標準光 測定霧度。又，硬塗處理前之C-Zeo的霧度爲0.4%。 下方 材。 從試 ，產 平滑 (翹曲） 將試驗體（C-Zeo)切取10公分xlO公分尺寸，並 面朝上而放置在平滑的玻璃板上，測定四角落的浮 並算出平均値（毫米）。 者評 由曰 D65 硬塗 高度 (切粉） 目視判斷使用切割刀將試驗體（C-Zeo)切斷時所產生的 200927794 粉末（切粉）程度，並如以下評價。 〇：完全沒有切粉 △:產生少許有切粉 X :產生大量切粉 (耐擦傷性） . 在2公分X2公分的鋼絲絨#0000上，邊施加1公斤負 荷邊使試驗體（C-Zeo、PC)往復50次，目視判斷傷痕的狀 _ 況並如以下評價。 ❹ ◎:完全沒有傷痕 〇：有數條傷痕 △:有多數傷痕，但是霧度小於5 % X :白化且霧度爲5%以上 又，未硬塗處埋的C-zeo時，白化且霧度變爲25%。 (黏附性） 依照JISK5400,在試驗體（C-Zeo、Zeo、PC)的硬塗面， ❹ 使用切割刀以1毫米間隔縱横切入11條來製作100個圍棋 格子，並使用NICHIBAN (股）製的賽璐玢膠黏帶（註冊商標） 壓黏並剝離，依照殘餘的膜之面積％且如下進行評價。 〇：殘膜率爲100% △:殘膜率爲85〜99% X:殘膜率爲5〜85 % XX:殘膜率爲0〜4% (UV耐性） I S3 -49- 200927794 對試驗體（PC)，使用 EYEGRAPHICS(股）製之80W/cm 高壓水銀燈（附帶平行光鏡、燈高爲30公分）連續地照射紫 外線5分鐘後，暫時冷卻至室溫，再次連續地照射紫外線 5分鐘。 又，此時的照射強度係使用EIT公司的UV POWER PUCK 之測定値，UV-A 爲 146mW/cm2、UV-B 爲 91mW/cm2、 UV-C 爲 18mW/cm2、UV-V 爲 55mW/cm2(在 UV-A 的累積光 _ 量爲 87,600mJ/cm2)。 〇 該紫外線照射後，目視觀察硬化膜的情形，並如下進 行評價。 〇：塗膜完全未觀察到裂縫 △:塗膜觀察到少許裂縫 X:塗膜觀察到多數裂縫 <評價結果> 評價結果係如表2所示。 Ο 實施例5的組成物係如表2所示，雖然與比較例1的 組成物大致同等的耐擦傷性，但是完全未產生硬塗處理薄 膜的缺點之翹曲或切粉。又，因爲沒有引發劑而能夠使其 硬化，亦具有沒有引發劑的分解物，而不會產生臭氣之優 點。而且，UV耐性亦優良。 在本發明的縮合物（A)調配光敏化劑之DETX而成之實 施例6的組成物，除了實施例5的優點以外，對未處理Zeo 的黏附性亦優良。 [ -50- 200927794 在本發明的縮合物（A)調配DPHA而成之實施例7的組 成物，儘管耐擦傷性與只含有DPHA的組成物之比較例1 同等優良，但是完全沒有翹曲、切粉的產生亦非常地降低， 而且UV耐性亦優良。 實施例8的組成物係在縮合物（A)的有機基的30莫耳％ 導入苯基而成之CPS_1調配DETX而成者，但是具有與實 施例6的組成物同樣的優點。 實施例9的組成物係二烷基矽烷的縮合物（A)亦即CS-2 與DPHA及DETX的調配物，除了產生少許切粉以外，與 實施例6具有同樣的優點》 實施例10的組成物係三烷氧基矽烷與二烷氧基矽烷 的莫耳比爲2: 1的縮合物（A)亦即CS-3與DPHA及DETX 的調配物，與實施例7的組成物具有同樣的優點。 相對地，比較例1的組成物之硬化膜具有臭味並且平 滑性不充分，而且產生翹曲且產生大量的切粉。又，UV耐 性亦不充分。 200927794 [表2] ❹

基材 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 硬化後的臭氣 C-Zeo 〇 Δ X Δ Δ Δ X 平離 C-Zeo 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ PC 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 巨視透明性 C-Zeo 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 PC 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 霧度(％) C-Zeo 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.9 翹曲(毫米） C-Zeo 0 0 0 0 0 0 5 切粉 | C-Zeo 〇 〇 Δ 〇 Δ Δ X 耐擦傷性 C-Zeo 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ PC 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 黏附性 C-Zeo 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Zeo XX 〇 〇 〇 〇 〇 *1) PC 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 UV耐性 | PC 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X *1)因爲激烈的排斥致使液體不均勻，而無法作爲塗膜來評 價。 [產業上之利用可能性] 本發明的硬化型組成物可適合使用作爲活性能量線硬 化型組成物，且特別適合使用作爲硬塗用活性能量線硬化 型組成物。 【圖式簡單說明】 i S] -52- 200927794 第1圖係實施例1所得到的縮合物（3 A)之1 H-NMR光 譜。 【主要元件符號說明】 〇 «Μ、、

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Claims (1)

1. 200927794 十、申請專利範圍： 1. 一種硬化型組成物，其特徵係含有下述通式（1)所示構成 單位之烷氧基矽烷縮合物（A)， i(P-Si〇3/2)1.i(P-Si(R°)〇2/2)a]x(Q-Si〇3/2)y(Oi/2R3)^ * * * (1) 其中在通式（1)中，P係表示下述通式（2)所不之基’ Q 係表示烷基、芳基、芳烷基、烯基或氫原子，R3係表示 氫原子或一價的有機基，R°係表示碳數1〜6的院基，χ 係表示正的數，y、z及a係表示〇或正的數，且滿足 x + y= l、0.3SxSl、〇Sy$〇.7、OSzS2 及 OSaSl 的條 件，1分子中的P、Q、R°及R3係各自亦可含有2種以上 ·> 之不同的基，又，1分子中的Q及R°、Q與R3、或RD與 R3各自可以是相同的基亦可以是不同的基， ❹

   .· · (2) 在通式（2)中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、鹵素 原子、院基、烯基或芳基，或者R1與R2係表示亦可結合 爲一而形成5或6員環之烴基，R係表示二價的有機基。 2. 如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中在該通式（1) 中，y爲0。 3. 如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中在該通式（2) 中，R爲伸院基。 ：[S3 -54- 200927794 4. 如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中在該通式（2) 中，R1及R2之一方爲氫原子，另一方爲烷基。 5. 如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中該縮合物（A) 的重量平均分子量爲500〜100,000。 6. —種活性能量線硬化性組成物，其係由如申請專利範圍 第1項之組成物所構成。 7 .如申請專利範圍第6項之活性能量線硬化性組成物，其 中更含有在1分子中合計具有2〜10個（甲基）丙烯醯基及 〇 /或順丁烯二醯亞胺基之該縮合物（A)以外的化合物。 8. 如申請專利範圍第6項之活性能量線硬化性組成物，其 係硬塗用。 9. 一種物品，其係在基材的表面形成如申請專利範圍第1 至8項中任一項之組成物的硬化膜而構成。 10. —種化合物，其係含有下述通式（3)所示之構成單位，且 重量平均分子量爲500〜1〇〇,〇〇〇， ❾ (P* -Si〇3/2)(〇1/2R3)z · · · (3) 其中在通式（3)中，P’係表示下述通式（4)所示之基， R3係表不碳數1〜8的一價有機基，z係表示〇或正的數， 且 0 S z $ 2，

   (4) [S1 200927794 在通式（4)中，R4及R5之一方係表示氫原子，且另一 方係表示碳數1〜6的烷基，R6係表示碳數2〜6的伸烷 基。 11. 一種烷氧基矽烷縮合物之製法，其係含有以下步驟： 使具有通式（16)所示雙鍵之羧酸酐，加添胺烷基三烷 氧基矽烷及/或胺烷基（烷基）二烷氧基矽烷而作爲醯胺 酸之步驟；及 使該醯胺酸閉環而作爲順丁烯二醯亞胺基，並藉由烷 氧基的加水分解反應來消耗在閉環反應所產生的水之步 驟；

   在通式（16)中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、鹵 素原子、烷基、烯基或芳基，又，R1及R2係表示結合爲 一而形成5員環或6員環之烴基。 -56-