KR20160089423A - 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 수지 조성물 - Google Patents

다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 수지 조성물 Download PDF

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KR20160089423A
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후미아키 가케야
다카히로 마쓰모토
가쓰유키 무라이
데쓰지 모로이와
야스히로 마에다
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 기재의 표면에, 경화성 수지 조성물에 의한 경화물층을 마련하는 수지 필름에 있어서, 수지의 가공성 등과 근래의 고경도화 도막에 대한 요구 성능을 양립시키는 것을 목적으로 한다. 상기 과제는, 수지 기재에 도포하여 경화시키는 것에 의해 경화물층을 형성 가능한 경화성 수지 조성물로서, 소정의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물에 의해 해결되었다.

Description

다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 수지 조성물{POLYFUNCTIONAL URETHANE (METH)ACRYLATE AND CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 신규 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트, 특히, 활성 에너지선 등에 의해 경화되는 경화성의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 또는 수지 성형체로서의 경화 피막, 및 플라스틱 기재의 보호 코팅에 관한 것이다.
광학 필름은, 일반적으로 광학 부품의 보호 필름으로서 사용되고 있지만, 생산 시의 취급에 의해 표면에 흠집이 나는 것을 방지하기 위해, 또한 최표면에 사용된 경우의 유저 사용에 의한 흠집을 방지하기 위해, 하드 코팅층을 편면 또는 양면에 마련하는 것이 행해지고 있다.
유저 사용에 의한 흠집으로서, 예를 들면, 전면에 디스플레이가 있는 스마트폰과 같은 휴대 전화 등과 금속제의 열쇠를 포켓에 함께 집어넣은 경우, 금속제의 열쇠가 디스플레이의 표면에 스쳐서 생기는 흠집 등을 들 수 있다. 이와 같은 흠집 발생 방지를 목적으로 하드 코팅층에는, 근래, 특히 높은 내찰상성·연필 경도가 구되고 있다.
이와 같은 상황을 배경으로, 특허문헌 1 내지 4 등에 있는 바와 같은, 콜로이달 실리카나 건조 실리카 미립자로 대표되는 무기 필러를 이용한 유기 무기 하이브리드계의 경화성 수지 조성물이 개발되고 있다. 특히 특허문헌 5에 있는 대로, 유기물로는 근래의 고경도화 도막에 대응할 수 없다고 여겨져 왔다.
일본 특허공개 2013-108009호 공보 일본 특허공개 2011-012145호 공보 일본 특허공개 2009-286972호 공보 일본 특허공개 2008-150484호 공보 일본 특허공개 2000-191710호 공보
상기한 대로, 수지 필름에 있어서, 내찰상성이나 경도에 대한 근래의 높은 요구에 대해서는, 유기 무기 하이브리드형의 경화 수지 조성물이 개발되고 있지만, 이에는 중대한 문제가 있다. 즉 경도를 높이기 위해서 실리카 등의 무기물을 이용함으로써, 수지 본래가 가지는 가공성 등의 특장점이 손상된다는 것이다.
예를 들면, 필름을 소정 사이즈로 절단하려고 하는 경우, 절단면에 미세한 크랙이 발생한다. 이는, 실리카 등 무기물을 이용하여 고경도화한 도막은, 유리에 특성이 가까워지기 때문이며, 종래의 유기 무기 하이브리드를 배경으로 하는 경화물을 이용하는 것에 따른 당연한 귀결이라고 할 수 있다.
본 발명은, 수지 본래의 가공성 등과 근래의 고경도화 도막에 대한 요구 성능을 양립시키는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기의 식 1에 기재된 올리고머, 및 그를 이용한 경화성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은, 구체적으로는 이하와 같다.
I. 식 1로 표시되는 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 1 중, X는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, A1, A3은 적어도 어느 하나가 노보네인 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트 잔기인 지환식 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트 잔기, A2는 메타자일릴렌 글리콜의 탈수산 잔기, n, m, l은 자연수)이다.
II. 폴리스타이렌 환산 수 평균 분자량이 900∼30,000인, 상기 I에 기재된 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머이다.
III. 상기 I 또는 II에 기재된 상기 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 40질량% 이상 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
IV. 상기 III에 기재된 상기 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 광중합 개시제를 1∼10질량부 첨가하는 경화성 수지 조성물이다.
V. 상기 III 또는 IV에 기재된 상기 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물이다.
VI. 상기 활성 에너지선이 자외선인 상기 V에 기재된 경화물이다.
VII. 상기 III 또는 IV에 기재된 상기 경화성 수지 조성물을 수지 기재에 두께 5∼200μm가 되도록 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 기재 표면에, 상기 V 또는 VI에 기재된 상기 경화물을 형성하여 이루어지는 수지 성형체이다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 경화물을 형성한 필름의 단면이다.
도 2는 비교예 7에 있어서의 경화물을 형성한 필름의 단면이다.
본 발명의 다작용 (메타)유레테인 올리고머는, 식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 1 중의 X는, (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.
식 1 중의 l은 자연수이면, 특별히 제약은 없지만, 3 이상이 바람직하다. 이보다 적으면 경화 수축이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 상한에 특별히 제약은 없지만, l이 극단적으로 커지면, 점도가 증대되기 때문에, 바람직하게는 50 미만, 더 바람직하게는 30 미만, 보다 바람직하게는 10 미만이다. 또한 분자량도 마찬가지로 상한은 특별히 없지만, 마찬가지의 이유로 폴리스타이렌 환산 수 평균 분자량으로서 30,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 보다 바람직하게는 5,000 미만, 가장 바람직하게는 3,000 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다작용 (메타)유레테인 올리고머의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 수 평균 분자량으로서 900 이상, 바람직하게는 920 이상, 보다 바람직하게는 950 이상이다.
한편, 본 발명의 올리고머는 복수의 l의 값을 갖는 올리고머의 혼합물로 하는 편이, 경도와 경화 수축 억제의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 다작용 (메타)유레테인 올리고머의 점도는, 90질량%의 MEK 용액에 희석한 상태에 있어서 5Pa·sec∼50Pa·sec, 바람직하게는 10Pa·sec∼35Pa·sec, 보다 바람직하게는 19Pa·sec∼25Pa·sec이다.
식 1 중의 n, m은 자연수이면, 특별히 제약은 없지만, 바람직하게는 n, m은 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 이보다도 큰 값이면 경화 수축이 커질 가능성이 있다.
A1, A3은, 지환식 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트기를 나타낸다. 이들 중 적어도 하나는, 노보네인 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트 잔기인 지환식 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트 잔기이다. 병용하는 지환식 아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트로서는, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 탈다이아이소사이아네이트 잔기 등을 들 수 있다. 지환식 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트 잔기로서는, 특히, A1, A3 모두가, 노보네인 다이아이소사이아네이트(화학식 3)의 탈아이소사이아네이트 잔기(화학식 4)인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
식 1 중의 A2는, 메타자일릴렌 글리콜(화학식 5)의 탈수산 잔기(화학식 6)이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
지방족 다이올 및 파라자일릴렌 글리콜의 탈수산 잔기는, 경도가 낮아져, 바람직하지 않다. 또한, 오쏘자일릴렌의 탈수산 잔기의 경우는, 경화 수축이 현저해져, 바람직하지 않다.
본 발명의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머는 이하의 수법으로 합성할 수 있다.
즉, 이하의 원료, 1개의 수산기를 갖는 식 2로 표시되는 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머,
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 2 중의 n은 자연수, X는 (메트)아크릴로일옥시기, 즉 CH2=CR-COO-(화학식 8)를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R은 수소 또는 메틸기이다)
및 상기 지환식 다이아이소사이아네이트와 메타자일릴렌 글리콜에, 중합 촉매를 배합하여 중축합 반응에 의해 합성된다. 한편, n의 값에 대해서는, 식 1에 대해 기재한 대로이며, 특별히 제약은 없지만, 바람직하게는 n, m은 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 이용한 경화성 수지 조성물은, 상기 (식 1)로 표시되는, 다작용 (메타)유레테인 아크릴레이트를 40질량% 이상 함유하는 것이다. 바람직하게는, 60질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 점도 조정 등을 목적으로 필요에 따라서 (메트)아크릴레이트 모노머를 배합해도 된다.
배합하는 모노머로서는 예를 들면, 단작용성 모노머〔2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등〕, 2작용 모노머〔1,3-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 1,6-헥세인다이올 아크릴레이트, 트라이글리세롤 다이아크릴레이트 등〕, 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트〔트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이바이닐벤젠, 트라이바이닐사이클로헥세인, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트 등〕 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 (메트)아크릴레이트 모노머의 배합량은, 5∼60질량%, 바람직하게는 10∼50질량%이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 필요에 따라서 가해지는 (메트)아크릴레이트 모노머 외에, 용매를 가해도 된다. 용매로서는, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류, 메톡시프로판올 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 등의 글리콜 에터류 등의 휘발성이 높은 유기 용제가 이용되며, 10∼50질량%, 바람직하게는 15∼30질량%이다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에는, 그 외에, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 안료, 무기 필러, 유기 필러, 유기 용제 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 경화물은, 기재에 상기 경화성 수지 조성물을 도포하고, 활성 에너지선(자외선, 전자선 등)을 조사하여 도막을 경화시킴으로써 얻어진다.
기재로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리스타이렌 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름을 들 수 있고, 그 형상은 한정되지 않는다. 또한, 기재가 필름상인 경우, 그 두께는 통상, 10∼500μm 정도, 바람직하게는 20∼200μm이다.
도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 그라비어 코팅 방식, 리버스 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 립 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 나이프 코팅 방식, 커텐 코팅 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코팅 방식, 잉크 젯 방식 등을 들 수 있다.
활성 에너지선이 자외선인 경우는, 에너지선의 공급원으로서는, 예를 들면 고압 수은등이나 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있고, 그 조사 에너지는, 통상 100∼2,000mJ/cm2 정도이다.
또한, 활성 에너지선이 전자선인 경우는, 공급원이나 조사 방법(스캔식 전자선 조사법, 커텐식 전자선 조사법 등)은 특별히 한정되지 않고, 그 조사 에너지는 통상 10∼200kGy 정도이다.
상기 경화물을 얻을 때에 이용하는 활성 에너지선이 전자선인 경우는 불필요하지만, 자외선에 의해 경화시키는 경우에는 경화성 수지 조성물에 광중합 개시제를 배합할 필요가 있다.
광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드, 4-메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
광중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상기 경화성 수지 조성물에 대해서 100질량부에 대해, 1∼10질량부 정도, 바람직하게는 1∼7질량부, 더 바람직하게는 3∼5질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 예를 들면, 활성 에너지선 조사에 의해 경화한 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼200μm, 더 바람직하게는 10∼100μm, 가장 바람직하게는 40∼100μm이다.
이 범위보다 얇으면 충분한 경도가 발현되지 않는다. 또한 이보다 두꺼우면 경화 불량이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.
실시예
이하에, 구체적으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 예 중의 부, %는 특별히 기재가 없는 한, 각각 질량부, 질량%를 의미한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 건조 공기 도입관을 구비한 5구 플라스크에, 미리 건조 공기를 유입시켜 계 내를 건조시킨 후, 노보넨 다이아이소사이아네이트 100질량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 56%와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 44%로 이루어지는 혼합물 271.2질량부, 메타자일릴렌 글리콜 33.5질량부, 용제로서 2-뷰탄온 101.2질량부를 투입하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 중합 촉매 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 0.08질량부, 중합 금지제 다이뷰틸하이드록시톨루엔을 0.16질량부 투입하고, 발열 후의 온도가 80∼90℃가 되도록 냉각했다. 반응물 중의 아이소사이아네이트 잔기가 소비된 것을 적외선 흡수 스펙트럼으로 확인하고, 6작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머의 2-뷰탄온 용액 506.1질량부(고형분 농도 80%)를 얻었다. 얻어진 용액의 일부를 건고하고, 고형분을 클로로폼을 이용하여 10mg/ml로 희석하고, 액체 크로마토그래프 장치(시마즈제작소제 LC-20AD)에 GPC 컬럼(Jordi Gel DVB 500Å)을 접속하여 GPC 측정을 행한 바, 폴리스타이렌 환산 수 평균 분자량은 2747이었다.
이 6작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머 100질량부에 대해서 메틸 에틸 케톤 20질량부, 광중합 개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(BASF사제 I-184)을 4질량부를 혼합하여, 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경화성 조성물을 얻었다.
<도포 및 경화>
이 경화성 수지 조성물을 바 코터에 의해, 두께 200μm의 폴리카보네이트 필름 표면에 도포하고, 50℃에서 1분간, 건조했다. 이 경화성 수지 조성물을 도포한 폴리카보네이트 필름에 고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 500mJ/cm2에서 자외선 조사하여, 폴리카보네이트 필름 표면에 경화물을 형성했다. 즉 하드 코팅 필름을 얻었다.
얻어진 하드 코트 필름을 10cm각으로 잘라, 4모퉁이를 셀로판 테이프로 유리판에 첩부하고, 그의 표면 연필 경도를, JIS K 5600-5-4(1999년판)의 규정에 기초하여, 도막용 연필 긁기 시험기를 이용해서 측정했다. 표면 연필 경도는 8H였다.
단면 관찰에 의해, 경화물의 두께는 40μm였다. 한편, 도 1에 나타내는 대로, 실시예 1의 경화물층을 형성한 필름에 있어서, 균열에 의한 결손은 확인되지 않았다.
초극세의 번수 #0000인 스틸 울(선 지름이 약 0.012mm)을 하중 100gf/cm2에서, 수평으로 놓여진 폴리카보네이트 필름 상의 경화물면에 접촉시켜, 15회 왕복 마모한 후, 마모 전후에서의 헤이즈값(담도)의 변화량을 구했다. 마모 전후에서의 흠집의 발생은 없어 헤이즈값 변화는 없었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서의, 6작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머와 혼합하는 메틸 에틸 케톤 20질량부를 50질량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트 필름 표면에 경화물을 형성했다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화물의 두께, 단면 상태, 표면 연필 경도, #0000의 스틸 울에 의한 마모 전후의 헤이즈값(담도) 변화량을 측정했다.
두께는 20μm, 단면에 있어서 경화물의 균열에 의한 결손은 없었다. 표면 연필 경도는 2H였다. 헤이즈값의 변화는 없었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서의 노보네인 다이아이소사이아네이트 100질량부를 아이소포론 다이아이소사이아네이트 92.8질량부로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
두께는 40μm, 단면에 있어서 경화물의 균열에 의한 결손은 없었다. 표면 연필 경도는 4H였지만, 스틸 울 마모 후에 흠집이 발생하여, 헤이즈값은 1% 증가했다.
비교예 2
실시예 2에 있어서의 노보네인 다이아이소사이아네이트 100질량부를 아이소포론 다이아이소사이아네이트 92.8질량부로 바꾼 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 했다.
두께는 10μm, 단면에 있어서 경화물의 균열에 의한 결손은 없었다. 단, 표면 연필 경도는 B였다. 스틸 울 마모 후에 흠집이 발생하여, 헤이즈값은 1% 증가했다.
비교예 3
실시예 1에 있어서의 노보네인 다이아이소사이아네이트 100질량부를 메타자이릴렌 다이아이소사이아네이트 109.6질량부로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 6작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머를 얻었지만, 메틸 에틸 케톤에 불용인 고체여서, 경화성 수지 조성물의 조합 및 경화물 형성·평가를 단념했다.
비교예 4
실시예 1에 있어서의 메타자일릴렌 글리콜 33.5질량부를 파라자일렌 글리콜 33.5질량부로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
두께는 40μm, 단면에 있어서 경화물의 균열에 의한 결손은 없었다. 표면 연필 경도는 2H였다. 헤이즈값의 변화는 없었다.
비교예 5
실시예 1에 있어서의 메타자일릴렌 글리콜 33.5질량부를 오쏘자일렌 글리콜 33.5질량부로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
폴리카보네이트 필름 상에 경화물을 형성한 직후, 크랙이 발생하여, 연필 경도 등의 평가를 단념했다.
비교예 6
실시예 1에 있어서의 메타자일릴렌 글리콜 33.5질량부를 투입하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 폴리카보네이트 필름 상에 경화물을 형성한 직후, 크랙이 발생하여, 연필 경도 등의 평가를 단념했다.
비교예 7
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸 아이소뷰틸 케톤 480질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜 메타크릴레이트 130질량부, 메틸 메타크릴레이트 304질량부 및 t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(닛폰유화제주식회사제 「퍼뷰틸O」) 15질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 들여 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 66질량부를 투입한 후, 트라이페닐포스핀 5질량부를 첨가한 후, 다시 100℃까지 승온해서 8시간 유지하여, 아크릴 중합체(X-2)의 메틸 아이소뷰틸 케톤 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량%)를 얻었다.
이 아크릴 중합체의 메틸 아이소뷰틸 케톤 용액 20질량부(20질량부 중 아크릴 중합체(X-2)는 10.0질량부)에 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(d-1) 45질량부, 일차 평균 입자경이 12nm이며 입자 표면에 (메트)아크릴로일기를 갖는 실리카 미립자인 닛폰아에로질주식회사제 「아에로질 R7200」 45질량부, 메틸 아이소뷰틸 케톤 80질량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 10질량부를 배합하여, 불휘발분 50%의 슬러리로 한 것을 호모지나이저에 의해 혼합 분산시켜, 유기 무기 하이브리드인 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 폴리카보네이트 필름 표면에 경화물을 형성했다.
두께는 40μm였다. 도 2에 나타내는 대로, 비교예 7의 경화물층을 형성한 필름의 절단 시에는 크랙이 발생하여, 크랙에 수반하는 경화물층의 결손이 확인되었다. 표면 연필 경도는 HB였다. 헤이즈값의 변화는 없었다.
참고예
지금까지의 실시예, 비교예에 이용한 기재인 200μm 두께의 폴리카보네이트 필름에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 연필 경도, 스틸 울 시험 후의 헤이즈값 변화를 측정했다. 폴리카보네이트 자체는 이미 기술한 대로, 매우 흠집나기 쉬운 소재이다.
이를 반영하여, 표면 연필 경도는 2B, 헤이즈값은 스틸 울 시험 후 40% 증가되었다.
이들 실시예, 비교예 및 참고예의 결과를 표 1에 정리했다.
Figure pct00009
실시예 1, 2와 비교예 1, 2, 3 및 참고예의 비교에 의해, 노보네인 다이아이소사이아네이트 탈아이소사이아네이트 잔기를 포함하는 올리고머가, 연필 경도 및 내찰상성을 향상시키는 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 4, 5, 6 및 참고예의 비교에 의해, 메타자일릴렌 글리콜 탈수산기가, 연필 경도 및 경화 시의 크랙 방지성의 향상에 유용하다는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1과 비교예 7 및 참고예의 비교에 의해, 종래의 유기 무기 하이브리드형의 경화성 수지 조성물보다도 본 발명의 경화성 수지 조성물 쪽이 연필 경도 및 절단 시의 크랙 방지성 등의 개선 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 식 1로 표시되는 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 1 중, X는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다. A1, A3은 적어도 어느 하나가 노보네인 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트 잔기인 지환식 다이아이소사이아네이트의 탈아이소사이아네이트 잔기, A2는 메타자일릴렌 글리콜의 탈수산 잔기, n, m, l은 자연수).
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리스타이렌 환산 수 평균 분자량이 900∼30,000인, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 상기 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 40질량% 이상 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 기재된 상기 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 광중합 개시제를 1∼10질량부 첨가하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선이 자외선인 경화물.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 수지 기재에 두께 5∼200μm가 되도록 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 기재 표면에, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 경화물을 형성하여 이루어지는 수지 성형체.
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