TW201527338A - 多官能胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯及其硬化性樹脂組成物 - Google Patents

多官能胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯及其硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係於基材的表面，設置硬化性樹脂組成物所成的硬化物層之樹脂薄膜中，兼具樹脂之加工性等與對於近年之高硬度化塗膜的要求性能作為目的。 上述課題係藉由塗佈於樹脂基材使其硬化，可形成硬化物層之硬化性樹脂組成物，並藉由包含特定之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之硬化性樹脂組成物予以解決。

Description

多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及其硬化性樹脂組成物
本發明係關於新穎之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，尤其是關於藉由活性能量線等進行硬化之硬化性的多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、硬化性樹脂組成物、作為其硬化物或樹脂成形體之硬化被膜、及塑膠基材的保護塗佈。
光學薄膜一般雖作為光學零件之保護薄膜使用，但為了防止由於生產時之操作造成之表面刮傷，又，為了防止使用於最表面時之使用者因使用造成之刮傷，故進行將硬塗層設置於單面或雙面。
作為使用者因使用造成之刮傷，例如可列舉於前面將如有顯示器之智慧型手機之手機等與金屬製之鑰匙一起放入口袋時，金屬製之鑰匙於顯示器的表面附磨擦之刮傷等。如此防止附傷為目的之硬塗層中，近年來特別是尋求高的耐擦傷性‧鉛筆硬度。
將如此之狀況為背景，如在專利文獻1至4 等，正開發使用膠體二氧化矽或乾燥二氧化矽微粒子所代表之無機填料之有機無機混合系的硬化性樹脂組成物。尤其是如專利文獻5所述，有機物無法對應近年來的高硬度化塗膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-108009號公報
[專利文獻2]日本特開2011-012145號公報
[專利文獻3]日本特開2009-286972號公報
[專利文獻4]日本特開2008-150484號公報
[專利文獻5]日本特開2000-191710號公報
如前述，樹脂薄膜中，相對於對耐擦傷性或硬度近年來高度要求，雖開發有機無機混合型之硬化樹脂組成物，但這會有重大問題。即為了提高硬度藉由使用二氧化矽等之無機物，會損及樹脂原本所具有的加工性等特長。
例如欲將薄膜切成特定尺寸時，於剖面發生細微破裂。此係因為使用二氧化矽等無機物之經高硬度化的塗膜，有接近玻璃特性，可說是藉由使用將以往之有機 無機混合物作為背景之硬化物所造成的當然結果。
本發明係以兼具樹脂原本之加工性等與對於近年來高硬度化塗膜的要求性能作為目的。
本發明者們經努力研討之後，發現藉由下述之式1所記載之低聚物、及使用其之硬化性樹脂組成物，可解決前述課題。本發明具體如以下所述。
I.一種多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其係式1所表示，【化1】XCH2-(C(CH2X)2)n-CH2-O(CO)NH-A1-NH(CO)-O[-A2-O-(CO)NH-A3-NH(CO)]l-O-CH2-(C(CH2X)2)m-CH2X (式1)(式1中，X表示(甲基)丙烯醯氧基，A1、A3至少任一個為降莰烷二異氰酸酯之脫異氰酸酯殘基之脂環式二異氰酸酯的脫異氰酸酯殘基，A2為甲基茬二醇之脫羥殘基，n、m、l為自然數)。
II.如上述I之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其係聚苯乙烯換算數量平均分子量為900~30,000。
III.一種硬化性樹脂組成物，其係含有40質量%以上之如上述I或II之前述多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
IV.一種硬化性樹脂組成物，其係相對於如上述III之前述硬化性樹脂組成物100質量份，添加1~10 質量份之光聚合起始劑而成。
V.一種硬化物，其係照射活性能量線於如上述III或IV之前述硬化性樹脂組成物而成。
VI.如上述V之硬化物，其中，前述活性能量線為紫外線。
VII.一種樹脂成形體，其係將如上述III或IV之前述硬化性樹脂組成物塗佈於樹脂基材使其厚度成為5~200μm，照射活性能量線後，於基材表面形成如上述V或VI之前述硬化物而成。
[圖1]形成在實施例1之硬化物之薄膜的剖面。
[圖2]形成在比較例7之硬化物之薄膜的剖面。
本發明之多官能(甲基)胺基甲酸乙酯低聚物可以式1表示。
【化2】XCH2-(C(CH2X)2)n-CH2-O(CO)NH-A1-NH(CO)-O[-A2-O-(CO)NH-A3-NH(CO)]l-O-CH2-(C(CH2X)2)m-CH2X (式1)
式1中之X，(式1中，X表示(甲基)丙烯醯氧基)。
式1中之l若為自然數，雖未有特別限制，但期望為3以上。比此更少時由於易引起硬化收縮，故不佳。上限 雖未特別限制，但l成為極端大時，由於黏度增大，故較佳為未達50，更佳為未達30，又更佳為未達10。又分子量亦相同，雖無上限，但以同樣的理由作為聚苯乙烯換算數量平均分子量較佳為未達30,000，更佳為未達10,000，又更佳為未達5,000，最佳為未達3,000。
又，本發明之多官能(甲基)胺基甲酸乙酯低聚物的分子量，作為聚苯乙烯換算數量平均分子量為900以上，較佳為920以上，更佳為950以上。
尚，本發明之低聚物雖成為具有複數l之值的低聚物之混合物，但較佳為於硬度與硬化收縮抑制的面。
又，本發明之多官能(甲基)胺基甲酸乙酯低聚物的黏度係在稀釋成90質量%之MEK溶液之狀態為5Pa‧sec~50Pa‧sec，較佳為10Pa‧sec~35Pa‧sec，更佳為19Pa‧sec~25Pa‧sec。
若式1中之n、m為自然數，雖無特別限制，但較佳係n、m為3以下，更佳為2以下。比此更大之值時，有增加硬化收縮的可能性。
A1、A3係表示脂環式二異氰酸酯之脫異氰酸酯基。此等當中至少一個係降莰烷二異氰酸酯之脫異氰酸酯殘基之脂環式二異氰酸酯之脫異氰酸酯殘基。作為所併用之脂環式異氰酸酯之脫異氰酸酯，可列舉異佛酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、四亞甲基伸茬基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯氫化伸茬基二異氰酸酯等之脫二異氰酸酯殘基等。作為脂環式二異氰酸酯之脫異氰酸酯殘基，尤 其是以A1、A3之任一個皆為降莰烷二異氰酸酯(化3)之脫異氰酸酯殘基(化4)為佳。
式1中之A2為甲基茬二醇(化5)之脫羥殘基(化6)。
脂肪族二醇及對茬二醇之脫羥殘基不期望硬度降低。又，鄰伸茬基之脫羥殘基時，不期望硬化收縮變為顯著。
本發明之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可用以下之手法合成。
亦即，以下之原料於具有1個羥基之式2所發現之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯單體、及【化7】XCH2-(C(CH2X)2)n-CH2-OH (式2)(式2中之n為自然數，X表示(甲基)丙烯醯氧基，亦即CH2=CR-COO-(化8))。
(式中，R為氫或甲基)
前述脂環式二異氰酸酯與甲基茬二醇，摻合聚合觸媒並藉由縮聚合反應來合成。尚，對於n之值，如式1所記載，雖無特別限制，但較佳係n、m為3以下，更佳為2以下。
使用本發明之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之硬化性樹脂組成物，係含有40質量%以上上述(式1)所表示之多官能(甲基)胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。較佳為60質量%以上，更佳為含有80質量%以上。
本發明之硬化性樹脂組成物中，如有必要為了黏度調整等的目的可摻合(甲基)丙烯酸酯單體。
作為所摻合之單體，例如可列舉單官能性單體〔2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環丙烯酸二環戊烯酯(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等〕、2官能單體〔1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質1,6-已二醇丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯等〕、3官能以上之(甲基)丙烯酸酯〔三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙烯基苯、三乙烯基環己烷、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等〕等，此等可單獨1種，或組合2種以上。
在硬化性樹脂組成物之(甲基)丙烯酸酯單體的摻合量為5~60質量%，較佳10~50質量%。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，除了多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、及如有必要 所加入之(甲基)丙烯酸酯單體之外，亦可加入溶劑。作為溶劑，例如使用10~50質量%之甲基乙基酮、甲基異丁基丙酮等之丙酮類、甲氧基丙醇丙二醇單甲基醚等之甘醇醚類等之揮發性高的有機溶劑，較佳15~30質量%。
尚，本發明之樹脂組成物中，其他可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、整平劑、顏料、無機填料、有機填料、有機溶劑等。
本發明之硬化物係藉由塗佈前述硬化性樹脂組成物於基材，照射活性能量線(紫外線、電子束等)使塗膜硬化而得到。
作為基材，例如可列舉由聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等所成之塑膠薄膜，其形狀並未限定。又，基材為薄膜狀時，其厚度通常為10~500μm左右，較佳為20~200μm。
塗佈方法並未特別限定，例如可列舉凹版塗佈方式、逆塗佈方式、口模式塗佈方式、唇塗佈方式、葉片式塗佈方式、輥塗佈方式、輥塗佈方式、刮刀式塗佈方式、簾塗佈方式、縫孔方式、噴塗方式、注射方式等。
活性能量線為紫外線時，作為能量線的供給源，例如可列舉高壓水銀燈或金屬鹵素燈等，其照射能量通常為100~2,000mJ/cm2左右。
又，活性能量線為電子束時，供給源或照射方法(掃瞄式電子束照射法、簾式電子束照射法等)並未特別限 定，其照射能量通常為10~200kGy左右。
得到前述硬化物時所使用之活性能量線為電子束時雖非必要，但由紫外線使其硬化時，有必要摻合光聚合起始劑於硬化性樹脂組成物。
作為光聚合起始劑，並未特別限定可使用周知者。具體而言，例如可列舉1-羥基-環己基-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、4-甲基二苯基酮等。此等可單獨1種使用，亦可混合2種以上使用。
光聚合起始劑的使用量雖並未特別限定，但通常係以相對於前述硬化性樹脂組成物100質量份成為1~10質量份左右，較佳為1~7質量份，更佳為3~5質量份為佳。
將前述硬化性樹脂組成物塗佈於基材，例如藉由活性能量線照射而硬化之塗膜的厚度雖並未特別限定，但較佳為5~200μm，更佳為10~100μm、最佳為40~100μm。
較此範圍更薄時無法表現充分之硬度。又藉此更厚時易產生硬化不良故不期望。
[實施例]
以下雖具體列舉實施例及比較例來說明本發明，但本發明並非被限定於此等之實施例。
尚，例中之份、%若無特別記載，係分別意味著質量份、質量%。
[實施例1]
於具備攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及乾燥空氣導入管之5口燒瓶，預先使乾燥空氣流入而使系統內乾燥後，投入降伯烯二異氰酸酯100質量份、由季戊四醇三丙烯酸酯56%與季戊四醇四丙烯酸酯44%所成之混合物271.2質量份、甲基茬二醇33.5質量份、作為溶劑之2-丁酮101.2質量份，加溫至60℃。隨後，投入0.08質量份聚合觸媒二丁基錫二月桂酸酯、0.16質量份抗聚合劑二丁基羥基甲苯，發熱後之溫度冷卻成80~90℃。將消費反應物中之異氰酸酯殘基以紅外線吸收光譜確認，而得到六官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之2-丁酮溶液506.1質量份(固態物成份濃度80%)。乾固所得之溶液的一部分，將固體含量使用氯仿稀釋成10mg/ml，於液體層析裝置(島津製作所製LC-20AD)連接GPC管柱(Jordi Gel DVB 500Å)進行GPC測定時，聚苯乙烯換算數量平均分子量為2747。
對於此六官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物 100質量份，混合甲基乙基酮20質量份、4質量份光聚合起始劑1-羥基-環己基-苯基丙酮(BASF公司製I-184)，而得到使用紫外線作為活性能量線之硬化性組成物。
<塗佈及硬化>
將此硬化性樹脂組成物由棒式塗佈機，塗佈於厚度200μm之聚碳酸酯薄膜表面，於50℃乾燥1分鐘。於塗佈此硬化性樹脂組成物之聚碳酸酯薄膜，使用高壓水銀燈在累積光量500mJ/cm2照射紫外線，而於聚碳酸酯薄膜表面形成硬化物。即得到硬塗薄膜。
將所得之硬塗薄膜切成10cm平方，四角以玻璃紙貼附於玻璃板，將其表面鉛筆硬度依JIS K 5600-5-4(1999年版)之規定，使用塗膜用鉛筆划痕測試儀測定。表面鉛筆硬度為8H。
由剖面觀察，硬化物的厚度為40μm。尚，如圖1所示，在形成實施例1之硬化物層之薄膜，不認為係因破裂造成之缺損。
將超極細之號碼# 0000之鋼絲絨(線徑約0.012mm)在荷重100gf/cm2，使其與水平放置之聚碳酸酯薄膜上之硬化物面接觸，15次來回磨損後，求得於磨損前後之霧值(霧度)的變化量。並無於磨損前後之傷痕產生故沒有霧值變化。
[實施例2]
除了將在實施例1中與六官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物混合之甲基乙基酮20質量份變更為50質量份之外，其他與實施例1同樣進行，而於聚碳酸酯薄膜表面形成硬化物。
與實施例1同樣進行，測定由於硬化物的厚度、剖面狀態、表面鉛筆硬度、# 0000之鋼絲絨所造成磨損前後之霧值(霧度)變化量。
厚度為20μm，在剖面並無由於硬化物之破裂所造成之缺損。表面鉛筆硬度為2H。並無霧值之變化。
[比較例1]
除了將在實施例1之降莰烷二異氰酸酯100質量份變更為異佛酮二異氰酸酯92.8質量份之外，其他與實施例1同樣進行。
厚度為40μm，在剖面並無由於硬化物之破裂所造成之缺損。表面鉛筆硬度雖為4H，但於鋼絲絨磨損後產生傷痕，霧值增加1%。
[比較例2]
除了將在實施例2之降莰烷二異氰酸酯100質量份變更為異佛酮二異氰酸酯92.8質量份之外，其他與實施例2同樣進行。
厚度為10μm，在剖面並無由於硬化物之破裂所造成之缺損。惟，表面鉛筆硬度為B。於鋼絲絨磨損後產生傷 痕，霧值增加1%。
[比較例3]
除了將在實施例1之降莰烷二異氰酸酯100質量份變更為甲基二甲苯二異氰酸酯109.6質量份之外，其他與實施例1同樣進行，雖得到六官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，但為不溶於甲基乙基酮之固體，放棄硬化性樹脂組成物之調合及硬化物形成‧評價。
[比較例4]
除了將在實施例1之甲基茬二醇33.5質量份變更為對二甲苯甘醇33.5質量份之外，其他與實施例1同樣進行。
厚度為40μm，在剖面並無由於硬化物之破裂所造成之缺損。表面鉛筆硬度為2H。並無霧值之變化。
[比較例5]
除了將在實施例1之甲基茬二醇33.5質量份變更為鄰二甲苯甘醇33.5質量份之外，其他與實施例1同樣進行。
於聚碳酸酯薄膜上形成硬化物後隨即產生破裂，而放棄鉛筆硬度等之評價。
[比較例6]
除了未投入在實施例1之甲基茬二醇33.5質量份之外，其他與實施例1同樣進行。於聚碳酸酯薄膜上形成硬化物後隨即產生破裂，而放棄鉛筆硬度等之評價。
[比較例7]
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮導入管之反應裝置，投入甲基異丁基丙酮480質量份，一邊攪拌一邊將系統內溫度昇溫至110℃為止，其次，將由環氧丙基甲基丙烯酸酯130質量份、甲基甲基丙烯酸酯304質量份及t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯(日本乳化劑股份有限公司製「過丁基O」)15質量份所成之混合液耗費3小時由滴液漏斗滴下後，於110℃保持15小時。其次，降溫至90℃後，投入甲氧醌(Methoquinone)0.1質量份及丙烯酸66質量份後，再添加三苯基膦5質量份後，進而昇溫至100℃並保持8小時，而得到丙烯醯基聚合物(X-2)之甲基異丁基丙酮溶液1000質量份(不揮發分50.0質量%)。
於此丙烯醯基聚合物之甲基異丁基丙酮溶液20質量份(20質量份中丙烯醯基聚合物(X-2)為10.0質量份)，摻合二季戊四醇六丙烯酸酯(D-1)45質量份、於一次平均粒子徑為12nm之粒子表面具有(甲基)丙烯醯基之二氧化矽微粒子之日本Aerosil股份有限公司製「AerosilR7200」45質量份、甲基異丁基丙酮80質量份及丙二醇單甲基醚10質量份，將成為不揮發分50%之泥 漿者以均質機混合分散，而得到有機無機混合物之硬化性樹脂組成物。
使用此組成物，與實施例1相同而於聚碳酸酯薄膜表面形成硬化物。
厚度為40μm。如圖2所示，認為形成比較例7之硬化物層之薄膜的切斷時產生破裂，並伴隨破裂之硬化物層的缺損。表面鉛筆硬度為HB。並無霧值之變化。
[參考例]
針對迄今之實施例、比較例所用之基材200μm厚之聚碳酸酯薄膜，與實施例1相同，測定鉛筆硬度、鋼絲絨實驗後之霧值變化。聚碳酸酯本身已如所述，係非常容易受刮傷之素材。
反映此，表面鉛筆硬度為2B，霧值係鋼絲絨實驗後增加40%。
將此等實施例、比較例及參考例的結果集中於表1。
由實施例1、2與比較例1、2、3及參考例的比較，瞭解到包含降莰烷二異氰酸酯脫異氰酸酯殘基之低聚物，係提昇鉛筆硬度及耐擦傷性之效果大。
由實施例1與比較例4、5、6及參考例的比較，瞭解到甲基茬二醇脫羥基適用於鉛筆硬度及硬化時之抗破裂性的提昇。
進而，由實施例1與比較例7及參考例的比較，亦較以往之有機無機混合型的硬化性樹脂組成物，本發明之硬化性樹脂組成物者顯示鉛筆硬度及切斷時的抗破裂性等之改善效果。

Claims (7)

  1. 一種多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其係式1所表示，【化1】XCH2-(C(CH2X)2)n-CH2-O(CO)NH-A1-NH(CO)-O[-A2-O-(CO)NH-A3-NH(CO)]l-O-CH2-(C(CH2X)2)m-CH2X (式1)(式1中，X表示(甲基)丙烯醯氧基，A1、A3至少任一個為降莰烷二異氰酸酯之脫異氰酸酯殘基之脂環式二異氰酸酯的脫異氰酸酯殘基，A2為間苯二甲醇之脫羥殘基，n、m、l為自然數)。
  2. 如請求項1之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其係聚苯乙烯換算數量平均分子量為900~30,000。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有40質量%以上之如請求項1或2之前述多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其係相對於如請求項3之前述硬化性樹脂組成物100質量份，添加1~10質量份之光聚合起始劑而成。
  5. 一種硬化物，其係照射活性能量線於如請求項3或請求項4之硬化性樹脂組成物而成。
  6. 如請求項5之硬化物，其中，前述活性能量線為紫外線。
  7. 一種樹脂成形體，其係將如請求項3或4之硬化性樹脂組成物以成為厚度5~200μm般塗佈於樹脂基材， 於照射活性能量線之基材表面，形成如請求項5或6之硬化物而成。
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