JP4531620B2 - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにコーティング剤 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ表面硬度、基材密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなるコーティング剤に関するものである。
ディスプレイや光通信などの光産業の進展と共に、光学性能に優れた透明性樹脂が要望されており、それらの中でも、コーティング材料への要望が高まっている。
近年では、光学分野において、低反射コーティングを施した光学部品が需要を伸ばしており、例えば、ディスプレイ用の基板や光学フィルム、眼鏡などに使用されるレンズなどが挙げられる。これら光学部品においては、光線透過率を向上させることが重要であり、特に、ディスプレイ用途においては、輝度向上と低消費電力化のため、反射率を０．１％でも低減することが重要である。
近年では、光学分野において、低反射コーティングを施した光学部品が需要を伸ばしており、例えば、ディスプレイ用の基板や光学フィルム、眼鏡などに使用されるレンズなどが挙げられる。これら光学部品においては、光線透過率を向上させることが重要であり、特に、ディスプレイ用途においては、輝度向上と低消費電力化のため、反射率を０．１％でも低減することが重要である。
低反射化の手法としては、基材の表面に低屈折率層を設け、光が空気層から入射する時の界面反射率を低減する手法が用いられる。基材としては、ディスプレイの場合は、屈折率１．５０程度のガラスが用いられることが多く、眼鏡レンズの場合は、近年では、屈折率１．７５程度のプラスチックが採用されている。低屈折率層としては、屈折率１．４０程度のフッ化マグネシウムやフッ素樹脂などを用いて、基材の表面に低屈折率コーティング層を設ける手法が一般的である。
例えば、眼鏡レンズの場合、プラスチックレンズの屈折率は１．７５程度にまで向上しており、低屈折率コーティング層が無い場合、フレネルの法則に従い、レンズ基材の表面の反射率は、片面だけで７％も存在する。なお、ここで言う反射率とは、自然光が空気層からコーティング層に垂直に入手した時の反射率である。屈折率１．７５の基材に、屈折率１．４０の低屈折率コーティング層を設けると、この反射率は４％に低減されることになる。
例えば、眼鏡レンズの場合、プラスチックレンズの屈折率は１．７５程度にまで向上しており、低屈折率コーティング層が無い場合、フレネルの法則に従い、レンズ基材の表面の反射率は、片面だけで７％も存在する。なお、ここで言う反射率とは、自然光が空気層からコーティング層に垂直に入手した時の反射率である。屈折率１．７５の基材に、屈折率１．４０の低屈折率コーティング層を設けると、この反射率は４％に低減されることになる。
更に、反射率を低減する手法として、基材と低屈折率コーティング層との間に、高屈折率コーティング層を設ける手法が効果的であり、基材（屈折率１．７５）／高屈折率コーティング層（屈折率１．５７）／低屈折率コーティング層（屈折率１．４０）の層構成では、反射率を３％にまで低減できる。このような場合に問題となるのは高屈折率コーティング層の基材及び低屈折率コーティング層との密着性であり、レンズ基材と低屈折率コーティング層の両方に密着性を有する高屈折率コーティング層が必要となる。なお、高屈折率コーティング層の屈折率は、高ければ良いと言うものではなく、基材の屈折率と低屈折率コーティング層の屈折率から最適値が決定される。
また、ディスプレイ用の光学フィルムを例に取ると、基材として屈折率１．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが汎用されているが、低屈折率なコーティング層が無い場合、基材の表面の反射率は、片面だけで６．０％も存在するため、ＰＥＴフィルムの表面は、屈折率１．５０程度のアクリル系ハードコート剤で処理されることが多く、この場合の反射率は４．２％である。
しかし、ＰＥＴ基材（屈折率１．６５）／高屈折率コーティング層（屈折率１．５７）／ハードコーティング層（屈折率１．５０）の層構成とすることにより、反射率を４．１％に低減することができる。この場合にも問題となるのは高屈折率コーティング層の密着性であり、特に、ＰＥＴフィルムとの密着性に優れた高屈折率コーティング層が必要となる。
しかし、ＰＥＴ基材（屈折率１．６５）／高屈折率コーティング層（屈折率１．５７）／ハードコーティング層（屈折率１．５０）の層構成とすることにより、反射率を４．１％に低減することができる。この場合にも問題となるのは高屈折率コーティング層の密着性であり、特に、ＰＥＴフィルムとの密着性に優れた高屈折率コーティング層が必要となる。
更に、タッチパネルや液晶などのディスプレイに使用される電極基板を例に取ると、ガラス（屈折率１．５）などの透明基材の表面にＩＴＯ（屈折率２．０）などの透明導電膜が形成されるが、ＩＴＯ面側の反射率は、８．７％にも達する。かかる電極基板の場合は、透明導電膜を被覆するわけにはいかないため、ガラスとＩＴＯの間に高屈折率コーティング層を挿入する手法が効果的であるが、この場合に問題となるのは高屈折率コーティング層の密着性であり、特に、ガラスとの密着性に優れた高屈折率コーティング層が必要となる。
このような高屈折率を有するコーティング層を形成する樹脂組成物として、紫外線などの活性エネルギー線で硬化する材料が種々検討されているが、中でも、光機能の多様化や生産性の向上に対応するため、高屈折率と速硬化性の両方を併せ持つ材料が要望されており、例えば、分子構造中に芳香族環、硫黄原子を導入した（メタ）アクリレート系化合物（例えば、特許文献１参照。）や、基材との密着性を考慮したものとして、分子構造中にウレタン結合を有し、更に特定構造を含有してなるウレタン（メタ）アクリレートと特定の単官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
特開昭６１−０７２７４８号公報
特開２００２−１０５１４９号公報
しかしながら、特許文献１の開示技術では、分子構造中にウレタン基やカルボン酸基などの密着性を向上させるユニットを有しないため、コーティング剤として使用した時に基材との密着性に劣るものであった。また、特許文献２の開示技術では、屈折率が１．５５程度であるため、近年の高屈折率化の要望に答えられるものではなかった。更に、ポリアルキレングリコール鎖を分子構造中に含むため、このソフトセグメントが表面硬度を低下させるものとなっていた。
なお、本発明における屈折率は、ＮａＤ線を用いて２３℃で測定される値である。
なお、本発明における屈折率は、ＮａＤ線を用いて２３℃で測定される値である。
そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を有し、かつ基材との密着性、表面硬度に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型組成物、更にはかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤を提供することを目的とするものである。
しかるに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が上記目的と合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明では、上式（１）におけるaとｂがともに３であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが速硬化性の点でより好ましい。
また本発明は、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物にも関するものである。
本発明では特に、硬化物の屈折率が１．５６〜１．６０、かつアッベ数が３０〜５０である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが光学設計の点で好ましく、更には、下記一般式（２）で示されるメルカプタン化合物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物であることが高屈折率化の点で好ましく、また、更にエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有してなることが屈折率を調整しやすい点で好ましい。
本発明では特に、硬化物の屈折率が１．５６〜１．６０、かつアッベ数が３０〜５０である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが光学設計の点で好ましく、更には、下記一般式（２）で示されるメルカプタン化合物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物であることが高屈折率化の点で好ましく、また、更にエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有してなることが屈折率を調整しやすい点で好ましい。
（ここで、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、eは１〜４の整数である。）
また、本発明では、上記の活性エネルギー線硬化型組成物よりなるコーティング剤に関するものである。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される構造であるため、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物より得られる硬化塗膜は、高屈折率を有し、かつ基材との密着性、表面硬度に優れた効果を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、分子構造中に芳香環、硫黄原子、必要に応じて塩素原子や臭素原子を有するものであり、これらの原子や原子団は、化合物及び重合後のコーティング層の屈折率を向上させる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、分子構造中に芳香環、硫黄原子、必要に応じて塩素原子や臭素原子を有するものであり、これらの原子や原子団は、化合物及び重合後のコーティング層の屈折率を向上させる。
本発明においては、かかるコーティング層の屈折率が重要であり、近年の高屈折率化への要望を鑑みると、コーティング層の屈折率は、好ましくは１．５６以上、より好ましくは１．５６〜１．６０である。屈折率が１．５６未満では低反射化の効果に乏しいこととなり好ましくない。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を光学樹脂として用いる場合、屈折率と共にアッベ数に留意することが重要である。アッベ数は屈折率の波長依存性を示す数値であり、アッベ数が小さい時には色分散が大きくなる。通常、屈折率とアッベ数は相反するが、光学設計の点から高屈折率かつ高アッベ数を有するコーティング層が望まれる。コーティング層のアッベ数は、好ましくは３０以上、より好ましくは３０〜５０である。アッベ数が３０未満では視認性に劣るため好ましくない。
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、分子構造の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するため、紫外線などの活性エネルギー線により速やかに硬化し、高度な架橋構造を有するコーティング層を形成する。この速硬化性はコーティング用途において重要であり、少ない光量で十分に硬化させる必要がある。硬化に必要な光量は、例えば紫外線による硬化を行う時には、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。また、目的とする高屈折率化や高表面硬度化を達成するためには、（メタ）アクリロイル基の反応率を向上させる必要があり、反応率の好ましい範囲は６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。反応率が６０％未満では、屈折率が十分高くならないばかりか、表面硬度が不足することとなり好ましくない
更に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、分子構造の両末端に（メタ）アクリロイル基を有することが重要であり、末端ではなく側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する場合、すなわち架橋間構造に寄与しない側鎖原子団が増加すると、耐熱性や表面硬度が低下する。末端の（メタ）アクリロイル基の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜６個、より好ましくは４〜６個、更に好ましくは６個、特に好ましくは分子構造の片末端に３個、他方の末端に３個の計６個である。なお、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基が混在しても良い。
両末端の（メタ）アクリロイル基の数が増えるほど速硬化性が達成されるが、（メタ）アクリロイル基の原子団屈折率は１．５程度であり、分子構造への（メタ）アクリロイル基の過剰な導入はコーティング層の屈折率の低下を招くこととなり好ましくない。また、過剰に（メタ）アクリロイル基の数が増えると硬化収縮が大きくなり、コーティング層に歪が生じやすくなり好ましくない。
更に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、分子構造中にウレタン結合を有しているため、形成されるコーティング層は、ガラスやプラスチックフィルムなどの基材への高い密着性と、水素結合による高い表面硬度を有することとなる。分子構造中の２個のウレタン結合は適度な原子団を介して、分子鎖に導入する必要があり、過剰にウレタン結合が密集すると、得られる高分子がもろくなり、コーティング層にクラックが入りやすくなり好ましくない。ウレタン結合は、好ましくは、ｍ−キシリレンなどの非対称な原子団を介して分子鎖に導入される。例えば、ｐ−キシリレンなどの対称性原子団であるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が結晶化しやすくなり、液状のコーティング剤として使用する時に溶解性の点で劣ることとなり好ましくない。
また、芳香環も適度な原子団を介して、分子鎖に導入する必要があり、芳香環が密集すると、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が結晶化しやすくなり、液状のコーティング剤として使用する時に溶解性の点で劣ることとなり好ましくない。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上述した理由に基づいて分子設計されている。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上述した理由に基づいて分子設計されている。
以下本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法について説明するが、本発明はこれらの製造方法に限定されるものではなく、これら以外の製造方法でも上記一般式（１）で示される構造のものが製造されればよい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、次の製造工程［１］及び［２］、必要に応じて製造工程［３］を実施することにより製造される。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、次の製造工程［１］及び［２］、必要に応じて製造工程［３］を実施することにより製造される。
製造工程［１］：下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、ｍ−キシリレンジイソシアネートを特定の条件下で反応させる工程。
（ここで、R3は炭素数１〜３の炭化水素基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、ｃとｄは同じでも異なってもよい０もしくは１〜４の整数である。）
製造工程［２］：製造工程［１］で得られた両末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる工程。
製造工程［３］：洗浄工程。
製造工程［２］：製造工程［１］で得られた両末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる工程。
製造工程［３］：洗浄工程。
まず、製造工程［１］について説明する。
上式（３）で示される化合物としては、例えば、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシプロピルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕―３，３’，５，５’−テトラクロロジフェニルスルホン、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕―３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホンなどが挙げられる。
本発明においては、一般式（１）のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造するために、下記一般式（４）におけるｎ＝１の両末端イソシアネート基含有化合物を収率よく得る必要がある。
上式（３）で示される化合物としては、例えば、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシプロピルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕―３，３’，５，５’−テトラクロロジフェニルスルホン、４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕―３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホンなどが挙げられる。
本発明においては、一般式（１）のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造するために、下記一般式（４）におけるｎ＝１の両末端イソシアネート基含有化合物を収率よく得る必要がある。
ｎが２以上のオリゴマーが存在すると、製造工程［２］及び［３］で得られる一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の純度が低下し、最終的にはコーティング層の屈折率精度が劣ることになる。全反応生成物に対して、ｎ＝１の両末端イソシアネート基含有化合物の含有率は、３０重量％以上であることが好ましく、特には５０重量％以上、更には７０重量％以上であることが好ましい。
ｎ＝１の両末端イソシアネート基含有化合物を収率よく得るため、以下の反応条件で製造を実施することが好ましい。
ｎ＝１の両末端イソシアネート基含有化合物を収率よく得るため、以下の反応条件で製造を実施することが好ましい。
上式（３）で示されるジオール化合物とｍ−キシリレンジイソシアネートの反応比率としては、ジオール化合物１．０モルに対して、ｍ−キシリレンジイソシアネートが２．０〜２．１モルであることが好ましい。２．０モル未満では、反応後に水酸基末端の化合物が反応系内に残るため、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が収率よく得られない。逆に、２．１モルを超えると、反応後に原料のｍ−キシリレンジイソシアネートが反応系内に多量に残るため、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が収率よく得られない。
本発明においては、上式（３）で示されるジオール化合物を有機溶剤に溶解し、この溶液をｍ−キシリレンジイソシアネートに滴下する反応方法が好ましい。使用される有機溶剤としては特に限定されないがテトラヒドロヒラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。溶液中のジオール化合物の濃度は、好ましくは１〜５００重量部／Ｌ、より好ましくは１０〜３００重量部／Ｌ、更に好ましくは１００〜２００重量部／Ｌであり、１重量部／Ｌ未満では生産性に劣ることとなり、５００重量部／Ｌをこえると一般式（４）においてｎが２以上の両末端イソシアネート基含有化合物が生成する傾向にあり好ましくない。
また、効率よくｎ＝１の両末端イソシアネート基含有化合物を得るためには、滴下速度を遅くすることが好ましい。滴下速度の好ましい範囲は、全ジオール化合物の重量を１００モルとした時に、１〜２００モル／時間、より好ましくは２〜１００モル／時間、更に好ましくは２０〜１００モル／時間であり、１モル／時間未満では生産性に劣り、２００モル／時間を超えるとオリゴマーが増加するため好ましくない。
本発明においは、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることが好ましい。触媒の添加量は、特に限定されないが、ジオール化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、特に好ましくは０．０２〜０．１重量部である。０．００１重量部未満ではオリゴマーが増加するため好ましくない。
反応温度は、４０〜８０℃が好ましく、特には５０〜７０℃、更には５５〜６５℃の範囲が好ましく、４０℃未満では生産性に劣り、８０℃を超えると、一般式（４）においてｎが２以上の両末端イソシアネート基含有化合物が生成する傾向にあり、かつ、ｍ−キシリレンジイソシアネート同士が反応する傾向にあり好ましくない。
また、反応については、生成物の色相向上のため、不活性ガス下で行われることが好ましい。
反応温度は、４０〜８０℃が好ましく、特には５０〜７０℃、更には５５〜６５℃の範囲が好ましく、４０℃未満では生産性に劣り、８０℃を超えると、一般式（４）においてｎが２以上の両末端イソシアネート基含有化合物が生成する傾向にあり、かつ、ｍ−キシリレンジイソシアネート同士が反応する傾向にあり好ましくない。
また、反応については、生成物の色相向上のため、不活性ガス下で行われることが好ましい。
次に、製造工程［２］について説明する。
製造工程［１］で得られた両末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる。
本発明で使用される水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基の数が３個のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが速硬化性の点で好ましい。
製造工程［１］で得られた両末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる。
本発明で使用される水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基の数が３個のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが速硬化性の点で好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の使用量については、滴定などの手法で反応系内のイソシアネート基の量を測定し、該イソシアネート基の量と当量の水酸基の量となるように水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を使用する。
滴定の手法としては、反応物にジ−ｎ−ブチルアミンを加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定する方法などが挙げられる。反応の終点も、反応液中のイソシアネート基の量を確認することにより判断できる。
反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることが好ましい。触媒の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１重量部である。反応温度は、３０〜９０℃が好ましく、特には４０〜８０℃が好ましい。
滴定の手法としては、反応物にジ−ｎ−ブチルアミンを加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定する方法などが挙げられる。反応の終点も、反応液中のイソシアネート基の量を確認することにより判断できる。
反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることが好ましい。触媒の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１重量部である。反応温度は、３０〜９０℃が好ましく、特には４０〜８０℃が好ましい。
更に、製造工程［３］について説明する。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、精製のために洗浄されることが好ましい。ここで言う精製とは、微量残存するｍ−キシリレンジイソシアネートなどのモノマーや副生するオリゴマーを除去するために行われるものであり、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の純度を向上させることを目的としたものである。洗浄の手法としては、第一段階（残存モノマーの除去）と第二段階（オリゴマーの除去）の２段階で実施されることが好ましい。第一段階と第二段階の順は、入れ替えることも可能である。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、精製のために洗浄されることが好ましい。ここで言う精製とは、微量残存するｍ−キシリレンジイソシアネートなどのモノマーや副生するオリゴマーを除去するために行われるものであり、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の純度を向上させることを目的としたものである。洗浄の手法としては、第一段階（残存モノマーの除去）と第二段階（オリゴマーの除去）の２段階で実施されることが好ましい。第一段階と第二段階の順は、入れ替えることも可能である。
第１段階において、反応系内に一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の貧溶媒を投入し、貧溶媒層に移行した残存モノマーを除去する。貧溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及びこれらの混合溶媒が好ましい。
第２段階において、反応系内に一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の良溶媒を投入し、良溶媒層に移行した目的の化合物を抽出する。良溶媒としては、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒が好ましい。
かくして、本発明の上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
第２段階において、反応系内に一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の良溶媒を投入し、良溶媒層に移行した目的の化合物を抽出する。良溶媒としては、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒が好ましい。
かくして、本発明の上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
次に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明においては、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることにより、高屈折率を有するコーティング層を形成するコーティング剤として好適な活性エネルギー線硬化型組成物となる。
本発明においては、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることにより、高屈折率を有するコーティング層を形成するコーティング剤として好適な活性エネルギー線硬化型組成物となる。
かかる光重合開始剤（Ｂ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では硬化速度が遅くなり、１０重量部を超えるとコーティング層の色相が悪化することとなり好ましくない。
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
本発明においては、光重合開始剤（Ｂ）に加え、連鎖移動剤としてメルカプタン化合物（Ｃ）を含有することが好ましく、特には、メルカプタン化合物（Ｃ）として、分子構造中に複数のチオール基を有する化合物（Ｃ）であることが好ましい。複数のチオール基を有する化合物を用いることで、得られる高分子の架橋密度を低下させず、高屈折率、表面硬度、及び耐熱性を維持することができる。
複数のチオール基を有するメルカプタン化合物（Ｃ）としては、例えば、ベンゼンジチオール、キシリレンジチオール、ヘキサンジチオール、トリレントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）トリイソシアヌレートなどが挙げられる。
また、高屈折率化の点で、メルカプタン化合物（Ｃ）が分子構造中に芳香環を含むことがより好ましい。更には、高アッベ数化（低色分散）の点で、チオール基と芳香環がアルキレンスペーサーを介して結合されていることが好ましい。チオール基と芳香環が直接結合すると、アッベ数が大幅に低下することなり好ましくない。
本発明では、メルカプタン化合物（Ｃ）として、下記一般式（２）で示されるメルカプタン化合物（Ｃ１）が特に好ましい。
本発明では、メルカプタン化合物（Ｃ）として、下記一般式（２）で示されるメルカプタン化合物（Ｃ１）が特に好ましい。
本発明においては、上記メルカプタン化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、特には０．１〜１５重量部、更には１〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．０１重量部未満では高屈折率化の効果に乏しくなり、２０重量部を超えると表面硬度が低下することとなり好ましくない。
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、メルカプタン化合物（Ｃ）の他に、更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有することが 屈折率を調整しやすい点で好ましく、かかる含有量については特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、特には１０〜４０重量部、更には２０〜３０重量部が好ましい。かかる含有量が５０重量部を超えると屈折率が低下したり、密着性が低下する傾向にあり好ましくない。
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、４，４'−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン等が挙げられる。
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）、好ましくは更にメルカプタン化合物（Ｃ）やエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有してなる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるが、その他必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等の各種添加剤を含有することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、高屈折、高表面硬度、及び高耐熱性を有するコーティング層を形成するコーティング剤として好適に使用されるが、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材にコーティングするに当たっては、特に限定されないが、例えば、バーコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコートなど公知の手法が用いられる。
薄膜用のコーティング剤を調整する時には、必要に応じて、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶剤で希釈することも好ましい。かかる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの公知の有機溶剤が挙げられる。溶剤の配合量は、組成物濃度が１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％以下、より好ましくは４〜２０重量％以下、更に好ましくは５〜１５重量％である。５０重量％を超えると高粘度なため塗工性に劣り、１重量％未満では乾燥負荷が増大し好ましくない。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなるコーティング剤は、これを基材にコーティングし、必要に応じて溶剤乾燥した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
かかる基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の紫外線を照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の紫外線を照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びかかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、表面硬度や基材密着性、更には光線透過率に優れたコーティング層を形成することができ、塗料、粘着剤、接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、コーティングバインダーなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、レンズ、メモリーディスク等のコーティング剤として非常に有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の合成〕
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ｍ−キシレンジイソシアネート６９．０ｇ（０．３７モル）、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、一方、滴下ロートに４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン６７．９ｇ（０．１８モル）とテトラヒドロフラン７００ｇの均一な溶液を仕込んだ。フラスコ内を６０℃に昇温した後、滴下ロートより３８０ｇ／時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で反応を終了した。続いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）１６３．２ｇ（０．３７モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇを５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了した。反応液を濃縮した後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加えて洗浄し、洗浄液を破棄した。続いて、トルエン５００ｇを加えて１時間攪拌し、活性白土を用いてろ過した。その後、溶剤を留去して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を得た。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の合成〕
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ｍ−キシレンジイソシアネート６９．０ｇ（０．３７モル）、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、一方、滴下ロートに４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン６７．９ｇ（０．１８モル）とテトラヒドロフラン７００ｇの均一な溶液を仕込んだ。フラスコ内を６０℃に昇温した後、滴下ロートより３８０ｇ／時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で反応を終了した。続いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）１６３．２ｇ（０．３７モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇを５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了した。反応液を濃縮した後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加えて洗浄し、洗浄液を破棄した。続いて、トルエン５００ｇを加えて１時間攪拌し、活性白土を用いてろ過した。その後、溶剤を留去して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）のチャート及びその帰属を図１に、1Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）のチャート及びその帰属を図２に、赤外チャートを図３に示す。
13Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２２の炭素に対応し、1Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２２の炭素と結合する水素および番号２３のウレタン結合の水素に対応する。また、赤外チャートのスペクトルにおいて、１５２９ｃｍ-1、１７２７ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８０９ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１６１７ｃｍ-1、１６３４ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収であり、１１５８ｃｍ-1、１３００ｃｍ-1付近はスルホン基に基づく吸収である。
尚、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ ３００」を用いて測定し、赤外はＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＡＶＡＴＡＲ ３６０」を用いて測定した。
尚、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ ３００」を用いて測定し、赤外はＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＡＶＡＴＡＲ ３６０」を用いて測定した。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の構造は下記の通りである。
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）１００部に、光重合開始剤（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｂ−１）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）２部を添加して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）１００部に、光重合開始剤（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｂ−１）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）２部を添加して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
〔コーティング層の形成１〕
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が１０μｍとなるようにバーコートした（膜厚測定のため板面の一部をテープを貼ってマスキングした）。１０分間レベリングした後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから１．６ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化したコーティング層を形成した。得られたコーティング層について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が１０μｍとなるようにバーコートした（膜厚測定のため板面の一部をテープを貼ってマスキングした）。１０分間レベリングした後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから１．６ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化したコーティング層を形成した。得られたコーティング層について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（膜厚）
マスキングしたテープを剥がし、コート部と非コート部の段差を、キーエンス社製「サーフコム１４００Ｄ」を用いて、膜厚（μｍ）を測定した。
（反応率）
コーティング層のＦＴ−ＩＲを測定し、（メタ）アクリロイル基の二重結合に帰属される１６３５ｃｍ-1のピーク面積から、反応率（％）を算出した。
（屈折率、アッベ数）
アタゴ社製の「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、ＮａＤ線で２３℃における値を測定した。
（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、鉛筆硬度を測定した。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じてピールテストを行い。コーティング層が基材から剥がれたものを×、剥がれなかったものを○とした。
マスキングしたテープを剥がし、コート部と非コート部の段差を、キーエンス社製「サーフコム１４００Ｄ」を用いて、膜厚（μｍ）を測定した。
（反応率）
コーティング層のＦＴ−ＩＲを測定し、（メタ）アクリロイル基の二重結合に帰属される１６３５ｃｍ-1のピーク面積から、反応率（％）を算出した。
（屈折率、アッベ数）
アタゴ社製の「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、ＮａＤ線で２３℃における値を測定した。
（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、鉛筆硬度を測定した。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じてピールテストを行い。コーティング層が基材から剥がれたものを×、剥がれなかったものを○とした。
〔コーティング層の形成２〕
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００部に溶解し、組成物濃度１０重量％のコーティング剤を調整した。かかるコーティング剤を、厚さ０．７ｍｍ、１００×１００ｍｍサイズのガラス板に、膜厚が０．１４μｍとなるようにスピンコートした（膜厚測定のため板面の一部をテープを貼ってマスキングした）。１００℃で、１０分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから１．６ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化したコーティング層を形成した。得られたコーティング層について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００部に溶解し、組成物濃度１０重量％のコーティング剤を調整した。かかるコーティング剤を、厚さ０．７ｍｍ、１００×１００ｍｍサイズのガラス板に、膜厚が０．１４μｍとなるようにスピンコートした（膜厚測定のため板面の一部をテープを貼ってマスキングした）。１００℃で、１０分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから１．６ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化したコーティング層を形成した。得られたコーティング層について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（膜厚）
マスキングしたテープを剥がし、コート部と非コート部の段差を、キーエンス社製「サーフコム１４００Ｄ」を用いて測定した。
（密着性）
目視検査で、ガラスとコーティング層の界面に剥離が観察されるものを×、観察されないものを○とした。
（全光線透過率）
得られたコーティング層の上に、スパッタ法でＩＴＯを５００Å成膜した（２２０℃）。得られた電極基板の全光線透過率を、スガ試験機社製、「ＳＭカラーコンピューター」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
マスキングしたテープを剥がし、コート部と非コート部の段差を、キーエンス社製「サーフコム１４００Ｄ」を用いて測定した。
（密着性）
目視検査で、ガラスとコーティング層の界面に剥離が観察されるものを×、観察されないものを○とした。
（全光線透過率）
得られたコーティング層の上に、スパッタ法でＩＴＯを５００Å成膜した（２２０℃）。得られた電極基板の全光線透過率を、スガ試験機社製、「ＳＭカラーコンピューター」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の合成〕
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ｍ−キシレンジイソシアネート１１５．３ｇ（０．６１モル）、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、一方、滴下ロートに４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン１１３．５ｇ（０．３１モル）とテトラヒドロフラン７００ｇの均一な溶液を仕込んだ。フラスコ内を６０℃に昇温した後、滴下ロートより４００ｇ／時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で反応を終了した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学工業社製「ライトエステルＨＯＡ」）７１．２ｇ（０．６１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇを５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了した。反応液を濃縮した後、メチルイソブチルケトン２５０ｇを加えて洗浄し、洗浄液を破棄した。続いて、トルエン２５０ｇを加えて１時間攪拌し、活性白土を用いてろ過した。その後、溶剤を留去して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を得た。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の合成〕
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ｍ−キシレンジイソシアネート１１５．３ｇ（０．６１モル）、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、一方、滴下ロートに４，４'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン１１３．５ｇ（０．３１モル）とテトラヒドロフラン７００ｇの均一な溶液を仕込んだ。フラスコ内を６０℃に昇温した後、滴下ロートより４００ｇ／時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で反応を終了した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学工業社製「ライトエステルＨＯＡ」）７１．２ｇ（０．６１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇを５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了した。反応液を濃縮した後、メチルイソブチルケトン２５０ｇを加えて洗浄し、洗浄液を破棄した。続いて、トルエン２５０ｇを加えて１時間攪拌し、活性白土を用いてろ過した。その後、溶剤を留去して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の13Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）のチャート及びその帰属を図４に、1Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）のチャート及びその帰属を図５に、赤外チャートを図６に示す。
13Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２１の炭素に対応し、1Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２１の炭素と結合する水素および番号２２のウレタン結合の水素に対応する。また、赤外チャートのスペクトルにおいて、１５２９ｃｍ-1、１７２１ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８１０ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1、１６３７ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収であり、１１５７ｃｍ-1、１３００ｃｍ-1付近はスルホン基に基づく吸収である。
尚、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ ３００」を用いて測定し、赤外はＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＡＶＡＴＡＲ ３６０」を用いて測定した。
13Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２１の炭素に対応し、1Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２１の炭素と結合する水素および番号２２のウレタン結合の水素に対応する。また、赤外チャートのスペクトルにおいて、１５２９ｃｍ-1、１７２１ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８１０ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1、１６３７ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収であり、１１５７ｃｍ-1、１３００ｃｍ-1付近はスルホン基に基づく吸収である。
尚、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ ３００」を用いて測定し、赤外はＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＡＶＡＴＡＲ ３６０」を用いて測定した。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の構造は下記の通りである。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、コーティング層を形成した。得られたコーティング層の評価結果を表２及び３に示す。
実施例３
実施例１において、更に、メルカプタン化合物（Ｃ）としてｍ−キシリレンジチオール（Ｃ−１）１０部を加える以外は同様に行い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
実施例１において、更に、メルカプタン化合物（Ｃ）としてｍ−キシリレンジチオール（Ｃ−１）１０部を加える以外は同様に行い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
実施例４
実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）７０部、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）として４，４'−ビス〔β−メタクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン（Ｄ−１）３０部を用いる以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）７０部、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）として４，４'−ビス〔β−メタクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン（Ｄ−１）３０部を用いる以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
実施例５
実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）７０部、メルカプタン化合物（Ｃ）としてｍ−キシリレンジチオール（Ｃ−１）５部、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としてベンジルメタクリレート（Ｄ−２）２０部を用いる以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）７０部、メルカプタン化合物（Ｃ）としてｍ−キシリレンジチオール（Ｃ−１）５部、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としてベンジルメタクリレート（Ｄ−２）２０部を用いる以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
実施例６
実施例１において、更に、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）２部を加える以外は同様に行い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
実施例１において、更に、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）２部を加える以外は同様に行い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２と３に示す。
比較例１
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を、４，４'−ビス〔β−メタクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン（Ｄ−１）に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成しようとしたが、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射では硬化せず、２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射でも表面が未硬化であった。
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を、４，４'−ビス〔β−メタクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン（Ｄ−１）に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。更に、実施例１と同様にしてコーティング層を形成しようとしたが、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射では硬化せず、２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射でも表面が未硬化であった。
比較例２
比較例１において、更に、光量１０Ｊまで紫外線照射を繰り返したところ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にはコーティング層が形成された。評価結果を表２に示す。しかし、ガラス上ではコーティング層の剥離が生じ、光線透過率の評価に値する試験片が得られなかった。
比較例１において、更に、光量１０Ｊまで紫外線照射を繰り返したところ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にはコーティング層が形成された。評価結果を表２に示す。しかし、ガラス上ではコーティング層の剥離が生じ、光線透過率の評価に値する試験片が得られなかった。
比較例３
特許文献２の実施例１の記載に従い、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を調整する。撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２９．６ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇを仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロビルアクリレート１８．９ｇを滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量４０２のポリテトラメチレングリコールを３４．２ｇ加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を１７．２ｇ加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１％以下になった時点で反応を終了して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′）を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′）を用いて、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、コーティング層を形成した。得られたコーティング層の評価結果を表２と３に示す。
特許文献２の実施例１の記載に従い、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を調整する。撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２９．６ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇを仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロビルアクリレート１８．９ｇを滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量４０２のポリテトラメチレングリコールを３４．２ｇ加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を１７．２ｇ加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１％以下になった時点で反応を終了して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′）を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′）を用いて、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、コーティング層を形成した。得られたコーティング層の評価結果を表２と３に示す。
参考例
厚さ０．７ｍｍ、１００×１００ｍｍサイズのガラス板の上に、スパッタ法でＩＴＯを５００Å成膜した（２２０℃）。得られた電極基板（高屈折率コーティング層の無い電極基板）の評価結果を表３に示す。
厚さ０．７ｍｍ、１００×１００ｍｍサイズのガラス板の上に、スパッタ法でＩＴＯを５００Å成膜した（２２０℃）。得られた電極基板（高屈折率コーティング層の無い電極基板）の評価結果を表３に示す。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びかかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、表面硬度や基材密着性、更には光線透過率に優れたコーティング層を形成することができ、塗料、粘着剤、接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、コーティングバインダーなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、レンズ、メモリーディスク等のコーティング剤として非常に有用である。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、aとｂは同じでも異なってもよい１〜３の整数、R2は炭素数１〜６の炭化水素基、R3は炭素数１〜３の炭化水素基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、ｃとｄは同じでも異なってもよい０もしくは１〜４の整数である。） - 一般式（１）におけるaとｂがともに３であることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
- 請求項１または２記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、メルカプタン化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- メルカプタン化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）で示されるメルカプタン化合物（Ｃ１）であることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（ここで、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、eは１〜４の整数である。） - 更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項３〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項３〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなることを特徴とするコーティング剤。
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