具体实施方式
在本发明中,如无特别说明,则所有操作均在室温、常压条件下实施;所有份数为重量份数,百分比为重量百分比,比例为重量比。
本发明的光学透明胶组合物,包括以下重量百分比的组分:
A)硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯,30-60%;
B)低玻璃化温度的柔性组分,30-60%;
C)活性稀释剂,10-30%;
D)光引发剂,1-5%;
E)偶联剂,1-5%;和
F)抗氧剂,0.01-0.5%;
其中组分A)至F)每个的重量百分比均基于组分A)至F)的总重计,且组分A)至F)的重量百分比的总和为100%。
本发明的光学透明胶组合物具有低硬度、低收缩率的特点,用于相应的产品中具有柔软性、可剥离性、小收缩率、高可靠性、耐湿热性等优异特点。
其中所述组分A)的硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯,硫醇的光学特性和柔性使得对应的低聚物A)具有优良的光学特性,同时硫醇的可剥性能优异也使其胶组合物的返修效果优异。
在一个实施方案中,所述组分A)的数均分子量为2,000-8,000。
在一个具体的实施方案中,所述组分A)是由硫醇与末端含有异氰酸酯基团的直链分子扩链反应制备。
在一个优选的实施方案中,所述末端含有异氰酸酯基团的直链分子为二元醇与环状二异氰酸酯反应获得的产物。在优选的实施方案中,所述二元醇与环状二异氰酸酯以摩尔比1:1.5-2.5反应,特别地,摩尔比优选1:2。
其中采用的异氰酸酯可为:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。为提高组合物的耐黄变性能,优选脂肪族异氰酸酯IPDI、HDI和HMDI。其中所述二元醇可为:聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇等。为提升耐湿热性能和降低粘度等性能,优选聚酯二元醇和聚己内酯二元醇,更优选聚己内酯二元醇。所述二元醇的数均分子量可为1,000-6,000,例如为1,000、2,000、3,000、4,000、6,000,优选数均分子量为低分子量1,000的二元醇以降低粘度。硫醇可选用二官能硫醇(例如1,6-己二硫醇)、三官能硫醇(例如三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸酯))和四官能硫醇(例如季戊四醇缩四(3-巯基丙酸酯)),优选低官能和低气味的三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸酯)。
上述的扩链反应发生后,新生成的分子链两端的异氰酸酯基团用(甲基)丙烯酸羟基酯封端。其中采用的(甲基)丙烯酸羟基酯例如为:(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯等。
在一个具体的实施方案中,所述组分A)的合成包括以下步骤:采用适合于生产具有优异光稳定性的聚氨酯材料的异氰酸酯,例如脂环族异氰酸酯,具体例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI),与扩链剂例如环状三官能团的硫醇进行扩链后形成聚氨酯预聚体。实例获得的产物经测试折射率达到1.505。
在一个优选的实施方案中,所述组分A)的合成包括以下步骤:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、数均分子量为1000-6000的聚己内酯二元醇与扩链剂环状三官能团的硫醇进行扩链后形成作为组分A)的低聚物。
例如,合成具体过程如下:分子量为4,000、2,000、1,000的聚己内酯二元醇分别与HMDI按摩尔比2.1:1,在85℃在有机锡催化剂下反应1.5h;然后降温至室温25℃,添加IPDI,其与所述二元醇的摩尔比为2.5:2.1,在85℃下反应1.5h;再添加巯基化合物(例如1,2-苯二硫醇、1,8-辛二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4噻二唑、1,6-己二硫醇等),其与所述二元醇的摩尔比为1:2.5,在100℃下反应12h;然后冷却到50℃添加甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA),其与所述二元醇的摩尔比为1.25:2,升温到85℃反应4h后,冷却出料,获得组分A)的低聚物A1、A2和A3,分子量分别为8,000、4,000、2,000。
其中所述组分B)低玻璃化温度的柔性组分为软化成分,基于塑料增塑改性原理,使用低玻璃化温度(Tg)树脂取代限制使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂改进柔软性。其使用惰性材料来降低固化体系的Tg,从而改善柔顺性,同时解决了产品在体系中防析出的问题。
在一个优选的实施方案中,所述组分B)为惰性石油树脂、萜烯树脂和丁二烯树脂中的一种或多种。例如可选用:萜烯树脂、C5(美国Escorez 1102)、C9(兰州石化FST-120)、氢化C5(兰州石化LH110-1)、氢化C9(启明化工QM-100AS)、惰性树脂6043(瑞士RAHN)、6083(瑞士RAHN)、聚丁二烯衍生物和聚异戊二烯的衍生物等不饱和或饱和树脂作为柔性链段。优选聚丁二烯衍生物。
其中所述组分C)活性稀释剂不仅能降低体系粘度还能参与固化反应,保持了固化产物的性能。在一个实施方案中,所述组分C)为环状高折射率的丙烯酸酯单体(优选其折射率为1.3-1.7,更优选为1.4-1.6)或取代或未取代的环状丙烯酸酯单体(优选其环碳原子数为3-8个,更优选为5~7个)。在一个优选的实施方案中,所述环状高折射率的丙烯酸酯单体或长链的环状丙烯酸酯单体为单官能和二官能的单体。
所述组分C)例如可为:乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG#200)、琥珀酸单[2-(2-甲基-丙烯酰基)氧丁乙基]酯、(10)丙氧化双酚A二丙烯酸酯等中的一种或几种。高折射率产品以其环状结构而使硬度偏高,而本组合物要求固化硬度极低。这个过程中选择合适的搭配考虑的因素有:固化速度一致性、与体系的相容性、耐湿热优异性、无气味无刺激性。本发明在确保产品固化后折射率的条件下,还要考虑产品的柔韧性,因此选择高折射率与低折射率材料搭配使用的活性单体。特别优选搭配的活性单体为:(10)丙氧化双酚A二丙烯酸酯(n=1.5112)和高透明度材料甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)(n=1.4489)。
其中所述组分D)光引发剂为本领域技术人员已知的那些能达到相应功能的任何光引发剂,优选为紫外光引发剂。在一个实施方案中,所述组分D)为自由基型光引发剂。在一个优选的实施方案中,所述自由基型光引发剂为裂解性光引发剂。
所述组分D)光引发剂例如可为:184(1-羟基环己基苯基甲酮)、819(1-羟基环己基苯基甲酮)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、BP(二苯甲酮)、379(2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮)、369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)、907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮)、ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)、1108(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、651(安息香双甲醚)等,其中优选裂解型的184、1108、1173和651。
其中所述组分E)偶联剂为本领域技术人员已知的那些能达到相应功能的任何偶联剂。优选硅烷偶联剂,其可提升体系的耐湿热性能。
所述组分E)偶联剂例如可为:KH-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-560(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH-570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、Z-6032(道康宁)、Z-6300(道康宁)、Z-6076(道康宁)等,其中优选相容性好的KH-560或KH-570。
其中所述组分F)抗氧剂为本领域技术人员已知的那些能达到相应功能的任何抗氧剂。
所述组分F)例如可为:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)胼、硫代二丙酸二月桂酯、特丁基对苯二酚等。优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
上述组分可按照本领域技术人员已知的方法制备,或例如从瑞士RAHN、德国BASF、广州冠川贸易发展有限公司、南京米兰化工有限公司等市售获得。
在一个实施方案中,所述光学透明胶组合物固化后折射率为1.50±0.01。根据该折射率可协同组合物的最佳配比,并获得特别适合应用于电气和电子领域产品的胶体。
上述实施方案及其优选的任意组合,均涵盖在本发明的范围内。
此外,所述光学透明胶组合物还可加入本领域技术人员已知的其他添加物质以提升其性能,或结合其他的元件或组合物进行施用。
所述光学透明胶组合物可采用常规的设备采用本领域已知的方法混合后进行施用。
本发明的光学透明胶组合物可广泛应用于电气领域和电子领域中。具体如应用于智能手机、平板电脑、智能电视和其他显示装置等中。
下面通过具体的实例对本发明作进一步说明:
实施例
低聚物(A)合成实例1
将分子量4,000的聚己内酯二元醇与4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)按摩尔比2.1:1,在85℃在二月桂基二丁基锡催化剂(反应物总质量的0.01%)下反应1.5h;然后降温至室温25℃,添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),其与所述二元醇的摩尔比为2.5:2.1,在85℃下反应1.5h;再添加巯基化合物(1,6-己二硫醇),其与所述二元醇的摩尔比为1:2.5,在100℃下反应12h;然后冷却到50℃,添加甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA),其与所述二元醇的摩尔比为1.25:2,升温到85℃反应4h后,冷却出料,获得A1。
低聚物(A)合成实例2
将分子量2,000的聚己内酯二元醇与4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)按摩尔比2.1:1,在85℃在二月桂基二丁基锡催化剂(反应物总质量的0.01%)下反应1.5h;然后降温至室温25℃,添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),其与所述二元醇的摩尔比为2.5:2.1,在85℃下反应1.5h;再添加巯基化合物(2,5-二巯基-1,3,4噻二唑),其与所述二元醇的摩尔比为1:2.5,在100℃下反应12h;然后冷却到50℃,添加HEMA,其与所述二元醇的摩尔比为1.25:2,升温到85℃反应4h后,冷却出料,获得A2。
低聚物(A)合成实例3
将分子量1,000的聚己内酯二元醇与4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)按摩尔比2.1:1,在85℃在二月桂基二丁基锡催化剂(反应物总质量的0.01%)下反应1.5h;然后降温至室温25℃,添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),其与所述二元醇摩尔比为2.5:2.1,在85℃下反应1.5h;再添加巯基化合物(1,8-辛二硫醇),其与所述二元醇的摩尔比为1:2.5,在100℃下反应12h;然后冷却到50℃,添加HEMA,其与所述二元醇的摩尔比为1.25:2,升温到85℃反应4h后,冷却出料,获得A3。
本发明的液态光学透明胶组合物实例1
巯基扩链的低聚物A130g、低聚物A320g、6043(瑞士RAHN)28g、SR340(沙多玛)8g、SR551(沙多玛)10g、2832(帝斯曼)12g、KH560(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)1g、184(巴斯夫)1g、TPO(巴斯夫)0.1g、BHT(拜耳)0.01g。
本发明的液态光学透明胶组合物实例2
巯基扩链的低聚物A115g、低聚物A27g、低聚物A38g、聚丁二烯的衍生物D(沙多玛CN9014)46g、(10)丙氧化双酚A二丙烯酸酯(长兴)3g、丙烯酸异冰片酯(沙多玛)6g、HPMA(日本三菱)10g、复合偶联剂(KH560和KH570,质量比1:1混合)1g、BHT(拜耳)0.2g、TPO(巴斯夫)0.5g、184(巴斯夫)3.2g。
本发明的液态光学透明胶组合物实例3
巯基扩链的低聚物A15g、低聚物A211g、低聚物A310g、聚氢化丁二烯的衍生物D(沙多玛CN9021)40g、(10)丙氧化双酚A二丙烯酸酯(长兴)3g、丙烯酸异冰片酯(沙多玛)6g、HPMA(日本三菱)10g、复合偶联剂(KH560和KH570,质量比2:1混合)1g、复合抗氧剂(BHT和硫代二丙酸二月桂酯,质量比2:1混合)0.5g、TPO(巴斯夫)0.5g、184(巴斯夫)3g。
将组合物实例1-3的组分混合均匀,通过下述试验方法测试特征值。结果如以下表1所示。
试验方法
(1)粘度:按标准GB/T 2794测定。
(2)密度:胶液密度按标准GBT 2013-2010测定。
(3)硬度:按标准GB/T 531测定。
(4)固化能量:将2mm塑料垫圈置于平面PP面上或平面玻璃上,涂胶于塑料圈内,用1000W UV等照射,于25℃下冷却5min后,观察垫圈底层固化情况,要求没有明显液态或凝胶态。
(5)电导率:按标准GB1410-78测定。
(6)折射率:使用阿贝折光仪,对胶液和涂布器50微米胶膜进行测试。
(7)收缩率:根据体积收缩的方法,测试液体和胶水固化后固体的密度比换算出收缩率。
(8)透光率:使用紫外可见分光光度计,在550nm波长下测试0.5mm玻璃贴合固化和高温高湿老化1000h以及高低温冲击1000个循环后透光率。
(9)高温高湿试验:采用0.5mm厚的玻璃粘接贴合后,放入高温高湿试验箱中,在温度65℃、湿度95%下,放置1000h,观察粘接面有无发白、开裂、开胶、发黄、变硬等不良。
(10)高低温冲击试验:采用0.5mm厚的玻璃粘接贴合后,放入高低温冲击试验箱中,条件是高温80℃,1h,低温-40℃,1h,交变500次,观察粘接面有无发白、开裂、开胶、发黄、变硬等不良。
(11)剥离强度按照GB/T 2790–1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》测试。
表1
上述测试中,高温高湿和高温测试表征了本发明材料的耐热老化性能,高低温冲击表征了本发明材料的耐冷热冲击性能,UV灯照射表征了本发明材料的耐紫外老化性能,均说明了本发明组合物产品的高可靠性。180°剥离强度和剥离程度表征了良好的可剥离性。
综上,本发明的光学透明胶组合物具有低硬度、低收缩率的特点,用于相应的产品中具有柔软性、可剥离性、小收缩率、高可靠性、耐湿热性等优异特点,可广泛应用于电气领域和电子领域。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下,对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。