CN102558459A - 光学用紫外线固化型树脂组合物、固化物及显示装置 - Google Patents

光学用紫外线固化型树脂组合物、固化物及显示装置 Download PDF

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川田雄一
真岛宣明
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Abstract

本发明提供光学用紫外线固化型树脂组合物、固化物及显示装置,所述紫外线固化型树脂组合物为液状的树脂组合物,通过照射紫外线进行固化,长时间稳定地保持耐热性、耐光性、耐湿性、即光学上优异的品质,并且再剥离性、耐冲击吸收性、作业性优异。所述光学用紫外线固化型树脂组合物包含(A)聚醚多元醇(a-1)与具有和羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物;及(B)光聚合引发剂,所述官能团优选为异氰酸酯基或羧基,作为所述不饱和羰基,优选为(甲基)丙烯酰基。将该树脂组合物用于贴合选自由显示装置的构成部件即显示面板、保护板、及片状功能部件组成的组中的至少任意2种。

Description

光学用紫外线固化型树脂组合物、固化物及显示装置
技术领域
本发明涉及在移动电话、液晶电视、等离子电视、电子书籍、组装有液晶显示器的触摸面板设备等图像显示装置中用于贴合显示面板、保护板、触摸面板等被称为片状功能部件的各部件而使用的光学用紫外线固化型树脂组合物、及其固化物、以及使用该固化物的显示装置。
背景技术
在液晶显示面板等平板显示器中,在施加某种冲击时,为了使所述冲击不传到显示面板,在显示面板、和保护该显示面板的包括丙烯酸板、玻璃板等的透明的保护板之间设置一定的间隙。
该间隙为空气层时,由构成上述显示面板、保护板的材料和该空气层的折射率之差引起的光的反射损失大,不能获得良好的可视性,因此,近年来,在该间隙中介设透明物质。作为透明物质,提出了透明树脂片、粘合性透明凝胶、固化性粘合性树脂组合物等透明高分子材料。
作为上述透明树脂片,提出了例如:由凝胶率50-90重量%且储能模量设定为规定值以下的(甲基)丙烯酸系粘合剂形成的粘合片(日本特开2009-263502号公报(专利文献1));包含丙烯酸烷基酯、Tg为50℃以上的极性单体、及具有氧化烯基的亲水性单体的共聚物,且tanδ、储能模量设定为规定值以下的透明粘合片(日本特开2010-163591号公报(专利文献2))等。专利文献2的粘合片如下制造,即,在光聚合引发剂的存在下,对上述各种单体(丙烯酸烷基酯、均聚物的Tg为50℃以上的极性单体、及具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯)照射紫外线,使其部分聚合而得到粘性液体,在该粘性液体中添加交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)及追加的聚合引发剂,再进行光照射,进行交联固化,由此制造(段落号0067的实施例)。
透明树脂片具有以下优点:对组装显示装置的用户侧而言,比凝胶等容易操作。进而,使用(甲基)丙烯酸系单体作为聚合物的主要构成单元的透明片的情况,具有粘接性比有机硅凝胶、其它树脂优异的优点。
另一方面,伴随着画面的大型化,其中使用的透明片也不得不宽幅化,但具有规定的粘合性、用于吸收冲击的粘弹性的宽片的操作并不容易。必须以显示面板和保护板的界面不产生气泡、皱褶的方式贴合,因此,尺寸大的透明树脂片在贴合作业中要求高端的技术。特别是从显示装置的薄型化的要求考虑,对其中使用的透明树脂片的薄膜化的要求也变严格,所述操作要求熟练的技术。
另外,对于显示面板、保护板,有时实施防眩光处理、或为了容易观看液晶画面而对保护板的背面(与片接触侧的面)的外周缘部实施黑色印刷层。这些情况下,在作为被粘物的显示面板、保护板的粘合面形成凹凸,因此,必须使用可以吸收印刷部引起的高低差的柔软的粘合性的片。这对用户要求越来越高的处理技术。
进而,贴合的透明片上产生皱褶、或与被粘物之间的间隙卷入空气的情况下,需要重新贴合透明片,因此,还强烈地要求可以容易剥离、再贴合的性能(再剥离性或修复性)。
在这一点上,对于固化性树脂组合物而言,由于提供的状态是液体,因此,可以应对显示画面的各种尺寸,通用性优异。另外,填充在显示面板和保护板之间的空间后,固化作业不依赖于显示画面的尺寸,因此,不存在由画面的大型化引起的作业技术的高端化的问题。另外,根据用户、制品的种类的不同,显示面板和保护板的间隔各式各样,因此,为树脂片的情况下,需要对应间隔尺寸的各种厚度的树脂片,但为液状的树脂组合物的情况下,不论填充的间隔尺寸如何,都可以以1种树脂组合物对应。进而在表面具有凹凸这样的显示装置也具有可以没有空隙地填充的优点。
另一方面,固化性树脂组合物的情况,有时伴随固化的收缩、填充作业成为问题。
作为显示装置中使用的固化性树脂组合物,例如,在日本特开2009-186963号公报(专利文献3)中提出了一种紫外线固化型树脂组合物,其含有聚异戊二烯系丙烯酸酯、萜烯系氢化树脂、丁二烯等的聚合物、和紫外线固化型单体。
在专利文献3中,通过使用固化物的伸长率大的树脂组合物,以得到变形少的固化物,但从提高显示的清晰度的观点考虑,要求进一步减小收缩率。进而,聚异戊二烯系、丁二烯系聚合物等橡胶系聚合物在分子链内含有较多双键,它们不参与紫外线固化反应,因此,有在固化物中残留双键的担心。双键的残留会成为耐光性、耐热性等降低的原因。另外,高温高湿下的严酷的条件下的橡胶系聚合物的劣化、黄变不仅会使光学特性降低,而且会引起伸长率、粘弹性特性降低,其结果,在显示面板和保护板的界面产生气泡、剥离,进而还可能成为显示装置的显示性能降低的原因。
另外,使用聚异戊二烯系丙烯酸酯等粘度高的材料时,得到的树脂组合物的粘度变高,填充需要过多的时间,因此有生产率差、制造成本变高的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-263502号公报
专利文献2:日本特开2010-163591号公报
专利文献3:日本特开2009-186963号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于以上的情况而进行的,其目的在于,提供紫外线固化型树脂组合物、将该树脂组合物固化而得到的固化物、及使用该固化物的显示装置,所述紫外线固化型树脂组合物为可以应对各种尺寸的显示装置、在被粘物表面具有凹凸的显示装置且作业性优异的液状的树脂组合物,其耐热性、耐光性、耐湿性即长期稳定地保持光学性优异的品质的性能、以及密合性、再剥离性、耐冲击吸收性优异。
用于解决问题的方案
即,本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的特征在于,为用于贴合显示装置中使用的选自由显示面板、保护板、及片状功能部件构成的组中的至少任意2种而使用的紫外线固化型树脂组合物,该紫外线固化型树脂组合物包含:(A)聚醚多元醇(a-1)与具有和羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物;及(B)光聚合引发剂。
所述官能团优选为异氰酸酯基或羧基,构成所述α,β不饱和羰基化合物(a-2)的不饱和羰基优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基,具体而言,为2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯或2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯;或者丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述聚醚多元醇(a-1)优选数均分子量为3000以上,优选包含聚丙二醇。
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物还可以含有(C)增塑剂,作为所述(C)增塑剂,优选使用松香酯系树脂或聚醚多元醇。
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物优选还含有(D)分子量1000以下的聚合性成分,该聚合性成分优选为(甲基)丙烯酸酯系化合物、特别是均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物含有(C)增塑剂及(D)分子量1000以下的聚合性成分时,(C)增塑剂及(D)聚合性成分的总含量优选为所述(A)成分、(C)成分及(D)成分的总含量的75质量%以下。
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物优选25℃下的粘度为300~15000mPa·s。
本发明包含对如上所述的本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物照射紫外线使其固化而得到的固化物,还包含具有该固化物的显示装置。
本发明的显示装置具备显示面板和、保护板及/或片状功能部件,其特征在于,所述显示面板和保护板或片状功能部件的组合、或者所述保护板和片状功能部件的组合中的至少任意一组用本发明的固化物贴合。所述显示装置可以具备多个片状功能部件,该情况下,优选至少第1片状功能部件和第2片状功能部件用所述本发明的固化物贴合。
需要说明的是,本说明书中的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)均是以四氢呋喃(THF)为流动相,在温度40℃、流速0.3mL/min的条件下,使用东曹公司制的色谱柱TSK-gel SuperHM-H 2根、TSK-gel SuperH20001根,由东曹公司制的凝胶渗透色谱(GPC)装置HLC-8220GPC求出并进行标准聚苯乙烯换算而得到的值。
发明的效果
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物为粘度低的液体,作业性优异,而且通过照射紫外线而得到的固化物的耐热性、耐光性、耐湿性即长期稳定地保持光学性优异的品质的性能、密合性、再剥离性、耐冲击吸收性优异。因此,优选用作作为显示装置的构成部件的显示面板、保护板、片状功能部件的各部件的贴合而使用的透明性高分子材料。
附图说明
图1是表示使用本发明的固化物的显示装置的一实施方式的简要示意剖面图。
图2是表示使用本发明的固化物的显示装置的其它实施方式的简要示意剖面图。
图3是表示使用本发明的固化物的显示装置的其它实施方式的简要示意剖面图。
图4是表示使用本发明的固化物的显示装置的其它实施方式的简要示意剖面图。
附图标记说明
1,11显示面板
2保护板
4,4’,4”光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物
5,5’触摸面板
9电磁波屏蔽薄膜
12转换液晶(switch liquid crystal)
具体实施方式
以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),本发明不限定于这些内容。
<光学用紫外线固化型树脂组合物>
首先,对本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物进行说明。
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物(以下简称为“树脂组合物”)用于贴合显示装置中使用的选自由显示面板、保护板、及片状功能部件构成的组中的至少任意2种而使用,作为主成分,含有:(A)聚醚多元醇(a-1)与具有和羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物;及(B)光聚合引发剂,优选含有(C)增塑剂、及/或(D)分子量1000以下的聚合性成分、及/或(E)添加剂。
[(A)聚醚多元醇(a-1)与不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物]
(1)聚醚多元醇(a-1)
作为聚醚多元醇(a-1),为具有氧化烯基(-R-O-)作为重复单元、且具有2个以上羟基的聚醚即可,没有特别限定。
作为构成聚醚多元醇(a-1)的主要骨架的氧化烯基(-R-O-),优选R为碳数1~14的直链状及/或支链状的亚烷基的氧化烯基,具体可以举出:-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-COCH2CH2CH2CH2CH2O-、-CH2C(CH3)2CH2O-等。聚醚多元醇(a-1)中可以具有2种以上氧化烯基,进而,除作为重复单元的氧化烯基以外,还可以包含用做聚醚合成的引发剂的多元醇化合物的反应残基,例如双酚A残基、乙二胺残基、内酯残基等。
作为聚醚多元醇(a-1),可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出:艾迪科公司制造的商品名“Adeka polyether”,可以使用:相当于聚乙二醇的PEG系列、相当于聚丙二醇的P系列、相当于双酚A的聚丙二醇加成物的BPX系列、相当于甘油的聚丙二醇加成物的G系列、相当于三羟甲基丙烷的聚丙二醇加成物的T系列、相当于乙二胺的聚丙二醇加成物的四醇即EDP系列、相当于山梨糖醇的聚丙二醇加成物的SP系列、相当于蔗糖的聚丙二醇加成物的R系列、相当于蔗糖及甘油的聚丙二醇加成物的SC系列、相当于环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(PO-EO无规共聚物)的PR系列、相当于甘油的PO-EO无规共聚物加成物的GR系列、相当于双酚A的PO-EO共聚物加成物的EM系列、在丙二醇上加成环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物而成的CM系列。另外,也可以使用大赛璐化学工业社制造的商品名“PLACCEL”中列举的聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇等。
作为成为构成聚醚多元醇(a-1)的主要骨架的重复单元的氧化烯基,优选-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-,特别优选-CH2CH(CH3)O-。因此,作为优选的聚醚多元醇(a-1),可以举出聚乙二醇、聚丙二醇,更优选为聚丙二醇。
另外,聚醚多元醇(a-1)中的上述重复单元(聚醚部)的含有比率优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上。聚醚部的含有比率不足80质量%时,作为和羟基反应性不饱和羰基化合物(a-2)的反应产物的聚合物(A)中的聚醚部的含有率变低,因此,存在粘度变高的倾向,最终制备的树脂组合物的作业性存在变差的倾向。
进而,对于聚醚多元醇(a-1)的分子量,数均分子量Mn优选为3000~30000,更优选为5000~20000,特别优选为8000~18000,最优选为10000~18000。数均分子量Mn不足3000时,最终得到的树脂组合物的固化物硬(硬度高)或伸长率变小,因此,出现耐冲击吸收性差的倾向。相反,数均分子量Mn超过30000时,作为反应产物的聚合物(A)的粘度变高,进而树脂组合物的粘度变高,因此,作业性差。
聚醚多元醇(a-1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下,更优选为1.4以下,特别优选为1.2以下,最优选为1.1以下。分子量分布(Mw/Mn)大时,能看到作为反应产物的聚合物(A)的粘度变高、进而树脂组合物的粘度高而作业性差的倾向。
聚醚多元醇(a-1)的氧化烯基的重复单元构成聚合物(A)分子链的主要骨架(聚醚部),聚醚多元醇分子中所含的OH基与羟基反应性不饱和羰基化合物(a-2)中的官能团反应,生成分子末端为不饱和羰基的聚合物。
(2)具有与羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)
具有与羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)(以下称为“羟基反应性不饱和羰基化合物”或“不饱和羰基化合物(a-2)”)为下述通式(1)表示的化合物。
Figure BSA00000626299400091
(1)式中,Q为与羟基反应的官能团、或具有与羟基反应的官能团的原子团。作为与羟基反应的官能团,使用异氰酸酯基或羧基。另外,不饱和羰基根据与羰基键合的原子的价数可以包含1个或2个。因此,具有与羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)具体而言,相当于下述通式(2)表示的不饱和羧酸、或下述通式(3)或者(3’)表示的含异氰酸酯基的不饱和羰基化合物、或下述通式(4)表示的含羧基的不饱和羰基化合物。
Figure BSA00000626299400101
上述通式(1)-(4)中,R1、R2、R3分别表示氢、或甲基、乙基、丙基等碳数1~6的直链状或支链状烷基,R1和R2可以相同也可以不同。另外,R3可以与R1、R2相同也可以不同。
(3)、(3’)、(4)式中,X、X’、Y为联接基团(spacer group),为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等碳数1~6的直链状或支链状亚烷基,优选为亚甲基、亚乙基。X和X’可以相同也可以不同,优选相同。
因此,α,β不饱和羰基化合物(a-2)中,作为Q为羟基的不饱和羧酸,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、惕格酸、当归酸等,其中,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
另外,α,β不饱和羰基化合物(a-2)中,作为含异氰酸酯基的不饱和羰基化合物,可以举出2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等。
另外,α,β不饱和羰基化合物(a-2)中,作为通式(4)表示的含羧基的不饱和羰基化合物,可以使用2-丙烯酰氧乙基琥珀酸等。
具有以上的构成的不饱和羰基化合物优选使用α,β不饱和羰基中R1为氢或甲基、R2为氢的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。以下,以R1为氢或甲基、R2为氢的丙烯酰基或甲基丙烯酰基(不特别区别它们时,统称为“(甲基)丙烯酰基”)为代表进行说明。
(3)聚醚多元醇(a-1)和不饱和羰基化合物(a-2)的反应
使上述的聚醚多元醇(a-1)和羟基反应性不饱和羰基化合物(a-2)反应时,聚醚多元醇(a-1)中的OH基与不饱和羰基化合物(a-2)中的异氰酸酯基或羧基反应,形成氨基甲酸酯键或酯键。因此,聚合物(A)相当于聚醚多元醇(a-1)中的羟基被不饱和羰基酯化了的末端改性聚醚(即不饱和羰基改性聚醚),不饱和羰基为(甲基)丙烯酰基的情况下,成为具有下述通式(5)所示的构成的(甲基)丙烯酰基改性聚醚。
Figure BSA00000626299400121
上式(5)中的聚醚部为具有来自聚醚多元醇(a-1)的聚醚骨架、即氧化烯基的重复单元的部分,连结部为通过聚醚多元醇(a-1)与羟基反应性不饱和羰基化合物(a-2)反应而形成的氨基甲酸酯键或酯键。作为聚醚多元醇(a-1),使用三醇、四醇等羟基数为3个以上的多元醇时,对应羟基的数目,连结部和(甲基)丙烯酰基的组合含有3个以上。
以下,将聚醚多元醇(a-1)与不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物(A)称为羰基改性聚醚,以使用R1为氢或甲基、R2为氢的含(甲基)丙烯酰基化合物作为不饱和羰基化合物(a-2)而得到的(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)为代表进行说明。
(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)的制造方法没有特别限定,通常,可以如下得到,即,在催化剂的存在下,对聚醚多元醇(a-1)、和不饱和羰基为(甲基)丙烯酰基的不饱和羰基化合物(a-2)(以下,以(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)为代表进行说明时,称为“(甲基)丙烯酰基化合物(a-2)”)进行加热,使聚醚多元醇的羟基进行氨基甲酸酯化或酯化,从而得到。
聚醚多元醇(a-1)与(甲基)丙烯酰基化合物(a-2)的混合比率优选定为:相对于聚醚多元醇(a-1)中所含的羟基1当量,(甲基)丙烯酰基化合物(a-2)中所含的官能团为0.30~1.05当量,更优选为0.40~1.05当量。低于0.3当量时,出现得到的树脂组合物的固化物的伸长率变小、冲击吸收性差的倾向,高于1.05当量时,因残留的(甲基)丙烯酰基化合物(a-2)而出现耐热性、耐光性降低的倾向,从而不优选。另外,优选的是,使用的(甲基)丙烯酰基化合物(a-2)中的大部分、具体为90%以上、优选95%以上、更优选98%以上发生反应,形成连结部。
对于聚醚多元醇(a-1)的进料量,优选的是,使(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)中的聚醚部、优选成为重复单元的氧化烯基的含有率优选为90质量%以上,更优选为93质量%以上,进一步优选为95质量%以上,最优选为97质量%以上。不足90质量%时,出现耐热性、耐光性、耐湿性差的倾向,另外,还出现得到的树脂组合物的粘度高而作业性差的倾向。
作为反应中使用的催化剂,例如可以举出:三乙基胺、苄基甲基胺等胺类、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等二月桂酸酯化合物、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌等。催化剂的添加量优选相对于反应混合物整体为0.001~1质量%左右,特别优选为0.01~0.5质量%左右。
反应温度通常在10~100℃下进行,特别优选在30~80℃下进行。另外,为了防止反应中的自由基聚合引起的凝胶化,优选预先添加公知的阻聚剂。作为阻聚剂,例如,可以优选使用氢醌、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌等,优选相对于反应混合物整体为0.001~3质量%,更优选为0.01~1质量%。
如上操作得到的(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)的25℃下的粘度通常为300~50000mPa·s,优选为300~30000mPa·s,进一步优选为300~20000mPa·s。作为成为组合物的主成分的聚合物,可以使用25℃下的粘度不足50000mPa·s的聚合物,因此,可以满足树脂组合物的作业性。
另外,(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.8以下,进一步优选为1.6以下,特别优选为1.4以下,最优选为1.2以下。分子量分布(Mw/Mn)大时,出现得到的树脂组合物的粘度高而作业性差的倾向,因此不优选。
具有以上的构成的(A)(甲基)丙烯酰基改性聚醚的含量优选相对于成分(A)、(C)、及(D)成分的总含量为25~100质量%,更优选为25~70质量%,进一步优选为30~60质量%。
以上的(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)为低粘度,因此作业性优异。另外,得到的固化体软而且伸展性大,因此,冲击吸收性、修复性优异。进而,透明度高,耐热性、耐光性、耐湿性等与光学性质的稳定性相关的性质优异,因此,可以稳定地保持优异的光学性质。
在这一点上,使用(甲基)丙烯酰基改性橡胶的情况与使用(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)的情况相比,透明性差,耐光性、耐湿性等光学性质的长期耐久性差,因此,难以长期保持优异的图像品质。另外,由于伸长率不充分,在修复性、冲击吸收性方面不充分。另外,将聚醚部与聚醚以外的分子嵌段通过氨基甲酸酯键连结而成的构成单元重复的聚氨酯的分子末端用(甲基)丙烯酰基改性而获得的聚合物((甲基)丙烯酰基改性聚氨酯),与(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)相比,粘度高,因此,作业性差,进而,在对耐热性、耐光性、耐湿性等光学性质产生影响的性质上,也比(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A)差。另外,不具有聚醚部的聚(甲基)丙烯酸酯也存在粘度高的倾向,作业性差。对于粘度高的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基改性聚氨酯,通过使用(甲基)丙烯酸酯系单体、低粘度的增塑剂、溶剂进行稀释,可以低粘度化,但添加确保作业性所必需的量的(甲基)丙烯酸酯系单体时,固化收缩率不会变得过大,冲击吸收性、修复性差。另外,配混大量低粘度的增塑剂时,有在固化物表面渗出增塑剂的担心。
[(B)光聚合引发剂]
本发明的树脂组合物含有(B)光聚合引发剂作为必须成分。通过含有光聚合引发剂,可以在光照射下迅速固化。
作为(B)光聚合引发剂,例如可以举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮类;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧杂-2-丙烯氧基)乙基]苄基氯化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类、氧代-苯基-乙酸2-[2-氧杂-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基酯、氧代-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙基酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。其中,苯乙酮类、氧代-苯基-乙酸2-[2-氧杂-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基酯、氧代-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙基酯是适宜的。
作为树脂组合物中的(B)光聚合引发剂的含量,相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量100质量份为0.1~10质量份是适宜的。为0.1质量份以上时,可以使树脂组合物更充分地固化,另外,通过使其含量为10质量份以下,可以充分抑制臭气产生、固化物着色。更优选为0.3~2质量份、进一步优选为0.3~1.5质量份。另外,从显示装置保护的观点等考虑,有时在保护板上设置紫外线阻断层,这种情况下的固化,例如需要在380nm以上的波长下进行固化。这种情况下,优选相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量100质量份,合并使用苯乙酮类及/或氧代-苯基-乙酸2-[2-氧杂-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基酯及/或氧代-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙基酯1.0~5质量份、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦及/或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦0.01~0.5质量份。
[(C)增塑剂]
本发明的光学用紫外线树脂固化型树脂组合物还可以含有(C)增塑剂。
作为(C)增塑剂,可以使用以往公知的增塑剂,例如:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双三癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯等邻苯二甲酸酯类;己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二正辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸双-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯等己二酸酯类;癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯类;壬二酸二己酯、壬二酸二辛酯等壬二酸酯类;柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯等柠檬酸酯类;乙醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯等乙醇酸酯类;偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三正辛基正癸酯、偏苯三酸三烷基(C4~C11)酯等偏苯三酸酯类;乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯等蓖麻油酸酯类;马来酸二正丁酯等马来酸酯类;衣康酸单丁酯等衣康酸酯类;油酸丁酯等油酸酯类;磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯类;苯甲酸酯类等。
另外,并不限定于上述的低分子的增塑剂,不具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物(或树脂)也可以作为增塑剂使用。作为聚合物系增塑剂,例如可以使用:聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物等作为含丙烯酸酯的聚醚系聚合物的原料列举的聚醚多元醇类;艾迪科公司制造的商品名“ADEKACARPOL”、三洋化成社制造的商品名“NEWPOL”等列举的聚醚一元醇类;以环氧丙烷和环氧乙烷为主成分的50HB系列等;聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸等在侧链不具有聚合性官能团、双键的(甲基)丙烯酸系聚合物;聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;尼龙6,6等聚酰胺系树脂;聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯等橡胶系聚合物;热塑性弹性体;C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5/C9系石油树脂等石油树脂;脂环族饱和烃树脂;萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等萜烯系树脂;松香酚醛等松香系树脂;歧化松香酯系树脂、聚合松香酯系树脂、氢化(氢化)松香酯系树脂等松香酯系树脂等。这些物质可以单独也可以组合2种以上使用。
上述(C)增塑剂可以根据(A)(甲基)丙烯酰基改性聚醚、后述的(D)分子量1000以下的聚合性成分的种类,以和亲和性、组合物的粘度等的关系适当选择,其中,优选使用聚醚多元醇、松香酯系树脂,更优选使用松香酯系树脂。
通过同时含有松香酯系树脂和后述的分子量1000以下的(甲基)丙烯酸酯系化合物,存在密合性优异、可以吸收耐热冲击性等急剧的化学、物理变化的倾向。
对于增塑剂而言,为了不对固化物的光学特性(特别是透光率)产生影响,优选使用色调(hazen)为200以下、更优选150以下、进一步优选100以下、最优选50以下的物质。
另外,酸值(KOHmg/g)优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为10以下。
(C)增塑剂优选以相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量为0~75质量%的比率进行配混,更优选为10~75质量%,进一步优选为20~60质量%,最优选为20~40质量%。通过提高树脂组合物中的(C)增塑剂的配混比率,可以减小组合物的粘度,由此,可以提高作业性、以及固化物的柔软性、伸长率、冲击吸收性。另一方面,(C)增塑剂的配混量为超过75质量%的使用比率时,存在变为增塑剂在固化物表面渗出的状态的倾向,成为对显示面板、保护板等被粘物的密合性降低的原因,故不优选。
另外,(C)增塑剂优选与(D)分子量1000以下的聚合性成分一同使用,特别优选与分子量1000以下的(甲基)丙烯酸酯系化合物并用。与(甲基)丙烯酸酯系化合物并用时,优选以相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量为0~50质量%的比率配混,更优选为10~40质量%,进一步优选为15~35质量%。在(D)成分的共存下,(C)增塑剂的含量变得过大时,相对而言,(A)成分的含量减少,其结果,存在耐热性、耐光性、图像形成性等光学特性、修复性、冲击吸收性等各种物性降低的倾向。
[(D)分子量1000以下的聚合性成分]
本发明的树脂组合物除含有上述必须成分(A)及(B)、任意成分(C)以外,还可以根据需要含有1种或2种以上作为可以与必须成分(A)共固化的聚合性成分的下述(甲基)丙烯酸酯系化合物(D 1)、含有(甲基)丙烯酰基以外的乙烯基的化合物(D2)。从密合性的观点考虑,优选含有(甲基)丙烯酸酯系化合物,更优选为单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
(D1)分子量1000以下的(甲基)丙烯酸酯系化合物
作为分子量1000以下的(甲基)丙烯酸酯系化合物,为分子中具有(甲基)丙烯酰基的化合物即可,没有特别限定,具体可以举出以下的化合物。
例如,作为单官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、及在这些含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物上加成ε-己内酯等环状酯化合物而得的物质;
烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等通过含缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物;
(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1,3二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸酯等二氧戊环系(甲基)丙烯酸酯类;
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等;
2官能(甲基)丙烯酸酯,例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、使双酚A与(甲基)丙烯酸反应而获得的化合物等;
3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等;
以及,在以上的(甲基)丙烯酸酯上加成环氧乙烷及/或环氧丙烷进行改性所得的各种(甲基)丙烯酸酯类;甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等与一个末端被烷氧基化的乙二醇或者其聚合物的(甲基)丙烯酸酯;甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三丙二醇(甲基)丙烯酸酯等与一个末端被烷氧基化的丙二醇或者其聚合物的(甲基)丙烯酸酯;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸等含羧基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯等含乙烯基(甲基)丙烯酸酯等。
以上的(甲基)丙烯酸酯系化合物可以以1种或2种以上的混合物的形式使用。其中,优选均聚物的Tg(玻璃化转变温度)为-50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯,更优选Tg为-30℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯,进一步优选-20℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯。通过使用具有上述的玻璃化转变温度的单官能(甲基)丙烯酸酯,可以通过树脂组合物的低粘度化提高作业性、固化性、基材密合性而不产生图像不均一。
(D2)分子量1000以下的含有(甲基)丙烯酰基以外的乙烯基的化合物
作为含有(甲基)丙烯酰基以外的乙烯基的化合物(以下,简称为“含乙烯基化合物”时,是指该含有(甲基)丙烯酰基以外的乙烯基的化合物),没有特别限定,可以举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等苯乙烯类;醋酸乙烯酯等乙烯酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;烯丙醇、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚等烯丙基化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物;联苯酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙酯系单体;三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚系单体;三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚、羟甲基三聚氰胺的烯丙基醚、甘油二烯丙基醚的己二酸酯、烯丙基乙缩醛、羟甲基乙二醛乌勒因的烯丙基醚等烯丙基醚系单体;马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯系单体;富马酸二丁酯、富马酸二辛酯等富马酸酯系单体等,可以以它们的1种或2种以上的混合物的形式使用。另外,可以与(甲基)丙烯酸酯系化合物混合使用。
以上的(D)分子量1000以下的聚合性成分(D1成分及/或D2成分)优选以相对于成分(A)、(C)、及(D)的总含量为0~40质量%的比率配混,更优选为5~35质量%,进一步优选为10~35质量%。通过使用(甲基)丙烯酸酯系化合物及/或含乙烯基化合物,可以调整得到的树脂组合物的粘度、作业性,可以赋予基材以优异的密合性。另外,与(C)成分一同含有时,相对于成分(A)、(C)、及(D)的总含量的、成分(C)、(D)的总量的含有率((C+D)/(A+C+D))优选为10~75质量%,更优选为20~60质量%。
需要说明的是,通过添加(D)分子量1000以下的聚合性成分,存在固化收缩率变大的倾向,(D)成分的含量为40质量%以下(优选30质量%以下)时,可以将固化收缩率抑制在3%以下,为该程度的固化收缩率时,不会对显示装置的图像形成性能、冲击吸收性产生影响。
[(E)其它的成分(添加剂)]
进而,在本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,可以含有热固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂、阻聚剂、流平剂、增稠剂、降粘剂、触变剂、脱泡剂等。
在需要使不被光照射的部分固化的情况下,优选添加热固化催化剂,与光聚合引发剂并用是有效的。
作为热固化催化剂,具体而言,例如可以举出:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、枯基过氧化氢、环己酮过氧化物、二枯基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物;偶氮二异丁腈、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈等偶氮化合物等,这些热固化催化剂可以单独使用,另外,也可以适当混合二种以上使用。
作为上述热固化催化剂,优选有机过氧化物,特别优选10小时的半衰期温度为30~110℃的有机过氧化物,更进一步优选10小时的半衰期温度为40~100℃、进一步优选50~90℃、最优选60~90℃的有机过氧化物。
热固化催化剂的使用量优选相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量100质量份为0.1~5质量份,更优选为0.3~3质量份,进一步优选为0.5~2质量份。
链转移稳定剂是以调整固化物的硬度、提高对基材的密合性、提高耐热冲击性为目的而优选使用的。作为链转移剂,具体可以举出:β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯、3,3′-硫代二丙酸、3,3’-硫代二丙酸二甲酯、二硫代二丙酸、月桂基硫代丙酸、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙酸单乙醇胺等一元硫醇类;三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙酸二铵等多官能硫醇类等,优选为多官能硫醇类。它们可以使用1种也可以混合2种以上使用。
链转移稳定剂的使用量优选相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量100质量份为0.1~5质量份,更优选为0.3~3质量份,进一步优选为0.5~3质量份。
光稳定剂不仅对提高耐光性是有效的,对提高耐热性也有效。作为光稳定剂,优选使用受阻胺系光稳定剂。具体而言,例如可以举出:BASF公司的TINUVIN 123、144、152、292、5100、765,三共(株)的SANOL L S-770、765、292、2626等。
光稳定剂的使用量优选相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量100质量份为0.1~5质量份,更优选为0.3~3质量份,进一步优选为0.5~5质量份。
作为紫外线吸收剂,可以使用市售的物质。例如,可以使用苯并三唑类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、二苯甲酮类、羟基苯基三嗪类、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等水杨酸酯类;TINUVIN PS99-2、109、384-2、400、405、460、477DW、470、900、928、1130、5236(以上为BASF公司制品名)、Adekastab LA-52、57、62(以上为旭电化(株)制品名)等。
紫外线吸收剂的使用量优选相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量100质量份为0.05~3质量份,更优选为0.1~2质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
以上的(E)添加剂可以混合使用,作为添加剂的总含量,优选相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量100质量份为0~30质量份,更优选为1~20质量份,特别优选为1~10质量份。
[光学用紫外线固化型树脂组合物的制备]
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物可以通过将以上的成分混合而制备,通常,制成粘性液体的性状。具体而言,粘度为300~15000mPa·s,优选为500~10000mPa·s,更优选为500~7000mPa·s,特别优选为500~5000mPa·s,最优选为500~3000mPa·s。本发明的树脂组合物仅配混作为主成分的聚合物(A)、即不配混增塑剂、聚合性单体等稀释用化合物,也可以得到上述范围的较低粘度的组合物。因此,可以获得容易填充等优异的作业性,可以将因配混稀释用低分子化合物而引起的固化物的收缩率抑制在较低水平。
另外,通过配混如上所述作为(C)成分、(D)成分例示的增塑剂、分子量1000以下的聚合性成分,可以抑制固化收缩率、实现低粘度化。
需要说明的是,上述树脂组合物的粘度可以在温度25℃的条件下使用B型粘度计(型号“RB 80L”:东机产业社制造)算出。
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物优选为无溶剂。这是因为,在注入稀释用溶剂后必须使其挥发,残留溶剂可能成为光聚合速度降低的原因,并且成为得到的固化物的光学的特性、耐久性降低的原因。
因此,以含有溶剂的状态得到树脂组合物的情况下,优选预先通过减压、蒸留等除去溶剂。
<固化物>
具有以上的组成的本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物可以通过照射紫外线进行固化。固化反应如下进行,即,通过照射紫外线,作为A成分的(甲基)丙烯酰基改性聚醚中的(甲基)丙烯酰基进行乙烯基聚合,由此进行固化。含有D成分(分子量1000以下的聚合性成分)的情况下,D成分的化合物也参与,乙烯基聚合加快。需要说明的是,这里所说的固化是指没有流动性的状态。
所使用的紫外线的波长在150~450nm的范围内即可。作为产生这样的波长的光源,例如可以举出:太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、镓灯、氙气灯、闪光型氙气灯、碳弧灯等。照射累积光量优选在0.1~10J/cm2的范围内,更优选在0.2~5J/cm2的范围内,进一步优选在0.3~3J/cm2的范围内。
本发明的固化物可以在通过照射光进行固化的同时并用通过加热进行的固化而得到。这种情况下,与上述光源一同使用红外线、远红外线、热风、高频率加热等即可。加热温度根据热固化催化剂的分解温度、使用的基材的种类等适当调节即可,没有特别限定,优选在50~150℃的范围内,更优选在50~100℃的范围内,进一步优选在60~90℃的范围内。加热时间根据热固化催化剂的分解温度、涂布厚度等适当调节即可,没有特别限定,优选在1分钟~12小时的范围内,更优选在10分钟~6小时的范围内,进一步优选在10分钟~3小时的范围内。
本发明的固化物可以在通过照射光进行固化的同时并用通过照射电子射线进行的固化而得到。这种情况下,使用加速电压在优选0~500kV、更优选20~300kV、进一步优选30~200kV的范围内的电子射线即可。另外,照射量优选在2~500kGy的范围内,更优选在3~300kGy的范围内,进一步优选在4~200kGy的范围内。
对于本发明的固化物而言,固化收缩率可以设为不足3%、优选2.5%以下、更优选2%以下、进一步优选1.5%以下、更进一步优选1.0%以下、最优选0.6%以下。通过将固化收缩率设定为不足3%,可以成为在显示装置的图像形成上没有问题的程度,通过设定为2.5%以下,可以防止图像形成的降低。需要说明的是,固化收缩率采用通过后述的实施例中记载的比重测定得到的值。
对于本发明的固化物而言,C硬度为70以下、更优选50以下、进一步优选30以下、最优选25以下是适宜的。通过使C硬度为70以下,冲击吸收性良好。需要说明的是,C硬度采用在25℃气氛下、基于JIS K7312、使用ASKER制造的DUROMETER C型硬度计进行测定而得到的值。
对于本发明的固化物而言,伸长率为50%以上、更优选100%以上、进一步优选150%以上、最优选200%以上是适宜的。通过将伸长率设定为50%以上,冲击吸收性良好。需要说明的是,伸长率采用在后述的实施例记载的条件下通过拉伸试验得到的值。
对于本发明的固化物而言,0.3mm厚度下的400nm的透光率为88%以上、更优选89%以上、进一步优选90%以上、最优选91%以上是适宜的。通过将透光率设定为88%以上,可以防止显示装置的图像形成性能降低。需要说明的是,400nm的透光率采用使用分光光度计测定得到的值。
对于本发明的固化物而言,0.3mm厚度下的浊度为0.8%以下、更优选0.6%以下、进一步优选0.5%以下、最优选0.4%以下是适宜的。通过使浊度为0.8%以下,可以防止显示装置的图像形成性能降低。需要说明的是,浊度采用基于JIS K 7136测定得到的值。
<显示装置>
可得到如上所述的固化物的本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物可以在移动电话、电子书籍、组装有液晶显示器的触摸面板设备等电子终端、液晶电视、等离子电视、无需专用眼镜即可进行立体显示的3D液晶电视等显示装置中,作为显示面板和保护板之间、或者显示面板和触摸面板、转换液晶、电磁波屏蔽片、偏振片等片状功能部件之间、或者保护板和片状功能部件之间、或者具备多个片状功能部件的显示装置的情况下的片状功能部件间的空间的填充剂兼贴合剂使用。即,本发明的显示装置中,作为构成部件的、显示面板、保护板、片状功能部件中的至少任一个是用本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物贴合的。本发明的显示装置具备显示面板和、保护板及/或片状功能部件作为构成部件即可,例如可以举出:将显示面板和保护板用本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物贴合而成的显示装置;在显示面板和保护板之间进一步设置1层或者2层以上触摸面板、电磁波屏蔽板、偏振片等片状功能部件,并将这些部件用本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物贴合而成的显示装置;将显示面板和转换液晶等片状功能部件用本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物贴合而成的显示装置等。
以下,参照附图对本发明的显示装置的代表例进行说明。需要说明的是,下图中,具有同样功能的部件使用相同的符号而省略说明。
图1是在显示面板1和保护板2之间(空间3)填充有本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物4的液晶显示装置的示意剖面图。该液晶显示装置中,显示面板1和保护板2介由本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物4贴合(密合),层叠一体化。保护板2使用与显示面板1相同程度大小的玻璃板、(甲基)丙烯酸树脂(例如PMMA)、聚碳酸酯树脂(PC)、三醋酸纤维素(TAC)等的塑料板、片、薄膜。另外,液晶显示装置中的显示面板1通常,至少具有以偏振片(偏振滤光片)/透明板(玻璃板、塑料板)/透明电极所夹持的液晶材料/透明板(玻璃板、塑料板)/偏振片(偏振滤光片)的顺序层叠的层叠结构。这里,偏振片(偏振滤光片)通常以用2片三醋酸纤维素(TAC)夹持被碘染色过的聚乙烯醇(PVA)的形态构成,TAC表面不进行处理、对TAC表面实施硬涂处理、防反射处理、防静电处理等。本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物4对玻璃板、塑料板、以及位于该显示面板1的最外层的偏振片(偏振滤光片)也具有优异的密合性。
需要说明的是,显示面板1为具有图像显示功能的面板即可,在液晶显示装置的情况下为液晶显示面板,在等离子显示装置的情况下为等离子面板,在有机EL显示装置的情况下为有机EL面板。这些显示面板1根据需要还可以在显示侧的面(保护板侧的面)上进一步贴合偏振膜、电磁波薄膜。另外,也可以为在显示侧的面(保护板侧的面)上蒸镀了铟锡氧化物等的具有触摸面板功能的面板。
另外,作为保护板2,可以在上述玻璃板、塑料板等的背面(显示面板侧的面)的外周部分具有黑色印刷等,还可以在表面具有防反射层、硬涂层等。进而,保护板2还可以根据需要在显示面板侧的面上贴合偏振膜、电磁波薄膜,也可以是蒸镀了铟锡氧化物等的具有触摸面板功能的保护板。
图2是使用了本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物的搭载有触摸面板的液晶显示装置的示意截面图。该液晶显示装置中,在显示面板1的显示面上空开规定间隔6配设触摸面板5,空开规定间隔配设保护板2,利用填充在显示面板1和触摸面板5间的空间6a、触摸面板5和保护板2的空间6b的本发明的树脂组合物的固化物4、4’,分别贴合显示面板1、触摸面板5、保护板2,进行层叠一体化。触摸面板5是在例如玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板等透明板的一面或两面印刷透明导电层(铟锡氧化物(ITO)蒸镀层),利用操作者的手指、笔进行按压,使透明导电层彼此接触,从而变为导通状态的。通常,单面印刷的情况,印刷X轴ITO层及Y轴ITO层的2层结构的透明导电层,两面印刷的情况,为将X轴ITO层和Y轴ITO层各自印刷在一个面上的结构。
需要说明的是,图2的方式中,在保护板2的外周缘部印刷黑色印刷层8。另外,与图1的情况同样,保护板2例如可以在表面部分具有防反射层、硬涂层等,也可以贴合偏振膜、电磁波薄膜。对于显示面板1,也与图1的情况同样,根据需要,可以在显示侧的面(保护板侧的面)上进一步贴合偏振膜、电磁波薄膜。
图3是搭载相当于第1片状功能部件及第2片状功能部件的2个触摸面板5,5’、进而在显示面板1上设置电磁波屏蔽薄膜9的显示装置的示意剖面图。该情况下,在电磁波屏蔽薄膜9和第1触摸面板5之间的空间6a、第1触摸面板5和第2触摸面板5’之间的空间6b、第2触摸面板5’和保护板2之间的空间6c中分别填充本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物,利用该组合物的紫外线固化物4,4’,4”,将显示面板1、触摸面板5,5’、保护板2相互贴合,进行层叠一体化。
这里,第1触摸面板5、第2触摸面板5’通常在一个面上印刷透明导电层(ITO层),以2个触摸面板5、5’为1组,构成包含X轴ITO层和Y轴ITO层的组合。但是,根据需要,第1触摸面板5、第2触摸面板5’的至少任一个可以在两面层叠有ITO层。
图3所示的显示装置中,电磁波屏蔽薄膜9相当于第3片状功能部件,可以介由粘合片(未图示)等贴合在显示面板1上,也可以使用本发明的树脂组合物的固化物(未图示)贴合。另外,在具备多个触摸面板的显示装置中,也可以不设置电磁波屏蔽薄膜9。
图4是表示采用使用转换液晶作为片状功能部件的视差障碍方式的3D液晶显示装置的一例的示意剖面图。在液晶显示面板11和转换液晶12之间的空间13中填充本发明的树脂组合物,利用其固化物4,贴合显示液晶面板11和转换液晶12。图4中,14为布线基板。
在显示液晶面板11上,与液晶显示面板1的情况同样,根据需要,可以贴合偏振膜、电磁波屏蔽薄膜。
如上所述,使用本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物的固化物将显示面板、保护板、片状功能部件相互贴合、进行层叠一体化而得到显示装置基于本发明的树脂组合物的特性,例如印刷部、布线基板等引起的高低差、凹凸之间也被填充固化,因此,空隙、凹凸、高低差引起的显示不均一极少。而且,形成的固化物柔软,耐冲击吸收性优异,进而对高温、高湿、光等环境变化也可以保持优异的透明性,因此,因介设固化物而引起的图像的清晰度降低少。进而,本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物对作为被粘物的显示面板、保护板、片状功能部件的密合性优异,并且再剥离性也优异,因此,在进行将显示面板和、保护板或片状功能部件层叠一体化的作业的显示装置的制造过程中是有用的。
[实施例]
以下,列举实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于以下的实施例的记载。
需要说明的是,例中出现的“份”只要没有特别说明就是以重量为基准。
<A成分((甲基)丙烯酰基改性聚醚)的合成>
A1的合成:
在具备温度计、冷却器、气体导入管、及搅拌器的反应器中加入作为聚醚多元醇(a-1)的数均分子量Mn为6000(分子量分布(Mw/Mn)=1.06)的聚丙二醇(旭硝子社制、产品型号PREMINOL 4006)300g、对甲氧基苯酚0.15g、二月桂酸二丁基锡0.15g,边搅拌上述混合物边升温至70℃。接着,作为含异氰酸酯基的不饱和羰基(a-2),用2小时滴加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工社制、产品型号KARENZ MOI)15.5g(相对于聚醚多元醇中的羟基为1.0当量)。滴加结束后,保持80℃的温度3小时,使反应结束,得到连结部为氨基甲酸酯键的甲基丙烯酰基改性聚醚。利用红外分光法求出的异氰酸酯反应率为98%。另外,25℃下的粘度为1050mPa·s。进而,通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)为6300,分子量分布(Mw/Mn)为1.09。
A2-A9的合成:
作为聚醚多元醇(a-1),变更为具有表1所示的数均分子量(Mn)及分子量分布的聚醚多元醇,作为含异氰酸酯基的不饱和羰基(a-2),将2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工社制、产品型号KARENZ MOI)或2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工社制、产品型号KARENZ AOI)变更为表1所示的量,除此以外,与A 1的合成同样操作,得到连结部为氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酰基改性聚醚A2-A9。含异氰酸酯基的不饱和羰基化合物的异氰酸酯基反应率、数均分子量、分子量分布如表1所示。
A10的合成:
在具备温度计、冷却器、气体导入管、及搅拌器的反应器中加入作为聚醚多元醇(a-1)的数均分子量Mn为15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)的聚丙二醇(旭硝子社制、产品型号PREMINOL 4015)300g、对甲氧基苯酚0.15g、对甲苯磺酸1.5g,边搅拌上述混合物边升温至140℃。接着,作为不饱和羰基化合物(a-2),用2小时滴加作为和羟基反应的基团为羧基的不饱和羧酸的1种的甲基丙烯酸(日本触媒社制)3.5g(相对于聚醚多元醇中的羟基为1.0当量)。滴加结束后,保持150℃的温度3小时,使反应结束,得到连结部为酯键的甲基丙烯酰基改性聚醚。反应的进度用反应溶液的酸值追踪,最终的甲基丙烯酸反应率为98%。另外,25℃下的粘度为9200mPa·s。进而,通过GPC测定,数均分子量(Mn)为15500,分子量分布(Mw/Mn)为1.09。
A11的合成:
将不饱和羧酸变更为丙烯酸(日本触媒制)2.9g,除此以外,与A10的合成同样操作,得到连结部为酯键的丙烯酰基改性聚醚A11。丙烯酰基改性聚醚A11的数均分子量、分子量分布、丙烯酸反应率如表1所示。
Figure BSA00000626299400341
<光学用紫外线固化型树脂组合物的制造及评价>
本实施例采用的评价方法如下。
[评价方法]
(1)组合物粘度
将得到的树脂组合物在温度25℃的条件下使用B型粘度计(型号“RB 80L”、东机产业社制)进行测定。
(2)固化收缩率(%)
测定25℃下的树脂组合物的比重及使树脂组合物固化而得到的固化物的比重,通过以下的计算求出。
固化收缩率(%)=(固化物比重-树脂组合物比重)/固化物比重×100
(3)硬度值
基于JIS K7312,使用ASKER制造的DUROMETER C型硬度计,测定使得到的树脂组合物固化而得到的片状的试验片(宽17mm×长45mm×厚4mm)的硬度。需要说明的是,将测定开始经过15秒后的值作为硬度值。
(4)伸长率(%)
使用使得到的树脂组合物固化而得到的片状的试验片(宽4mm×长20mm×厚1mm),在气氛温度25℃下,以拉伸速度0.1mm/s进行拉伸试验,通过下述式算出伸长率。需要说明的是,式中,L为直至断裂所增加的长度,L0为试验前的片的长度。
伸长率(%)=L/L0×100
(5)透光率(%)
使用使得到的树脂组合物固化而得到的片状的试验片(宽50mm×长50mm×厚0.3mm),使用分光光度计(型号“UV-3100”、岛津制作所社制)测定400nm处的透光率。
(6)浊度(%)
使用使得到的树脂组合物固化而得到的片状的试验片(宽50mm×长50mm×厚0.3mm),基于JIS K 7136进行测定。
(7)耐热性
(7-1)耐热性a
将使得到的树脂组合物固化而获得的夹持在玻璃板中的状态的试验片(宽50mm ×长70mm×厚1mm)在100℃的烘箱中加热500小时。目视确认加热后的变色,按照下述3个等级进行评价。需要说明的是,玻璃板使用3mm厚的玻璃板。
○:不发生变色
△:稍微变色
×:出现大的变色
(7-2)耐热性b
将100℃的烘箱中的加热时间设为1000小时,除此以外,与耐热性a同样操作,进行测定评价。
(8)耐光性
(8-1)耐光性a
对使得到的树脂组合物固化而获得的夹持在玻璃板中的状态的试验片(宽50mm×长70mm×厚1mm),使用Metering weathermeter(型号“M6T”、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造、照射强度0.5kW/m2),以500MJ/m2进行光照射。目视确认照射后的变色,按照下述3个等级进行评价。需要说明的是,玻璃板使用3mm厚的玻璃板。
○:不发生变色
△:稍微变色
×:出现大的变色
(8-2)耐光性b
将照射的光能变更为700MJ/m2,除此以外,与耐光性a同样操作,进行测定评价。
(9)耐湿性
将使得到的树脂组合物固化而得到的片状的试验片(宽50mm×长70mm×厚1mm)在恒温恒湿机中(温度80℃、湿度90%RH)保持100小时后,目视确认片的浑浊程度,按照下述3个等级进行评价。
○:不浑浊
△:稍微浑浊
×:浑浊
(10)作业性(填充性)
将得到的树脂组合物200g在25℃的气氛下滴到4边具有1mm厚的有机硅间隔物的宽300mm×长200mm×厚3mm的玻璃板上的中央附近,在其上覆盖上相同尺寸的玻璃板。然后,求出完成树脂组合物的填充的平均时间(n=3),按照下述4个等级进行评价。
◎:不足60秒
○:60秒以上且不足180秒
△:180秒以上且不足500秒
×:500秒以上
(11)再剥离性(修复性)
准备使得到的树脂组合物固化而获得的夹持在玻璃板中的状态的试验片(宽50mm×长70mm×厚0.3mm),按照下述3个等级评价将片状固化物从玻璃板剥离时的情况。需要说明的是,玻璃板使用3mm厚的玻璃板。
○:片状固化物不破损,可以容易地剥离
△:稍微需要力量,但可以不发生破损地剥离片状固化物
×:存在片状固化物破损、或不能剥离的部分
(12)图像形成性
在市售的移动电话(夏普制SH-09B)的拆下了前面保护盖的液晶模块上填充配备厚0.1mm的有机硅间隔物而得到的树脂组合物。然后,在其上安装1mm的玻璃板。接着,用高压汞灯进行2J/cm2光照射使其固化,得到具有液晶模块/树脂层/前面保护玻璃的层叠结构的移动电话。接着,接通得到的移动电话的电源,按照下述3个等级对图像进行评价。
○:没有图像不均一
△:出现极少的图像不均一
×:出现很多图像不均一
(13)冲击吸收性
准备使得到的树脂组合物固化而获得的夹持在玻璃板中的状态的试验片(宽50mm×长70mm×厚0.3mm),求出使200g钢球落到试验片上时的上表面的玻璃板破损的高度,按照下述4个等级进行评价。需要说明的是,玻璃板使用3mm厚的玻璃板。
◎:500mm以上
○:300mm以上且不足500mm
△:200mm以上且不足300mm
×:不足200mm
(14)耐热冲击性
对图像形成性的测定中得到的移动电话,以-40℃30分钟、60℃30分钟为1循环,以100循环、300循环、500循环这3标准进行热冲击试验,确认液晶模块和树脂固化物层的界面、或树脂固化物层和玻璃板的界面有无剥离或发泡,按照下述基准进行评价。
◎:进行500循环时,没有剥离或发泡。
○:进行300循环时,没有剥离或发泡。进行500循环时,出现剥离或发泡。
△:进行100循环时,没有剥离或发泡。进行300循环时,出现剥离或发泡。
×:进行100循环时,出现剥离或发泡。
(15)对基材的密合性(N/cm)
在4边具有厚0.3mm的有机硅间隔物的玻璃板(宽25mm×长200mm×厚1mm)及三醋酸纤维素(TAC)板(宽25mm ×长200mm×厚40μm)上填充树脂组合物,在其上覆盖相同尺寸的易粘接处理PET薄膜,从PET薄膜侧,用高压汞灯以5J/cm2进行光照射,使该树脂组合物固化。固化后,移除PET薄膜,在25℃、65%湿度的环境下放置24小时,基于JIS K6848-2进行将固化物从玻璃板或TAC板剥离的180°剥离试验,测定对各基材(玻璃板或TAC板)的密合力(N/cm)。
[树脂组合物No.1-9的制备、其固化物的制作、及评价:(甲基)丙烯酰基改性聚醚和其它聚合物的比较]
树脂组合物No.1-4:
将上述合成的(甲基)丙烯酰基改性聚醚A1、A6、A10或A11100份、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Corporation制造、产品型号Irgacure 184D(相当于1-羟基-环己基-苯基-酮))2份混合,制备用于使显示装置的显示面板和保护板层叠一体化而使用的光学用紫外线固化型树脂组合物(以下称为“组合物”),评价组合物的粘度、作业性(填充性)、图像成形性。
接着,将得到的组合物滴到4边配置有规定厚度的有机硅间隔物的规定尺寸的玻璃板上,填充于玻璃板。然后,从其上覆盖相同尺寸的玻璃板。之后,利用高压汞灯进行2J/cm2光照射使其固化,制作具有玻璃板/组合物的固化物层/玻璃板的层叠结构的试验片,或者,从玻璃板剥离组合物的固化物层,制作片状的试验片。基于上述评价测定方法,对制作的试验片进行固化收缩率、硬度值、伸长率、透光率、浊度、耐热性a、耐光性a、耐湿性、再剥离性(修复性)、冲击吸收性的评价。将评价结果一同示于表2。
树脂组合物No.5-9:
代替A成分,配混表2所示的量的表2所示的其它聚合物、(甲基)丙烯酸系化合物、增塑剂,制备树脂组合物No.5-9,基于上述评价方法进行评价。将评价结果一同示于表2。
需要说明的是,表2所示的其它聚合物如下。
(p 1)聚丙烯酸酯
在具备温度计、冷却器、气体导入管、及搅拌器的反应器中加入丙烯酸丁酯100g、丙烯酸2-乙基己酯100g、丙烯酸10g、作为溶剂的甲苯500份后,对反应器内进行氮气置换。接着,边对上述混合物进行搅拌边升温至85℃,然后,作为聚合引发剂,用5小时滴加使2,2’-偶氮二甲基丁腈1份溶解在甲苯300g中而获得的溶液,进行聚合反应。接着,使反应温度为95℃并保持3小时,然后,添加对甲氧基苯酚0.3g,得到丙烯酸系聚合物溶液。接着,在减压下蒸馏除去甲苯,得到无色透明性粘性液体的丙烯酸系聚合物。该丙烯酸系聚合物的25℃下的粘度为200700mPa·s,数均分子量Mn为38000,分子量分布(Mw/Mn)为5.6。
(p2)丙烯酰基改性聚氨酯
在具备温度计、冷却器、气体导入管、滴管及搅拌器的反应器中加入数均分子量Mn为3000(分子量分布(Mw/Mn)=1.05)的聚丙二醇(艾迪科公司制、产品型号P-3000)150g、对甲氧基苯酚0.05g、二月桂酸二丁基锡0.05g,升温至70℃。温度恒定后,用1小时滴加六亚甲基二异氰酸酯17g,滴加结束后,保持70℃的温度5小时。然后,用2小时滴加PLACCEL FA2D(大赛璐化学社制、丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯2摩尔加成物)34g和对甲氧基苯酚0.01g的混合物。滴加结束后,保持70℃的温度15小时。得到的聚合物基本具有如下的构成:具有多个由来自聚丙二醇的聚醚部与来自六亚甲基二异氰酸酯的六亚甲基通过氨基甲酸酯键连结的构成单元作为重复单元,聚合物链的两末端为丙烯酰基。这样的丙烯酰基改性聚氨酯的25℃下的粘度为405000mPa·s,数均分子量(Mn)为10500,分子量分布(Mw/Mn)为4.6。
(p3)Mc改性橡胶1
具有甲基丙烯酰基的聚异戊二烯橡胶(可乐丽公司制造的商品名“Kuraprene UC203”)。
(p4)Ac改性橡胶2
具有丙烯酰基的聚丁二烯橡胶(大阪有机化学社制造的商品名“BAC45”)。
表2所示的D成分((甲基)丙烯酸酯系化合物)如下。
·HPMA:甲基丙烯酸2-羟基丙酯(Tg=26℃)(商品名“Lightester HOP”、共荣社化学社制)
·HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯(Tg=63℃)(商品名“Lightacrylatel,6HD-A”、共荣社化学社制)
·DPCM:甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(Tg=40℃)(商品名“FANCRYL FA-512M”、日立化成社制)
·BA:丙烯酸丁酯(Tg=-55℃)
·2EHA:丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-70℃)
表2所示的C成分(增塑剂)如下。表2中,增塑剂的配混量为增塑剂名称的()内数值所示的量(份)。
·P1000:聚丙二醇(商品名“P-1000”、艾迪科公司制)
·DIDA:己二酸二异癸酯(商品名“VINYCIZER 50”、花王社制)
·萜烯树脂:氢化萜烯系树脂(商品名“Clearon P85”、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造)
[表2]
Figure BSA00000626299400431
表2中,使用(甲基)丙烯酰基改性聚醚作为成为主成分的聚合物的组合物No.1-4即使都不用D成分进行稀释,粘度也为1000~10000mPa·s左右,满足作业性,并且,固化收缩率也较小,为1.0%以下,图像形成性也令人满意。进而,耐热性、耐光性、耐湿性等光学性质的耐久性优异,可以长时间保持优异的透明性。
另一方面,使用聚丙烯酸酯的组合物No.5通过含有分子量1000以下的丙烯酸酯系化合物,可以降低粘度,但固化收缩率变大,伸长率也降低,不能满足图像形成性、冲击吸收性、修复性。另外,透明性也稍差,存在耐热性、耐湿性差的倾向。
使用丙烯酰基改性聚氨酯的组合物No.6中,即使配混增塑剂,粘度也高,不能使作业性令人满意。进而,耐热性a、耐光性a、耐湿性等光学性质的耐久性也差。
使用(甲基)丙烯酰基改性橡胶的情况(组合物No.7-9),固化收缩率大,图像形成性差。另外,存在伸长率也差的倾向,并且存在冲击吸收性差的倾向。通过添加增塑剂,可以改善伸长率(组合物No.8,9),但由于增塑剂的添加,存在粘度上升的倾向,因此,存在作业性变差的倾向。另外,对于耐光性、耐湿性等光学性质的耐久性,也存在变差的倾向。
[树脂组合物No.11-17的制备及评价:(甲基)丙烯酰基改性聚醚的种类和物性]
作为A成分,使用表3所示的(甲基)丙烯酰基改性聚醚,除此以外,与No.1同样操作,制备树脂组合物,进而,制作片状试验片,基于上述评价方法进行评价。将评价结果一同示于表3。另外,为了参考,也一并表示出树脂组合物No.1-4的结果。
Figure BSA00000626299400451
表3表示出了作为成为主成分的聚合物均使用(甲基)丙烯酰基改性聚醚的组合物。虽然作业性、冲击吸收性存在差异,但耐热性、耐光性、耐湿性等与光学特性的耐久性相关的特性均优异。组合物No3、4和组合物No.14、15在前者是以酯键作为连结部的(甲基)丙烯酰基改性聚醚、后者是以氨基甲酸酯键作为连结部的(甲基)丙烯酰基改性聚醚这一点上是不同的,但由于组合物的分子量、粘度为相同程度,因此,评价结果也为相同程度。因此可知,连结部的种类对光学特性、冲击吸收性、图像形成性、修复性的影响小。
关于作业性,作为A成分的(甲基)丙烯酰基改性聚醚的分子量越小,往往粘度越低,制备的组合物的粘度也越低。相反,关于冲击吸收性,存在粘度高的组合物的冲击吸收性更优异的倾向,粘度低时,只有组合物No.12那样提高伸长率的情况下才可以获得高的冲击吸收性。
[树脂组合物No.21-27的制备及评价:增塑剂的添加效果]
将表4所示的量的、表4所示的(甲基)丙烯酰基改性聚醚(A成分)及增塑剂(C成分)及作为B成分的光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals Corporation制造、产品型号Irgacure 184D)2份混合,与组合物No.1同样操作,制备树脂组合物,进而制备片状试验片,基于上述评价方法进行评价。将结果一并示于表4。另外,为了参考,也一并表示出不配混增塑剂、(甲基)丙烯酸酯系化合物两者的树脂组合物No.2~4、12~14的评价结果。
需要说明的是,表4中,“P400”为聚丙二醇(商品名“P-400”、艾迪科公司制)。
组合物No.21-27为配混聚丙二醇作为增塑剂的情况。通过配混增塑剂,降低组合物的粘度,从而可以改善作业性。另外,通过配混聚丙二醇系增塑剂,存在伸长率增大的倾向,因此存在冲击吸收性也得到改善的倾向。另一方面,对于耐热性、耐光性、耐湿性等与光学性质的耐久性相关的特性,不会因增塑剂的配混而降低。
[树脂组合物No.31-38的制备及评价:(D)分子量1000以下的聚合性成分的添加效果]
将50份作为(A)成分的(甲基)丙烯酰基改性聚合物A7、作为(B)成分的光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Corporation制造、产品型号Irgacure 184D(相当于1-羟基-环己基-苯基-酮))2份、作为(C)增塑剂的松香酯((荒川化学工业株式会社的“KE-311”、hazen值40、酸值6.5、软化点(环球法)95℃)20份、以及表5所示的量的作为(D)分子量1000以下的聚合性成分的表5所示的(甲基)丙烯酸酯系化合物、及(E)其它添加剂混合,与No.1同样操作,制备树脂组合物,评价组合物的粘度、作业性(填充性)、图像成形性、对基材的密合性。
然后,使用得到的组合物,与No.1同样操作,制作片状试验片,基于上述评价测定方法,评价固化收缩率、硬度值、伸长率、透光率、浊度、耐热性b、耐光性b、耐湿性、再剥离性(修复性)、冲击吸收性、耐热冲击性。将评价结果一并示于表5。需要说明的是,为了参考,一并示出仅包含100份(甲基)丙烯酰基改性聚合物A7及2份光聚合引发剂(Irgacure 184D)的组合物No.15的结果。
需要说明的是,表5所示的(D)成分及(E)成分如下。
·IB-A:丙烯酸异冰片酯(Tg=94℃)(日本触媒制)
·DPA:丙烯酸二环戊酯(Tg=120℃)(日立化成工业的FA-513A)
·EC-A:乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(Tg=-70℃)(共荣社化学)
·DPCA:丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(Tg=10~15℃)(日立化成工业的FANCRYL FA-512-A)
·MEDOL-10:丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(Tg=-7℃)(大阪有机化学工业)
·4-HBA:丙烯酸4-羟基丁酯(Tg:-32℃)(大阪有机化学工业)
·TINUVIN765:受阻胺系光安定剂
·PEMP:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
·PE-1:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工社制)
Figure BSA00000626299400501
由表5可知,通过添加(C)增塑剂及(D)分子量1000以下的(甲基)丙烯酸酯系化合物,可以降低组合物的粘度,可以改善作业性。
从No.31~38和No.15的比较可知,即使硬度为相同程度,也可以通过添加(C)、(D)及(E)成分来提高伸长率,进而,密合性、耐热冲击性也提高。
从No.31和No.36~38的比较可知,固化物的硬度、伸长率、密合性受添加剂的种类的影响。完全不包含多官能硫醇的情况(No.37)与含有多官能硫醇的情况(No.31、36、38)相比,固化物变硬,存在密合性、伸长率降低的倾向。另外,对于No.36、38,高度的耐热性b、耐光性b存在变差的倾向。进而,从No.35、37、38的比较可知,为了确保高度的耐热性b、耐光性b和高的伸长率、低硬度,组合使用特定的多官能硫醇和光稳定剂是有效的。
需要说明的是,关于固化收缩率,可知,通过添加松香酯系增塑剂、(甲基)丙烯酸酯系化合物、添加剂(光稳定剂、链转移剂),固化收缩率增大,但均不足3%,优选为2.5%以下,不导致图像形成性降低即可。
[树脂组合物No.41-46的制备及评价:(D)成分的存在下的(C)增塑剂的添加效果]
如表6所示,配混(A)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分,再混合光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Corporation制作、产品型号Irgacure 184D)2份,与No.1同样操作,制备树脂组合物,评价组合物的粘度、作业性(填充性)、图像成形性、对基材的密合性。进而,制作片状试验片,基于上述评价测定方法,评价固化收缩率、硬度值、伸长率、透光率、浊度、耐热性b、耐光性b、耐湿性、再剥离性(修复性)、冲击吸收性、耐热冲击性。将评价结果一同示于表6。需要说明的是,为了参考,一并示出组合物No.31的结果。
需要说明的是,表6中的“液状橡胶”为聚丁烯(商品名“VL-100”、JX Nippon Oil & Energy Corporation制造)。
[表6]
Figure BSA00000626299400531
No.31、42、43、46为使用松香酯作为增塑剂的情况,No.41、44、45为使用其它增塑剂的情况。由它们的比较可知,在(D)成分(甲基)丙烯酸酯系化合物的共存下,使用松香酯作为增塑剂时,密合性更优异。另外可知,(C)成分及(D)成分的添加量相对于(A)、(C)、及(D)成分的总含量为75重量%以下时,可以将固化收缩率抑制在不足3%(优选2.5%以下),并且,可以提高伸长率、密合性。
产业上的可利用性
本发明的光学用紫外线固化型树脂组合物为低粘度的液体,因此,可以适用于各种尺寸的显示装置,通用性优异,并且作业性优异。进而,其固化物对光、热、湿等环境变化也可以保持优异的光学特性,并且,可以平衡性良好地同时发挥再剥离性、冲击吸收性、密合性等特性,因此,作为各种显示装置的构成部件即显示面板、保护板、片状功能部件间的贴合中使用的紫外线固化型树脂组合物是适宜的。

Claims (19)

1.一种光学用紫外线固化型树脂组合物,其特征在于,其为用于贴合显示装置中使用的选自由显示面板、保护板、及片状功能部件构成的组中的至少任意2种而使用的紫外线固化型树脂组合物,该紫外线固化型树脂组合物包含:
(A)聚醚多元醇(a-1)与具有和羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物;及
(B)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其特征在于,还包含(C)增塑剂。
3.根据权利要求1所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其特征在于,还含有(D)分子量1000以下的聚合性成分。
4.一种光学用紫外线固化型树脂组合物,其为用于贴合选自由显示装置中使用的显示面板、保护板、及片状功能部件构成的组中的至少任意2种而使用的紫外线固化型树脂组合物,该紫外线固化型树脂组合物含有:
(A)聚醚多元醇(a-1)与具有和羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物;
(B)光聚合引发剂;
(C)增塑剂;及
(D)分子量1000以下的聚合性成分,
(C)增塑剂及(D)聚合性成分的总含量为所述(A)成分、(C)成分及(D)成分的总含量的75质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述官能团为异氰酸酯基或羧基。
6.根据权利要求5所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,构成所述α,β不饱和羰基化合物(a-2)的不饱和羰基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
7.根据权利要求5所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述α,β不饱和羰基化合物(a-2)为2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯或2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
8.根据权利要求5所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述α,β不饱和羰基化合物(a-2)为丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.根据权利要求1~4中任一项所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其特征在于,所述聚醚多元醇(a-1)的数均分子量为3000以上。
10.根据权利要求1~4中任一项所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其特征在于,所述聚醚多元醇(a-1)含有聚丙二醇。
11.根据权利要求1或2所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述(A)聚醚多元醇(a-1)与具有和羟基反应的官能团的α,β不饱和羰基化合物(a-2)反应得到的聚合物为(甲基)丙烯酰基改性聚醚。
12.根据权利要求2或4所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述(C)增塑剂为松香酯系树脂。
13.根据权利要求2或4所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述(C)增塑剂为聚醚多元醇。
14.根据权利要求3或4所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述(D)分子量1000以下的聚合性成分为(甲基)丙烯酸酯系化合物。
15.根据权利要求14所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,所述(D)分子量1000以下的聚合性成分是均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
16.根据权利要求1~4中任一项所述的光学用紫外线固化型树脂组合物,其中,25℃下的粘度为300~15000mPa·s。
17.一种固化物,其是通过对权利要求1~16中任一项所述的光学用紫外线固化型树脂组合物照射紫外线进行固化而得到的。
18.一种显示装置,其具备显示面板和、保护板及/或片状功能部件,其特征在于,所述显示面板和保护板或片状功能部件的组合、或者所述保护板和片状功能部件的组合中的至少任意一组用权利要求17所述的固化物贴合。
19.一种显示装置,其中,所述显示装置具备显示面板和至少多个片状功能部件,并且,至少第1片状功能部件和第2片状功能部件用权利要求17所述的固化物贴合。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120711