JP2012162705A - 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置 - Google Patents

光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 液状の樹脂組成物で、紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持し、さらに再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及び当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いた表示装置を提供する。
【解決手段】 (A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー;及び(B)光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型樹脂組成物であり、前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基、前記不飽和カルボニル基としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。当該樹脂組成物を、表示装置の構成部材である、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、液晶ディスプレイ組み込みタッチパネルデバイスなどの画像表示装置において、表示パネル、保護板、タッチパネル等のシート状機能部材といった各部材を貼着するのに用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化物、並びに当該硬化物を用いた表示装置に関する。
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
上記透明樹脂シートとしては、例えば、(メタ)アクリル系粘着剤でゲル分率50−90重量%で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート(特開2009−263502号公報(特許文献1))、アクリル酸アルキルエステル、Tgが50℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、tanδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート(特開2010−163591号公報(特許文献2))などが提案されている。特許文献2の粘着シートは、上記各種モノマー(アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのTgが50℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステル)を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート)及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している(段落番号0067の実施例)。
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として(メタ)アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面(シートと接触する側の面)の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
さらに、貼着した透明シートに、しわが発生したり、被着体との間に空気が巻き込まれていたりした場合には、透明シートを貼着し直す必要があることから、容易に剥がして、再貼着できる性能(再剥離性又はリペア性)も強く求められる。
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、1種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。
一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開2009−186963号公報(特許文献3)に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
特許文献3では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで、歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減が求められる。さらに、ポリイソプレン系、ブタジエン系重合体等のゴム系ポリマーでは、分子鎖内に二重結合を多く含有し、これらは、紫外線硬化反応に参与しないため、硬化物に二重結合が残存しているおそれがある。二重結合の残存は、耐光性、耐熱性などの低下の原因となる。また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となり得る。
また、ポリイソプレン系アクリレート等の粘度の高い材料を用いた場合は、得られる樹脂組成物は粘度が高くなり、充填に過大な時間を必要とするため生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
特開2009−263502号公報 特開2010−163591号公報 特開2009−186963号公報
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能で作業性に優れた液状の樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、かつ、密着性、再剥離性、耐衝撃吸収性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を用いた表示装置を提供することにある。
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー;及び(B)光重合開始剤を含むことを特徴とする。
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基であることが好ましく、前記α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、具体的には、2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート又は2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート;あるいはアクリル酸又はメタクリル酸である。
前記ポリエーテルポリオール(a−1)は、数平均分子量が3000以上であることが好ましく、ポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、(C)可塑剤を含んでもよく、前記(C)可塑剤としては、ロジンエステル系樹脂又はポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、更に、(D)分子量1000以下の重合性成分を含有することが好ましく、当該重合性成分は、(メタ)アクリレート系化合物、特に、ホモポリマーのガラス転移温度が−50℃以上の単官能(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましい。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物が、(C)可塑剤及び(D)分子量1000以下の重合性成分を含有する場合、(C)可塑剤及び(D)重合性成分の含有合計量は、前記(A)成分,(C)成分,及び(D)成分の含有合計量の75質量%以下であることが好ましい。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、25℃における粘度が、300〜15000mPa・sであることが好ましい。
本発明は、以上のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射することにより硬化して得られる硬化物を包含し、さらに、当該硬化物を有する表示装置も包含する。
本発明の表示装置は、表示パネルと、保護板及び/又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、本発明の硬化物で貼着されていることを特徴とするものである。前記表示装置は、複数のシート状機能部材を備えていてもよく、この場合、少なくとも第1のシート状機能部材と第2のシート状機能部材とが、上記本発明の硬化物で貼着されていることが好ましい。
なお、本明細書中の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、いずれも、テトラヒドロフラン(THF)を移動相とし、温度40℃、流速0.3mL/minの条件下で、東ソー社製のカラム TSK−gel SuperHM−H 2本、TSK−gel SuperH2000 1本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置 HLC−8220GPCにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘度の低い液体であって作業性に優れ、しかも紫外線照射により得られる硬化物は、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、密着性、再剥離性、耐衝撃吸収性に優れている。よって、表示装置の構成部材である表示パネル、保護板、シート状機能部材の各部材の貼着に用いる透明性高分子材料として好適である。
図1は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。 図2は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。 図3は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。 図4は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。
<光学用紫外線硬化型樹脂組成物>
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する)は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられ、主成分として、(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び(B)光重合開始剤を含有するものであり、好ましくは(C)可塑剤、及び/又は(D)分子量1000以下の重合性成分、及び/又は(E)添加剤を含有する。
〔(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー〕
(1)ポリエーテルポリオール(a−1)
ポリエーテルポリオール(a−1)としては、オキシアルキレン基(−R−O−)を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を2個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
ポリエーテルポリオール(a−1)の主要骨格を構成するオキシアルキレン基(−R−O−)としては、Rが炭素数1〜14の直鎖状及び/又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレン基であることが好ましく、具体的には、−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C25)O−、−CH2C(CH32O−、−CH2CH2CH2CH2O−、−COCH2CH2CH2CH2CH2O−、−CH2C(CH32CH2O−等が挙げられる。ポリエーテルポリオール(a−1)中には、2種以上のオキシアルキレン基を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるオキシアルキレン基以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるようなポリオール化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールA残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
ポリエーテルポリオール(a−1)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカポリエーテル」が挙げられ、ポリエチレングリコールに該当するPEGシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するPシリーズ、ビスフェノールAのポリプロピレングリコール付加物に該当するBPXシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するGシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するTシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるEDPシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するSPシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するRシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するSCシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー(PO−EOランダムコポリマー)に該当するPRシリーズ、グリセリンのPO−EOランダムコポリマー付加物に該当するGRシリーズ、ビスフェノールAのPO−EOコポリマー付加物に該当するEMシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたCMシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
ポリエーテルポリオール(a−1)の主要骨格を構成する繰り返し単位となるオキシアルキレン基としては、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−が好まししく、−CH2CH(CH3)O−が特に好ましい。従って、好ましいポリエーテルポリオール(a−1)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
また、ポリエーテルポリオール(a−1)中の上記繰り返し単位(ポリエーテル部)の含有割合は、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。ポリエーテル部の含有割合が80質量%未満では、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応生成物であるポリマー(A)におけるポリエーテル部の含有率が低くなるため、粘度が高くなる傾向にあり、最終的に調製される樹脂組成物の作業性が劣る傾向にある。
さらに、ポリエーテルポリオール(a−1)の分子量は、数平均分子量Mnが3000〜30000が好ましく、5000〜20000がさらに好ましく、8000〜18000が特に好ましく、10000〜18000が最も好ましい。数平均分子量Mnが3000未満では、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が硬い(硬度が高い)又は伸び率が小さくなるため、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。逆に、数平均分子量Mnが30000を超えると、反応生成物であるポリマー(A)の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性に劣る。
ポリエーテルポリオール(a−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5以下が好ましく、1.4以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましく、1.1以下が最も好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が大きいと、反応生成物であるポリマー(A)の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
ポリエーテルポリオール(a−1)は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が、ポリマー(A)分子鎖の主要骨格(ポリエーテル部)を構成し、ポリエーテルポリオール分子に含まれるOH基が、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)中の官能基と反応して、分子末端が不飽和カルボニル基となったポリマーを生成する。
(2)水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)
水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物(a−2)」という)は、下記一般式(1)で表わされる化合物である。
Figure 2012162705
(1)式中、Qが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、1又は2個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)は、具体的には、下記一般式(2)で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式(3)若しくは(3’)で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式(4)で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
Figure 2012162705
Figure 2012162705
Figure 2012162705
上記一般式(1)−(4)において、R1,R2,R3は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、R1とR2は同じでも異なっていてもよい。また、R3は、R1,R2と同じであっても異なっていてもよい。
(3),(3’),(4)式中、X,X’,Yは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。XとX’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
従って、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、Qが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
また、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアナート等が挙げられる。
また、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、一般式(4)で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α,β不飽和カルボニル基において、R1が水素又はメチル基、R2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。以下、R1が水素又はメチル基、R2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基(これらを特に区別しない場合には、「(メタ)アクリロイル基」と総称する)を代表として説明する。
(3)ポリエーテルポリオール(a−1)と不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応 上述のポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)とを反応させると、ポリエーテルポリオール(a−1)中のOH基が、不飽和カルボニル化合物(a−2)中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー(A)は、ポリエーテルポリオール(a−1)中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル(すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル)に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式(5)で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
Figure 2012162705
上式(5)におけるポリエーテル部は、ポリエーテルポリオール(a−1)に由来するポリエーテル骨格、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する部分であり、連結部は、ポリエーテルポリオール(a−1)と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。ポリエーテルポリオール(a−1)として、トリオール、テトラオール等の水酸基数が3個以上のポリオールを用いた場合には、水酸基の数に対応して、連結部と(メタ)アクリロイル基との組合せを3個以上含有することになる。
以下、ポリエーテルポリオール(a−1)と不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー(A)をカルボニル変性ポリエーテルと称し、不飽和カルボニル化合物(a−2)として、R1が水素又はメチル基、R2が水素である(メタ)アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)を代表として説明する。
(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)の製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール(a−1)と、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)を代表として説明する場合には、「(メタ)アクリロイル化合物(a−2)」という)とを加熱して、ポリエーテルポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテルポリオール(a−1)と(メタ)アクリロイル化合物(a−2)との混合比率は、ポリエーテルポリオール(a−1)に含まれる水酸基1当量に対して、(メタ)アクリロイル化合物(a−2)に含まれる官能基が0.30〜1.05当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは0.40〜1.05当量である。0.3当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、1.05当量を上回ると、残留する(メタ)アクリロイル化合物(a−2)により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた(メタ)アクリロイル化合物(a−2)中の大部分、具体的には90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
ポリエーテルポリオール(a−1)の仕込み量は、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)中のポリエーテル部、好ましくは繰り返し単位となるオキシアルキレン基の含有率が90質量%以上であることが好ましく、より好ましくは93質量%以上、さら好ましくは95質量%以上、最も好ましくは97質量%以上となるようにすることが好ましい。90質量%未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して0.001〜1質量%程度であることが好ましく、0.01〜0.5質量%程度であることが特に好ましい。
反応温度は通常、10〜100℃、特に30〜80℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、p−メトキシフェノール、p−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して0.001〜3質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましい。
以上のようにして得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)の25℃における粘度は、通常300〜50000mPa・sであり、好ましくは300〜30000mPa・s、さらに好ましくは300〜20000mPa・sである。組成物の主成分となるポリマーとして、25℃における粘度が50000mPa・s未満のものを使用することができるので、樹脂組成物の作業性を満足することができる。
また、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.8以下が好ましく、1.6以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.2以下が最も好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
以上のような構成を有する(A)(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの含有量は、成分(A),(C),及び(D)成分の含有合計量に対して、25〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは25〜70質量%、さらに好ましくは30〜60質量%である。
以上のような(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)は、低粘度であることから、作業性に優れる。また、得られる硬化体は、軟らかくしかも伸びが大きいことから、衝撃吸収性、リペア性に優れる。さらに、透明度が高く、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の安定性に関与する性質が優れているので、優れた光学的性質を安定的に保持することができる。
この点、(メタ)アクリロイル変性ゴムを用いた場合、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)を用いた場合と比べて、透明性に劣り、耐光性、耐湿性といった、光学的性質の長期間耐久性に劣ることから、優れた画像品質を長期間にわたって保持することが困難である。また、伸び率が不十分なため、リペア性、衝撃吸収性の点でも十分でない。また、ポリエーテル部とポリエーテル以外の分子ブロックとがウレタン結合で連結してなる構成単位が繰り返されているポリウレタンの分子末端を(メタ)アクリロイル基で変性したポリマー((メタ)アクリロイル変性ポリウレタン)では、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)と比べて粘度が高いため、作業性に劣り、さらには、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質に影響を与える性質についても(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)よりも劣っている。また、ポリエーテル部を有しないポリ(メタ)アクリレートも粘度が高い傾向にあり、作業性に劣る。粘度が高いポリ(メタ)アクリレートや(メタ)アクリロル変性ポリウレタンについては、(メタ)アクリレート系モノマーや低粘度の可塑剤、溶剤を用いて希釈することにより低粘度化は可能であるが、作業性の確保に必要な量の(メタ)アクリレート系モノマーを添加すると、硬化収縮率が大きくなりすぎ、衝撃吸収性、リペア性に劣る。また、低粘度の可塑剤を大量に配合すると、硬化物表面に可塑剤が滲出するおそれがある。
〔(B)光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として(B)光重合開始剤を含有する。光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができる。
(B)光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適である。
樹脂組成物中の(B)光重合開始剤の含有量としては、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好適である。0.1質量部以上であれば、樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また10質量部以下とすることにより、臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは0.3〜2質量部、更に好ましくは0.3〜1.5質量部である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられる場合があり、この場合の硬化には、例えば、380nm以上の波長で硬化を行う必要がある。このような場合、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量100質量部に対して、アセトフェノン類及び/またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル及び/またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルを1.0〜5質量部と、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド及び/または2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを0.01〜0.5質量部を併用することが好ましい。
〔(C)可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、(C)可塑剤を含んでもよい。
(C)可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−n−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類;トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類;トリオクチルトリメリテート、トリ−n−オクチル−n−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル(C4〜C11)等のトリメリット酸エステル類;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類;ジ−n−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類;モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類;ブチルオレート等のオレイン酸エステル類;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類;安息香酸エステル類などを用いることができる。
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、(メタ)アクリレート基を有しないポリマー(又は樹脂)も、可塑剤として用いることができる。ポリマー系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のアクリレート含有ポリエーテル系ポリマーの原料として列挙したようなポリエーテルポリオール類;アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類;プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする50HBシリーズ等;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない(メタ)アクリル系重合体;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂;ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー;熱可塑性エラストマー;C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂等の石油樹脂;脂環族飽和炭化水素樹脂;テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;ロジンフェノール等のロジン系樹脂;不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添(水素化)ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これらは、単独又は2種以上組み合わせ用いることができる。
上記の(C)可塑剤は、(A)(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル、後述する(D)分子量1000以下の重合性成分の種類に応じて、親和性、組成物の粘度などとの関係で適宜選択されるが、中でも、ポリエーテルポリオール、ロジエンエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはロジンエステル系樹脂が用いられる。
ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
可塑剤は、硬化物の光学的特性(特に光線透過率)に影響を及ぼさないように、色調(ハーゼン)が200以下であることが好ましく、より好ましくは150以下、さらに好ましくは100以下、最も好ましくは50以下のものを選択することが好ましい。
また、酸価(KOHmg/g)は、30以下であることが好ましく、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下のものである。
(C)可塑剤は、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量に対して、0〜75質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは10〜75質量%、さらに好ましくは20〜60質量%、最も好ましくは20〜40質量%である。樹脂組成物中の(C)可塑剤の配合割合を高めることで、組成物の粘度を低減することができ、これにより、作業性、さらには硬化物の柔軟性、伸び率、衝撃吸収性を高めることができる。一方、(C)可塑剤の配合量が75質量%を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
また、(C)可塑剤は、(D)分子量1000以下の重合性成分とともに用いることが好ましく、特に分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物と併用することが好ましい。(メタ)アクリレート系化合物と併用する場合、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量に対して、0〜50質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは15〜35質量%である。(D)成分の共存下で、(C)可塑剤の含有量が大きくなりすぎると、相対的に、(A)成分の含有量が減少することになり、その結果、耐熱性、耐光性、画像形成性といった光学的特性、リペア性、衝撃吸収性などの各種物性が低下する傾向にある。
〔(D)分子量1000以下の重合性成分〕
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分(A)及び(B)、任意成分である(C)に加え、更に必要に応じて、必須成分(A)と共硬化可能な重合性成分として、下記の(メタ)アクリレート系化合物(D1)、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物(D2)を1種又は2種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、(メタ)アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
(D1)分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物
分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類、及びこれらの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの;
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物;
(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−イソブチル−2−メチル−1,3ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)(メタ)アクリレート等のジオキソラン系(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等;
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAに(メタ)アクリル酸を反応させたもの等;
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等;
さらには、以上のような(メタ)アクリレートにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の(メタ)アクリレート類;メトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;メトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような(メタ)アクリレート系化合物は、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのTg(ガラス転移点温度)が、−50℃以上の単官能(メタ)アクリレートが好ましく、Tgが−30℃以上の単官能(メタ)アクリレートがより好ましく、−20℃以上の単官能(メタ)アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能(メタ)アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
(D2)分子量1000以下の(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物(以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この((メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう)としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物; N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のN−置換マレイミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物;ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー;トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
以上のような(D)分子量1000以下の重合性成分(D1成分及び/又はD2成分)は、成分(A),(C),及び(D)の含有合計量に対して0〜40質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは5〜35質量%、さらに好ましくは10〜35質量%である。(メタ)アクリレート系化合物及び/又はビニル基含有化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性を調整でき、基材に対して優れた密着性を付与することができる。また、(C)成分とともに含有されている場合、成分(A),(C),及び(D)の含有合計量に対する成分(C),(D)の合計量の含有率((C+D)/(A+C+D))は、10〜75質量%とすることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
尚、(D)分子量1000以下の重合性成分の添加により、硬化収縮率が大きくなる傾向にあるが、(D)成分の含有量が40質量%以下(好ましくは30質量%以下)であれば、硬化収縮率を3%以下に抑制することができ、この程度の硬化収縮率であれば、表示装置の画像形成性能、衝撃吸収性に影響を及ぼさずに済む。
〔(E)その他の成分(添加剤)〕
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
熱硬化触媒は、光が当たらない部分を硬化させる必要がある場合に、添加することが好ましく、光重合開始剤との併用が有効である。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
上記熱硬化触媒としては、有機過酸化物が好ましく、特に10時間の半減期温度が30〜110℃の有機過酸化物が好ましく、より好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは50〜90℃、最も好ましくは60〜90℃の有機過酸化物である。
熱硬化触媒の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部である。
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、3,3'−チオジプロピオン酸、3,3’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類;トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
連鎖移動安定剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、BASF社のTINUVIN123,144,152,292,5100,765、三共(株)のSANOL LS−770,765,292,2626などが挙げられる。
光安定剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類;TINUVIN PS99−2,109,384−2,400,405,460,477DW,470,900,928,1130,5236(以上、BASF社製品名)、アデカスタブ LA−52,57,62(以上、旭電化(株)製品名)等が使用可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.05〜3質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
以上のような(E)添加剤は、混合して用いてもよいが、添加剤の含有総量としては、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0〜30質量部とすることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部、特に好ましくは1〜10質量部である。
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度300〜15000mPa・s、好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは500〜7000mPa・s、特に好ましくは500〜5000mPa・s、最も好ましくは500〜3000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は、主成分となるポリマー(A)単独、すなわち可塑剤や重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
また、上述のように、(C)成分、(D)成分として例示したような、可塑剤や分子量1000以下の重合性成分を配合することによって、硬化収縮率を抑制しつつ、低粘度化を図ることもできる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業社製)を用いて算出することができる。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈用溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶剤は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
<硬化物>
以上のような組成を有する本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。硬化反応は、紫外線照射により、A成分である(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルにおける(メタ)アクリロイル基がビニル重合することにより進行する。D成分(分子量1000以下のの重合性成分)を含む場合には、D成分の化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、150〜450nmの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは0.1〜10J/cm2、より好ましくは0.2〜5J/cm2、更に好ましくは0.3〜3J/cm2の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは50〜150℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは60〜90℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは1分間〜12時間、より好ましくは10分間〜6時間、更に好ましくは10分間〜3時間の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは0〜500kV、より好ましくは20〜300kV、更に好ましくは30〜200kVの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは2〜500kGy、より好ましくは3〜300kGy、更に好ましくは4〜200kGyの範囲内である。
本発明の硬化物は、硬化収縮率が3%未満、好ましくは2.5%以下、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1.5%以下、よりさらに好ましくは1.0%以下、最も好ましくは0.6%以下とすることができる。硬化収縮率を3%未満に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、2.5%以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
本発明の硬化物は、C硬度が70以下、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30%以下、最も好ましくは25以下であることが好適である。C硬度を70以下にすることによって衝撃吸収性が良好となる。なお、C硬度は、25℃雰囲気下、JIS K7312に基づき、ASKER製のデュロメータC型硬度計を用いて得られた値を採用する。
本発明の硬化物は、伸び率が50%以上、より好ましくは100%以上、さらに好ましくは150%以上、最も好ましくは200%以上であることが好適である。伸び率を50%以上に設定することで、衝撃吸収性が良好となる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
本発明の硬化物は、0.3mm厚みにおける400nmの光線透過率が88%以上、より好ましくは89%以上、さらに好ましくは90%以上、最も好ましくは91%以上であることが好適である。光線透過率を88%以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、400nmにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
本発明の硬化物は、0.3mm厚みにおける濁度が0.8%以下、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.5%以下、最も好ましくは0.4%以下であることが好適である。濁度を0.8%以下にすることによって表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、濁度は、JIS K 7136に準拠して測定した値を採用する。
<表示装置>
上記のような硬化物が得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末や、液晶テレビ、プラズマテレビ、専用メガネなしで立体表示可能な3D液晶テレビ等の表示装置において、表示パネルと保護板との間、あるいは表示パネルとタッチパネル、スイッチ液晶、電磁波遮蔽シート、偏光板等のシート状機能部材との間、あるいは保護板とシート状機能部材との間、あるいは複数のシート状機能部材を備えた表示装置の場合におけるシート状機能部材間の空間の充填剤兼貼着剤として用いることができる。すなわち、本発明の表示装置は、構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材の少なくともいずれかが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されたものである。本発明の表示装置は、構成部材として、表示パネルと、保護板及び/又はシート状機能部材とを備えていればよく、例えば、表示パネルと保護板とを本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルと保護板との間に、さらにタッチパネルや電磁波遮蔽板、偏光板等のシート状機能部材が1層あるいは2層以上設けられていて、これらの部材を本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルとスイッチ液晶等のシート状機能部材とを本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したものなどが挙げられる。
以下、本発明にかかる表示装置の代表例について、図を参照しつつ説明する。なお、下記図において、同様の機能を有するものは、同符号を用いることにより、説明を省略する。
図1は、表示パネル1と保護板2との間(空間3)に、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4が充填された液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル1と保護板2とは、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4を介して、貼着(密着)され、積層一体化されている。保護板2は、表示パネル1と同程度の大きさのガラス板や、(メタ)アクリル樹脂(例えばPMMA)、ポリカーボネート樹脂(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられる。また、液晶表示装置における表示パネル1は、一般的に、偏光板(偏光フィルタ)/透明板(ガラス板、プラスチック板)/透明電極に挟まれた液晶材料/透明板(ガラス板、プラスチック板)/偏光板(偏光フィルタ)の順に積層された積層構造を少なくとも有するものである。ここで、偏光板(偏光フィルタ)は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール(PVA)をトリアセチルセルロース(TAC)2枚で挟み込んだ形で構成され、TAC表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされている。本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4は、ガラス板、プラスチック板、さらには、かかる表示パネル1の最外層にある偏光板(偏光フィルタ)に対しても、優れた密着性を有する。
なお、表示パネル1は、画像表示機能を有するものであればよく、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機EL表示装置の場合には有機ELパネルである。これらの表示パネル1は、所望により、表示側の面(保護板側の面)に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。また、表示側の面(保護板側の面)に、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
また、保護板2としては、上記ガラス板やプラスチック板等の裏面(表示パネル側の面)の外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面に反射防止層、ハードコート層等を有していてもよい。さらに、保護板2は、表示パネル側の面に、所望により、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよいし、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
図2は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル1の表示面上に、所定間隔6をあけてタッチパネル5が配設され、所定間隔をあけて保護板2が配設され、表示パネル1とタッチパネル5間の空間6a、タッチパネル5と保護板2との空間6bに充填された、本発明の樹脂組成物の硬化物4、4’により、表示パネル1、タッチパネル5、保護板2がそれぞれ貼着されて、積層一体化している。タッチパネル5は、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート板等の透明板の片面又は両面に、透明導電層(インジウム酸化スズ(ITO)蒸着層)が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。通常、片面印刷の場合、X軸ITO層及びY軸ITO層の2層構造の透明導電層が印刷されており、両面印刷の場合には、X軸ITO層とY軸ITO層が片面づつに印刷された構造となっている。
尚、図2の態様において、保護板2の外周縁部には、黒色印刷層8が印刷されている。また、図1の場合と同様に、保護板2は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わないし、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。表示パネル1についても、図1の場合と同様に、所望により、表示側の面(保護板側の面)に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。
図3は、第1及び第2のシート状機能部材に該当する、2枚のタッチパネル5,5’が搭載され、さらに表示パネル1上に電磁波遮蔽フィルム9が設けられた表示装置の模式断面図である。この場合、電磁波遮蔽フィルム9と第1タッチパネル5との間の空間6a、第1タッチパネル5と第2タッチパネル5’との間の空間6b、第2タッチパネル5’と保護板2との間の空間6cのそれぞれに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物が充填され、当該組成物の紫外線硬化物4,4’,4”により、表示パネル1、タッチパネル5,5’、保護板2が互いに貼着され、積層一体化している。
ここで、第1タッチパネル5、第2タッチパネル5’は、通常、片面に透明導電層(ITO層)が印刷されたもので、2枚のタッチパネル5、5’を1組として、X軸ITO層とY軸ITO層とからなる組合せを構成している。しかしながら、所望により、第1タッチパネル5、第2タッチパネル5’の少なくともいずれか一方が、両面にITO層が積層されたものであってもよい。
図3に示す表示装置において、電磁波遮蔽フィルム9は第3のシート状機能部材に該当し、表示パネル1上に、粘着シート(図示せず)等を介して貼着されていてもよいし、本発明の樹脂組成物の硬化物(図示せず)を用いて貼着されてもよい。また、複数枚のタッチパネルを備えた表示装置において、電磁波遮蔽フィルム9は設けられていなくてもよい。
図4は、スイッチ液晶をシート状機能部材として用いた視差バリア方式を採用した3D液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。液晶表示パネル11とスイッチ液晶12との間の空間13に、本発明の樹脂組成物が充填され、その硬化物4により、表示液晶パネル11とスイッチ液晶12とが貼着されている。図4中、14は、配線基板である。
表示液晶パネル11には、液晶表示パネル1の場合と同様に、所望により、偏光フィルムや電磁波遮蔽フィルムが貼着されていてもよい。
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いて、表示パネル、保護板、シート状機能部材が互いに貼着され、積層一体化された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部や配線基板等による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、被着体である表示パネル、保護板、シート状機能部材に対する密着性に優れる一方、再剥離性にも優れているので、表示パネルと、保護板又はシート状機能部材とを積層一体化する作業を実行する表示装置の製造現場において有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
<A成分((メタ)アクリロイル変性ポリエーテル)の合成>
A1の合成:
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール(a−1)として数平均分子量Mnが6000(分子量分布(Mw/Mn)=1.06)であるポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノール4006)を300g、メトキノン0.15g、ジブチルスズジラウレート0.15gを仕込み、上記混合物を攪拌しながら70℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル(a−2)として2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズMOI)15.5g(ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して1.0当量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間、80℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるメタクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は98%であった。また、25℃における粘度は、1050mPa・sであった。さらに、GPC測定による数平均分子量(Mn)は6300、分子量分布(Mw/Mn)は、1.09であった。
A2−A9の合成:
ポリエーテルポリオール(a−1)として、表1に示すような数平均分子量(Mn)及び分子量分布を有するポリエーテルポリオールに変更し、イソシアナート基含有不飽和カルボニル(a−2)として、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズMOI)又は2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズAOI)を表1に示す量に変更した以外はA1の合成と同様にして、連結部がウレタン結合である(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルA2−A9を得た。イソシアナート基含有不飽和カルボニル化合物のイソシアナート基反応率、数平均分子量、分子量分布は、表1に示す通りである。
A10の合成:
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール(a−1)として数平均分子量Mnが15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)であるポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノール4015)を300g、メトキノン0.15g、p−トルエンスルホン酸1.5gを仕込み、上記混合物を攪拌しながら140℃に昇温した。次に、不飽和カルボニル化合物(a−2)として、水酸基との反応基がカルボキシル基である不飽和カルボン酸の1種であるメタクリル酸(日本触媒社製)3.5g(ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して1.0当量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間、150℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がエステル結合であるメタクリロイル変性ポリエーテルを得た。反応の進行は反応溶液の酸価で追跡し、最終的なメタクリル酸反応率は、98%であった。また、25℃における粘度は、9200mPa・sであった。さらに、GPC測定により、数平均分子量(Mn)は15500、分子量分布(Mw/Mn)は、1.09であった。
A11の合成:
不飽和カルボン酸を、アクリル酸(日本触媒製)2.9gに変更した以外は、A10の合成と同様にして、連結部がエステル結合であるアクリロイル変性ポリエーテルA11を得た。アクリロイル変性ポリエーテルA11の数平均分子量、分子量分布、アクリル酸反応率は、表1に示す通りである。
Figure 2012162705
<光学用紫外線硬化型樹脂組成物の製造及び評価>
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
〔評価方法〕
(1)組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」、東機産業社製)を用いて測定した。
(2)硬化収縮率(%)
25℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
硬化収縮率(%)=(硬化物比重−樹脂組成物比重)/硬化物比重×100
(3)硬度値
JIS K7312に基づき、ASKER製のデュロメータC型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片(幅17mm×長さ45mm×厚み4mm)の硬度を測定した。なお、測定開始から15秒経過後の値を硬度値とした。
(4)伸び率(%)
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片(幅4mm×長さ20mm×厚み1mm)を用いて、雰囲気温度25℃下で、引張速度0.1mm/sで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Lは破断するまでの変位長さであり、L0は試験前のシートの長さである。
伸び率(%)=L/L0×100
(5)光線透過率(%)
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)を用いて、400nmにおける光線透過率を、分光光度計(形式「UV−3100」、島津製作所社製)を用いて測定した。
(6)濁度(%)
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)を用いて、JIS K 7136に準拠して測定した。
(7)耐熱性
(7−1)耐熱性a
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、100℃のオーブン中で500時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記3段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
○:変色は認められず
△:わずかに変色あり
×:大きな変色あり
(7−2)耐熱性b
100℃のオーブン中での加熱時間を1000時間とした以外は、耐熱性aと同様にして測定評価した。
(8)耐光性
(8−1)耐光性a
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、メタリングウェザーメーター(形式「M6T」、スガ試験機社製、照射強度0.5kW/m2)を用いて、500MJ/m2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記3段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
○:変色は認められず
△:わずかに変色あり
×:大きな変色あり
(8−2)耐光性b
照射する光エネルギーを700MJ/m2に変更した以外は耐光性aと同様にして、測定評価した。
(9)耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、恒温恒湿機中(温度80℃、湿度90%RH)で100時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記3段階で評価した。
○:濁りなし
△:わずかに濁りあり
×:濁りあり
(10)作業性(充填性)
得られた樹脂組成物200gを、25℃の雰囲気下、4辺に1mm厚みのシリコーンスペーサーを有する幅300mm×長さ200mm×厚み3mmのガラス板上の中央付近に滴下し、その上に同サイズのガラス板を被せた。次に、樹脂組成物が充填されるまでの平均時間(n=3)を求め、下記4段階で評価した。
◎:60秒未満
○:60秒以上180秒未満
△:180秒以上500秒未満
×:500秒以上
(11)再剥離性(リペア性)
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み0.3mm)を用意し、ガラス板からシート状硬化物を剥離させた時の様子を、下記3段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
○:シート硬化物が破損せず、容易に剥離できる
△:やや力が要するものの、シート硬化物が破損せず剥離ができる
×:シート硬化物が破損、または、剥離できない部分がある
(12)画像形成性
市販の携帯電話(シャープ製SH−09B)の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、厚み0.1mmのシリコーンスペーサーを配備して得られた樹脂組成物を充填した。次に、その上に1mmのガラス板を装着した。次に、高圧水銀灯により2J/cm2光照射して硬化させ、液晶モジュール/樹脂層/前面保護ガラスの積層構造を有する携帯電話を得た。次に、得られた携帯電話の電源を入れ、画像の評価を下記3段階で評価した。
○:画像ムラがない
△:ごく僅かな画像ムラがある
×:多くの画像ムラがある
(13)衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み0.3mm)を用意し、試験片上に200g鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記4段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
◎:500mm以上
○:300mm以上500mm未満
△:200mm以上300mm未満
×:200mm未満
(14)耐ヒートショック性
画像形成性の測定で得られた携帯電話を、−40℃30分、60℃30分を1サイクルとして、100サイクル、300サイクル、500サイクルの3水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎:500サイクルでハガレ又は発泡なし。
○:300サイクルでハガレ又は発泡なし。500サイクルでハガレ又は発泡あり。
△:100サイクルでハガレ又は発泡なし。300サイクルでハガレ又は発泡あり。
×:100サイクルでハガレ又は発泡あり。
(15)基材に対する密着性(N/cm)
厚み0.3mmのシリコーンスペーサーを、4辺に有するガラス板(幅25mm×長さ200mm×厚み1mm)及びトリアセチルセルロース(TAC)板(幅25mm×長さ200mm×厚み40μm)上に、樹脂組成物を充填し、その上に同サイズの易接着処理PETフィルムを被せ、PETフィルム側から高圧水銀灯により5J/cm2で光照射することにより、当該樹脂組成物を硬化させた。硬化後、PETフィルムを取り除き、25℃、65%湿度の環境で24時間放置し、JIS K6848−2に準じて硬化物をガラス板又はTAC板から剥がす、180°剥離試験を行い、各基材(ガラス板又はTAC板)に対する密着力(N/cm)を測定した。
〔樹脂組成物No.1−9の調製、その硬化物の作製、及び評価:(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルと他のポリマーとの比較〕
樹脂組成物No.1−4:
上記で合成した(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルA1、A6、A10又はA11を100部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア184D(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当))2部と混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「組成物」と称する)を調製し、組成物の粘度、作業性(充填性)、画像成形性を評価した。
次に、得られた組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサーを4辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により2J/cm2光照射して硬化させ、ガラス板/組成物の硬化物層/ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して、シート状の試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性a、耐光性a、耐湿性、再剥離性(リペア性)、衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表2に示す。
樹脂組成物No.5−9:
A成分に代えて、表2に示す他のポリマー、(メタ)アクリル系化合物、可塑剤を表2に示す量だけ配合して、樹脂組成物No.5−9を調製し、上記評価方法に基づいて評価した。評価結果を併せて表2に示す。
なお、表2に示す他のポリマーは、下記の通りである。
(p1)ポリアクリレート
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ブチルアクリレート100g、2−エチルヘキシルアクリレート、100g、アクリル酸10g、溶剤としてトルエン500部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記混合物を攪拌しながら、85℃に昇温した後、重合開始剤として、2,2’−アゾビスメチルブチロニトリル1部と、をトルエン300gに溶解させたものを、5時間かけて滴下し、重合反応を行った。次いで、反応温度を95℃にして3時間保持したのち、メトキノン0.3gを添加してアクリル系ポリマー溶液を得た。次いで、減圧下でトルエンを留去し、無色透明性粘性液体のアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマーの25℃における粘度は200700mPa・sであり、数平均分子量Mnは38000、分子量分布(Mw/Mn)は5.6であった。
(p2)アクリロイル変性ポリウレタン
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Mnが3000(分子量分布(Mw/Mn)=1.05)であるポリプロピレングリコール(アデカ社製、品番P−3000)150g、メトキノン0.05g、ジブチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート17gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間、70℃の温度を保った。次に、プラクセルFA2D(ダイセル化学社製、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン2モル付加物)34gとメトキノン0.01gとの混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、15時間、70℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの25℃における粘度は、405000mPa・sであり、数平均分子量(Mn)は10500、分子量分布(Mw/Mn)は、4.6であった。
(p3)Mc変性ゴム1
メタクリロイル基を有するポリイソプレンゴム(クラレ社製の商品名「クラプレンUC203」)である。
(p4)Ac変性ゴム2
アクリロリル基を有するポリブタジエンゴム(大阪有機化学社製の商品名「BAC45」)である。
表2に示すD成分((メタ)アクリレート系化合物)は、下記の通りである。
・HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(Tg=26℃)(商品名「ライトエステルHOP」、共栄社化学社製)
・HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(Tg=63℃)(商品名「ライトアクリレート1,6HD−A」、共栄社化学社製)
・DPCM:ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(Tg=40℃)(商品名「ファンクリルFA−512M」、日立化成社製)
・BA:ブチルアクリレート(Tg=−55℃)
・2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(Tg=−70℃)
表2に示すC成分(可塑剤)は、下記の通りである。表2中、可塑剤の配合量は、可塑剤名称の( )内数値に示す量(部)である。
・P1000:ポリプロピレングリコール(商品名「P−1000」、アデカ社製)
・DIDA:ジイソデシルアジペート(商品名「ビニサイザー50」、花王社製)
・テルペン樹脂:水添テルペン系樹脂(商品名「クリアロンP85」、ヤスハラケミカル社製)
Figure 2012162705
表2において、主成分となるポリマーとして、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルを使用した組成物No.1−4は、いずれもD成分で希釈しなくても、粘度1000〜10000mPa・s程度であり、作業性を充足するとともに、硬化収縮率も1.0%以下と小さく、画像形成性も満足できた。さらに耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性に優れ、優れた透明性を長期間にわたって保持することができる。
一方、ポリアクリレートを用いた組成物No.5は、分子量1000以下のアクリレート系化合物を含有させることにより、粘度を下げることができるが、硬化収縮率が大きくなり、伸び率も低下し、画像形成性、衝撃吸収性、リペア性を満足することができない。また、透明性も若干劣り、耐熱性、耐湿性に劣る傾向にあった。
アクリロイル変性ポリウレタンを用いた組成物No.6では、可塑剤を配合しても粘度が高く、作業性を満足させることはできなかった。さらに耐熱性a、耐光性a、耐湿性といった光学的性質の耐久性に劣っていた。
(メタ)アクリロイル変性ゴムを用いた場合(組成物No.7−9)、硬化収縮率が大きく、画像形成性が劣っていた。また、伸び率も劣る傾向にあり、衝撃吸収性が劣る傾向にある。可塑剤を添加することで、伸び率を改善することは可能である(組成物No.8,9)が、可塑剤の添加により粘度が上昇する傾向にあるため、作業性が劣っていく傾向にあった。また、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性についても劣る傾向にあった。
〔樹脂組成物No.11−17の調製及び評価:(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの種類と物性〕
A成分として、表3に示す(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルを用いた以外は、No.1と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにシート状試験片を作製して、上記評価方法に基づいて評価した。評価結果を併せて表3に示す。また、参考のため、樹脂組成物No.1−4の結果も併せて示す。
Figure 2012162705
表3は、いずれも主成分となるポリマーとして、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルを用いた組成物を示している。作業性、衝撃吸収性に差異は認められたが、いずれも耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的特性の耐久性に係る特性が優れていた。組成物No3、4と組成物No.14、15とは、前者がエステル結合を連結部とする(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルであり、後者がウレタン結合を連結部とする(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルという点で相違するものの、組成物としての分子量、粘度は同程度であることから、評価結果も同程度であった。従って、連結部の種類が光学的特性、衝撃吸収性、画像形成性、リペア性に与える影響は小さいことがわかる。
作業性については、A成分である(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの分子量が小さいほど、粘度が低くなる傾向にあり、調製される組成物の粘度も低くなる傾向にある。逆に衝撃吸収性については、粘度が高い組成物の方が優れる傾向にあり、粘度が低い場合には、組成物No.12のように伸び率を高くした場合のみ高い衝撃吸収性を得ることができる。
〔樹脂組成物No.21−27の調製及び評価:可塑剤の添加効果〕
表4に示す、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A成分)及び可塑剤(C成分)を、表4に示す量、及びB成分である光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア184D)2部を混合し、組成物No.1と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにシート状試験片を作製し、上記評価方法に基づいて評価した。結果を表4に併せて示す。また、参考のため、可塑剤、(メタ)アクリレート系化合物のいずれも配合しない樹脂組成物No.2〜4、12〜14の評価結果も併せて示す。
なお、表4中、「P400」はポリプロピレングリコール(商品名「P−400」、アデカ社製)である。
Figure 2012162705
組成物No.21−27は可塑剤としてポリプロピレングリコールを配合した場合である。可塑剤の配合により組成物の粘度を下げることで、作業性を改善することができる。また、ポリプロピレングリコール系可塑剤の配合により、伸び率が上がる傾向にあることから、衝撃吸収性も改善される傾向にあった。一方、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性に係る特性については、可塑剤の配合によって、低下することはなかった。
〔樹脂組成物No.31−38の調製及び評価:(D)分子量1000以下の重合性成分の添加効果〕
(A)成分として(メタ)アクリロイル変性ポリマーA7を50部、(B)成分として光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア184D(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当))2部、(C)可塑剤としてロジンエステル((荒川化学工業株式会社の「KE−311」、ハーゼン値40、酸価6.5、軟化点(環球法)95℃)20部、さらに(D)分子量1000以下の重合性成分として、表5に示す(メタ)アクリレート系化合物、及び(E)その他の添加剤を、表5に示す量、混合し、No.1と同様にして、樹脂組成物を調製し、組成物の粘度、作業性(充填性)、画像成形性、基材に対する密着性を評価した。
次に、得られた組成物を用いて、No.1と同様にしてシート状試験片を作製し、上記評価測定方法に基づき、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性b、耐光性b、耐湿性、再剥離性(リペア性)、衝撃吸収性、耐ヒートショック性を評価した。評価結果をあわせて表5に示す。尚、参考のために、(メタ)アクリロイル変性ポリマーA7を100部及び光重合開始剤(イルガキュア184D)2部のみからなる組成物No.15の結果を併せて示す。
尚、表5に示す(D)成分及び(E)成分は、下記のとおりである。
・IB−A:イソボルニルアクリレート(Tg=94℃)(日本触媒製)
・DPA:ジシクロペンタニルアクリレート(Tg=120℃)(日立化成工業のFA−513A)
・EC−A:エトキシジエチレングリコールアクリレート(Tg=−70℃)(共栄社化学)
・DPCA:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(Tg=10〜15℃)(日立化成工業のファンクリルFA−512−A)
・MEDOL−10:(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート(Tg=−7℃)(大阪有機化学工業)
・4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(Tg:−32℃)(大阪有機化学工業)
・TINUVIN765:ヒンダードアミン系光安定剤
・PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
・PE−1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製)
Figure 2012162705
表5からわかるように、(C)可塑剤及び(D)分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物の添加により、組成物の粘度を下げることができ、作業性を改善できる。
No.31〜38とNo.15との比較から、硬度が同程度であっても、(C),(D)及び(E)成分の添加により伸び率を向上させることができ、さらに密着性、耐ヒートショック性も向上することがわかる。
No.31とNo.36〜38との比較から、硬化物の硬度、伸び率、密着性は、添加剤の種類の影響を受けることがわかる。多官能チオールを全く含まない場合(No.37)は、多官能チオールが含有されている場合(No.31、36、38)と比べて、硬化物が硬めになり、密着性、伸び率が低下する傾向にあった。また、No.36、38については、高度な耐熱性b、耐光性bについて、劣る傾向にあった。さらに、No.35、37、38の比較から、高度な耐熱性b、耐光性bと、高い伸び率、低硬度の確保には、特定の多官能チオールと光安定剤の併用が有効であることがわかる。
尚、硬化収縮率に関しては、ロジンエステル系可塑剤、(メタ)アクリレート系化合物、添加剤(光安定剤、連鎖移動剤)の添加により、増大したが、いずれも3%未満であり、好ましくは2.5%以下であり、画像形成性の低下を招かずに済んだことがわかる。
〔樹脂組成物No.41−46の調製及び評価:(D)成分の存在下における(C)可塑剤の添加効果〕
表6に示すように、(A)成分、(C)成分、(D)成分、及び(E)成分を配合し、さらに、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア184D)2部を混合して、No.1と同様にして、樹脂組成物を調製し、組成物の粘度、作業性(充填性)、画像成形性、基材に対する密着性を評価した。さらに、シート状試験片を作製して、上記評価測定方法に基づき、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性b、耐光性b、耐湿性、再剥離性(リペア性)、衝撃吸収性、耐ヒートショック性を評価した。評価結果をあわせて表6に示す。尚、参考のために、組成物No.31の結果も併せて示す。
なお、表6中の「液状ゴム」はポリブテン(商品名「VL−100」、JX日鉱日石エネルギー社製)である
Figure 2012162705
No.31,42,43,46は、可塑剤として、ロジンエステルを用いた場合であり、No.41,44,45は、他の可塑剤を用いた場合である。これらの比較から、(D)成分である(メタ)アクリレート系化合物の共存下では、可塑剤として、ロジンエステルを用いる方が、密着性に優れることがわかる。また、(C)成分及び(D)成分の添加は、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量に対して75重量%以下であれば、硬化収縮率を3%未満(好ましくは2.5%以下)に抑制しつつ、伸び率、密着性を向上させることができることがわかる。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、低粘度の液体であることから、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、且つ作業性に優れる。さらに、その硬化物は、光、熱、湿分といった環境変化に対しても優れた光学的特性を保持することができ、かつ、再剥離性、衝撃吸収性、密着性等の特性をバランスよく同時に発揮できるので、各種表示装置の構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材間の貼着に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。
1,11 表示パネル
2 保護板
4,4’,4” 光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物
5,5’ タッチパネル
9 電磁波遮蔽フィルム
12 スイッチ液晶

Claims (18)

  1. 表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
    (A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び
    (B)光重合開始剤
    を含むことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  2. 前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基である請求項1に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  3. 前記α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項1又は2に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  4. 前記α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)は、2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート又は2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートである請求項3に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  5. 前記α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)は、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項3に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  6. 前記ポリエーテルポリオール(a−1)は、数平均分子量が3000以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  7. 前記ポリエーテルポリオール(a−1)は、ポリプロピレングリコールを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  8. 更に、(C)可塑剤を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  9. 前記(C)可塑剤は、ロジンエステル系樹脂である請求項8に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  10. 前記(C)可塑剤は、ポリエーテルポリオールである請求項8に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  11. 更に、(D)分子量1000以下の重合性成分を含有する請求項1〜10のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  12. 前記(D)分子量1000以下の重合性成分は、(メタ)アクリレート系化合物である請求項11に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  13. 前記(D)分子量1000以下の重合性成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が−50℃以上の単官能(メタ)アクリレート系化合物である請求項12に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  14. (C)可塑剤及び(D)分子量1000以下の重合性成分を含有し、(C)可塑剤及び(D)重合性成分の含有合計量は、前記(A)成分,(C)成分,及び(D)成分の含有合計量の75質量%以下である請求項1〜13のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  15. 25℃における粘度が、300〜15000mPa・sである請求項1〜14のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  16. 請求項1〜15いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
  17. 表示パネルと、保護板及び/又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、請求項16に記載の硬化物で貼着されていることを特徴とする表示装置。
  18. 前記表示装置は、複数のシート状機能部材を備えていて、少なくとも第1のシート状機能部材と第2のシート状機能部材とが、請求項16に記載の硬化物で貼着されている請求項17に記載の表示装置。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201786A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Nippon Shokubai Co Ltd 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
WO2013161759A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 昭和電工株式会社 透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び透明粘接着シート
JP2014052538A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Nippon Shokubai Co Ltd 液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、並びにその硬化方法、硬化物
JP2014196469A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 株式会社Adeka 光硬化性組成物
JP2014203265A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 昭和電工株式会社 画像表示装置の製造方法およびその製造方法により製造された画像表示装置
JP2014224969A (ja) * 2013-04-26 2014-12-04 株式会社日本触媒 樹脂硬化物および表示装置
JP2015520787A (ja) * 2012-05-22 2015-07-23 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー 光学的に透明な光硬化性液状接着剤
JP2015522667A (ja) * 2012-05-22 2015-08-06 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー 光学的に透明な光硬化性液状接着剤を用いた基材の結合方法
WO2016080084A1 (ja) * 2014-11-20 2016-05-26 協立化学産業株式会社 光硬化性樹脂組成物
KR20170015153A (ko) * 2015-07-30 2017-02-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 적층체 및 액정 표시 장치
JP2017052945A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 荒川化学工業株式会社 可塑剤及び光学用粘接着剤組成物
JP2018040920A (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 ス キム,ヨン 着脱層を有するディスプレイ装置、及びその製造方法{Apparatus of display having detachable layer and method of manufacturing the display}
WO2018230610A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 日本化薬株式会社 タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物、それを用いたタッチパネル
WO2020162245A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13 Agc株式会社 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ
JP2021084984A (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 アイカ工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
WO2022210276A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日東電工株式会社 放射線硬化性粘着剤シート
CN115873169A (zh) * 2023-01-06 2023-03-31 中国乐凯集团有限公司 丙烯酸酯聚合物、压敏胶粘剂组合物、保护膜和显示器件

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104619494B (zh) * 2012-09-04 2016-09-14 木本股份有限公司 层叠板及表面保护板
CN103497325B (zh) * 2013-08-20 2015-07-22 京东方科技集团股份有限公司 一种聚醚类化合物、其制备方法及光刻胶组合物
WO2015080101A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 電気化学工業株式会社 組成物
TW201638218A (zh) * 2014-12-22 2016-11-01 Showa Denko Kk 活性能量線硬化性組成物及其用途
KR102532767B1 (ko) * 2015-05-26 2023-05-16 덴카 주식회사 조성물
CN106977657A (zh) * 2016-01-19 2017-07-25 杭州吉华高分子材料股份有限公司 一种水性可剥离树脂及其制备方法和应用
JP6992632B2 (ja) * 2018-03-22 2022-01-13 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線保護部材およびパイプハーネス
JP2021192094A (ja) * 2020-06-02 2021-12-16 住友化学株式会社 硬化性組成物および偏光板

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005331932A (ja) * 2004-04-22 2005-12-02 Showa Denko Kk 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法
JP2005331938A (ja) * 2004-04-23 2005-12-02 Showa Denko Kk ブラックマトリックス用感光性組成物
JP2008250260A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Dainippon Printing Co Ltd 偏光板用接着剤および偏光板
JP2009024160A (ja) * 2007-06-19 2009-02-05 Hitachi Chem Co Ltd 光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料
JP2010031255A (ja) * 2008-06-26 2010-02-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤、それを用いてなる粘着シート、一時表面保護用粘着剤、それを用いてなる一時表面保護用粘着シート、およびその一時表面保護用粘着シートの使用方法、ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
WO2010092995A1 (ja) * 2009-02-16 2010-08-19 綜研化学株式会社 光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物および粘着型光学部材
JP2010248347A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Kaneka Corp フラットパネルディスプレイ表示モジュール/透明カバーボード間充填用硬化性組成物およびそれを塗布硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器
JP2012057141A (ja) * 2010-08-09 2012-03-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着剤組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009186957A (ja) * 2007-04-09 2009-08-20 Sony Chemical & Information Device Corp 樹脂組成物及び表示装置
CN101382727B (zh) * 2007-09-04 2011-06-08 四川大学 光学热敏材料及其制备方法和由其构成的光学器件
JP2009263502A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シート及びこれを用いた表示装置。

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005331932A (ja) * 2004-04-22 2005-12-02 Showa Denko Kk 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法
JP2005331938A (ja) * 2004-04-23 2005-12-02 Showa Denko Kk ブラックマトリックス用感光性組成物
JP2008250260A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Dainippon Printing Co Ltd 偏光板用接着剤および偏光板
JP2009024160A (ja) * 2007-06-19 2009-02-05 Hitachi Chem Co Ltd 光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料
JP2010031255A (ja) * 2008-06-26 2010-02-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤、それを用いてなる粘着シート、一時表面保護用粘着剤、それを用いてなる一時表面保護用粘着シート、およびその一時表面保護用粘着シートの使用方法、ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
WO2010092995A1 (ja) * 2009-02-16 2010-08-19 綜研化学株式会社 光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物および粘着型光学部材
JP2010248347A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Kaneka Corp フラットパネルディスプレイ表示モジュール/透明カバーボード間充填用硬化性組成物およびそれを塗布硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器
JP2012057141A (ja) * 2010-08-09 2012-03-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着剤組成物

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201786A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Nippon Shokubai Co Ltd 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
WO2013161759A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 昭和電工株式会社 透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び透明粘接着シート
JP2015520787A (ja) * 2012-05-22 2015-07-23 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー 光学的に透明な光硬化性液状接着剤
JP2015522667A (ja) * 2012-05-22 2015-08-06 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー 光学的に透明な光硬化性液状接着剤を用いた基材の結合方法
JP2014052538A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Nippon Shokubai Co Ltd 液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、並びにその硬化方法、硬化物
JP2014196469A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 株式会社Adeka 光硬化性組成物
JP2014203265A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 昭和電工株式会社 画像表示装置の製造方法およびその製造方法により製造された画像表示装置
JP2014224969A (ja) * 2013-04-26 2014-12-04 株式会社日本触媒 樹脂硬化物および表示装置
WO2016080084A1 (ja) * 2014-11-20 2016-05-26 協立化学産業株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2016098304A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 協立化学産業株式会社 光硬化性樹脂組成物
KR102122759B1 (ko) 2014-11-20 2020-06-15 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 경화성 수지 조성물
KR20170086514A (ko) * 2014-11-20 2017-07-26 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 경화성 수지 조성물
KR20170015153A (ko) * 2015-07-30 2017-02-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 적층체 및 액정 표시 장치
JP2017032676A (ja) * 2015-07-30 2017-02-09 住友化学株式会社 光学積層体及び液晶表示装置
KR102505686B1 (ko) * 2015-07-30 2023-03-02 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 적층체 및 액정 표시 장치
JP2017052945A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 荒川化学工業株式会社 可塑剤及び光学用粘接着剤組成物
JP2018040920A (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 ス キム,ヨン 着脱層を有するディスプレイ装置、及びその製造方法{Apparatus of display having detachable layer and method of manufacturing the display}
WO2018230610A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 日本化薬株式会社 タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物、それを用いたタッチパネル
WO2020162245A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13 Agc株式会社 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ
JPWO2020162245A1 (ja) * 2019-02-05 2021-12-02 Agc株式会社 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ
JP7415957B2 (ja) 2019-02-05 2024-01-17 Agc株式会社 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ
JP2021084984A (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 アイカ工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
JP7340433B2 (ja) 2019-11-29 2023-09-07 アイカ工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
WO2022210276A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日東電工株式会社 放射線硬化性粘着剤シート
CN115873169A (zh) * 2023-01-06 2023-03-31 中国乐凯集团有限公司 丙烯酸酯聚合物、压敏胶粘剂组合物、保护膜和显示器件

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