JP5642028B2 - 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置 - Google Patents
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Description
一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
また、ポリイソプレン系アクリレート等の粘度の高い材料を用いた場合は、得られる樹脂組成物は粘度が高くなり、充填に過大な時間を必要とするため生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する)は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられ、主成分として、(A)2個以上のアクリロイル基を有するポリマー(以下「アクリロイル基含有ポリマー」という)、(B)上述の一般式(1)で表わされるラジカル重合性単量体、(C)光重合性開始剤を含有するものであり、好ましくは、更に(D)可塑剤を含有するものである。
A成分として用いられるアクリロイル基含有ポリマーは、ポリマーの主鎖末端及び/又は側鎖に2個以上のアクリロイル基を有するポリマーであればよく、ベースポリマーの種類に応じて、例えば、ポリエーテル系ポリマーの分子鎖末端または側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテルアクリレート系ポリマー、共役ジエン系重合体又はその水素添加物の分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有する共役ジエンアクリレート系ポリマー、ウレタン系ポリマーの分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有するウレタンアクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂の分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有するエポキシアクリレート系ポリマー、ポリエステルの分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有するポリエステルアクリレート系ポリマー、(メタ)アクリル樹脂の分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有する(メタ)アクリルアクリレート系ポリマーなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物においては、後述するように、特定構造を有するラジカル重合性単量体と組み合わせて用いることにより本発明の効果を得ることができるので、アクリロイル基含有ポリマーの種類は特に限定しないが、アクリロイル基含有ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)が狭いほど、得られる硬化物の物性、特に耐熱性、耐光性、耐衝撃吸収性といった物性が優れる傾向にあるという理由から、ポリマーの合成上、このような分子量分布が狭いものが得られやすいアクリロイル基含有ポリマーが好ましく用いられる。また、ベースポリマー鎖中にアクリロイル基以外の二重結合を有するものは、得られる硬化物中に残存するおそれがあるので、耐熱性、耐光性の点から、ベースポリマー中にアクリロイル基以外の二重結合を有しないものが好ましい。これらの点から、(A)アクリロイル基含有ポリマーとしては、ポリエーテルアクリレート系ポリマーが好ましく用いられる。
(A1)ポリエーテルアクリレート系ポリマーは、通常、(a−1)ポリエーテル系ポリオールと、(a−2)イソシアナート基含有アクリレート又は(a―3)カルボキシル基含有アクリレートとの反応により得られる。
ただし、(a−1)ポリエーテルポリオール中のエーテル結合ユニットの含有割合は、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。エーテル結合ユニットの含有割合が80質量%以上の場合に、(A1)ポリエーテルアクリレート系ポリマーの粘度が低くなり、その結果、作業性に優れた樹脂組成物が得られる。
また、カルボキシル基を有するアクリレート(a−3)としては、カルボキシル基とアクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、アクリレート変性に用いられる上述のイソシアナート基含有アクリレートを1種又は2種以上用いることができる。
(A2)共役ジエンアクリレート系ポリマーとは、共役ジエン系ポリマーの末端及び/又は側鎖にアクリロイル基を含有させたものである。
(A3)ウレタンアクリレート系ポリマーは、分子鎖中にウレタン結合を有するウレタン系ポリマーの末端及び/又は側鎖にアクリロイル基を含有するアクリレートである。その製造方法は特に限定しないが、通常、i)ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたウレタン系ポリマーに、ヒドロキシ基含有アクリレートとを反応させる方法、ii)ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有アクリレートを反応させて、次いでポリオールを反応させる方法、iii)ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有アクリレートの3成分を一括混合して反応させる方法などにより製造できるが、これらのうち、i)の後変性の方法が好ましく採用される。
(B)成分は、下記一般式(1)で表されるラジカル重合性を有するα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートである。
α-アリルオキシメチルアクリル酸、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸i-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-ヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ヘプチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸2-エチルヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート。
また、上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートを硬化させて得られる硬化物は高い密着性を有するが、これは環化重合で生じる下記一般式(5)で表わされる構成単位が生じるためと考えられる。
さらに、驚くべきことに、(1)式で表わされるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート、好ましくは上記(2)式、より好ましくは上記(3)式で表わされるα−(アリルオキシメチル)アクリレートを用いることにより、基材密着性の耐久性(密着耐久性)、硬化物から被着体を剥がした時の被着体汚れが少ないというリペア性が、(メタ)アクリル酸エステル等の一般に用いられる反応性希釈剤を用いた場合と比べて優れているといった、これまでに知られていなかった別の優れた特性も有することが見出された。特に、リペア性は、すでに知られている密着性の向上という効果とは相反する特性であり、AMA基の環化重合からは予測できなかった効果である。
またさらに、上記(1)式で表わされるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート、好ましくは上記(2)式、より好ましくは上記(3)式で表わされるα−(アリルオキシメチル)アクリレートを用いて得られる硬化物は、AMA基を有しないアクリレートモノマーを用いた場合と比べて、光漏れが少なく、画像ムラがないという優れた光学的特性を有し、かかる光学的特性の優位性は、厚み100μm以下といった薄膜硬化物において、特に顕著である。
本発明の樹脂組成物は必須成分として(C)光重合開始剤を含有する。光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができる。
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、(D)可塑剤を含んでもよい。
(D)可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−n−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類;トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類;トリオクチルトリメリテート、トリ−n−オクチル−n−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル(C4〜C11)等のトリメリット酸エステル類;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類;ジ−n−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類;モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類;ブチルオレート等のオレイン酸エステル類;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類;安息香酸エステル類などを用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分(A)(B)及び(C)、任意成分である(D)に加え、更に必要に応じて、成分(A)と共硬化可能な成分(その他の重合性成分)として、(メタ)アクリレート系モノマー、その他のビニルモノマーを1種又は2種以上含んでいてもよいが、好ましくは、硬化性の点から、アクリレート系モノマーである。
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度300〜15000mPa・s、好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは500〜7000mPa・s、特に好ましくは500〜5000mPa・s、最も好ましくは500〜3000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は、主成分となる(A)アクリロイル基含有ポリマーの粘度に基づき、(B)成分、(E)成分で例示したようなラジカル重合性モノマーを配合することで、上記範囲のような比較的低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業社製)を用いて算出することができる。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
以上のような組成を有する本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。硬化反応は、紫外線照射により、A成分であるアクリロイル基含有ポリマー中のアクリロイル基、(B)α−(不飽和アルコキシカルボニル)アクリレート中の不飽和アルコキシカルボニル基(好ましくはアリルオキシメチル基)がビニル重合することにより進行する。E成分(その他の重合性化合物)を含む場合には、E成分となる不飽和化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
上記のような硬化物を得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも表示パネルと保護板とを含んでいればよく、例えば、表示パネルと保護板との間にさらにタッチパネル等の機能層を1層あるいは2層以上設けた表示装置にも使用が可能である。
また、図1の場合と同様に、保護板2は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。
また、形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性、密着性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下が少なくて済む。しかも、本発明の組成物の硬化後に、被着体を剥がしてたときの付着物が少ない乃至は全くないので、必要に応じて、高価な表示パネルを再利用できるといったリペア性にも優れているので、作業性にも優れている。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
(1)基材密着性(N/cm)
厚み0.3mmのシリコーンスペーサーを、4辺に有するガラス板(幅25mm×長さ200mm×厚み1mm)及びトリアセチルセルロース(TAC)板(幅25mm×長さ200mm×厚み40μm)上に、樹脂組成物を充填し、その上に同サイズの易接着処理PETフィルムを被せ、PETフィルム側から高圧水銀灯により5J/cm2で光照射することにより、当該樹脂組成物を硬化させた。硬化後、PETフィルムを取り除き、25℃、65%湿度の環境で24時間放置し、JIS K6848−2に準じて硬化物をガラス板又はTAC板から剥がす、180°剥離試験を行い、各基材(ガラス板又はTAC板)に対する密着力(N/cm)を測定した。
厚み0.3mmのシリコーンスペーサーを4辺に有するPETフィルム(幅50mm×長さ50mm×厚み100μm、剥離処理済み)上に、樹脂組成物を充填し、その上に同様のPETフィルムを被せた後、高圧水銀灯により5J/cm2で光照射して硬化させた。硬化後、2枚のPETフィルムを剥がし、得られた樹脂組成物の硬化物について、400nmにおける光線透過率を、分光光度計(形式「UV−3100」、島津製作所社製)を用いて測定した。
上記の光線透過率の測定で得た硬化物を3枚積層して、厚み約0.9mmのシートとし、このシートから、直径約8mmの円柱状試験片を作成した。この試験片について、せん断モード、周波数1Hz、昇温速度5℃/分の条件で動的粘弾性の測定を行い、最大tanδ(損失正接)を示す温度をガラス転移温度(℃)とした。
上記の光線透過率の測定で得た硬化物を13枚積層して、厚み約4mmのシートを試験片とした。この試験片の硬度を、JIS K7312に準じてASKER製のデュロメータC型硬度計を用いて測定し、測定開始から15秒経過後の値を採用した。値が小さいほど、軟らかいことを示す。
市販の携帯電話の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、所定厚みのシリコーンスペーサーを配備し樹脂組成物を充填した。樹脂組成物上に、1mmのガラス板を載置し、ガラス板側から高圧水銀灯により5J/cm2で光照射して硬化させ、液晶モジュール/樹脂硬化物層/ガラス板の積層構造を有する携帯電話を得た。得られた携帯電話の電源を入れた状態で60℃オーブン中に300時間放置した後、画像を目視で観察し、下記基準で評価した。
○:画像ムラ(光漏れ)がない
×:画像ムラ(光漏れ)がある
(5)画像ムラの測定で得られた60℃オーブン中に300時間放置後の携帯電話において、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレの有無を観察し、ハガレがない場合を「○」、ハガレが認められた場合を「×」と評価した。
(5)画像ムラの測定で得られた携帯電話を、−40℃30分、60℃30分を1サイクルとして、100サイクル、300サイクルの2水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎:300サイクルでハガレ又は発泡なし
○:100サイクルでハガレ又は発泡なし。300サイクルでハガレ又は発泡あり
×:100サイクルでハガレ又は発泡あり
(1)基材密着性で作成した樹脂組成物の硬化体を、60℃のオーブン中で300時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記基準で評価した。
◎:変色が全くない
○:ごく僅かな変色がある
△:小さい変色がある
×:大きな変色がある
(1)基材密着性で作成した樹脂組成物の硬化体を、メタリングウェザーメーター(形式「M6T」、スガ試験機社製、照射強度0.5kW/m2)を用いて、500MJ/m2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記基準で評価した。
◎:変色が全くない
○:ごく僅かな変色がある
△:小さい変色がある
×:大きな変色がある
(5)画像ムラの測定で使用した携帯電話からガラス板を剥離し、ガラス板の表面を目視により確認し、下記基準で評価した。
○:ガラス板の表面に樹脂硬化物の付着ない
×:ガラス板の表面に樹脂硬化物の付着がある
4辺に0.3mm厚みのシリコーンスペーサーを有する幅50mm×長さ50mm×厚み1mmのガラス板上に、樹脂組成物を充填し、樹脂組成物上に同様のガラスを被せた。次に、高圧水銀灯により5J/cm2)で光照射することにより硬化させた。得られた硬化物上に、200g鋼球を落下させた時のガラス板が破損する高さを求め、下記3段階で評価した。
◎:500mm以上
○:300mm以上500mm未満
×:300mm未満
(1)ウレタンアクリレート系ポリマー(UA)
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Mnが4000(分子量分布(Mw/Mn)=1.08)のポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノール4004)150g、メトキノン0.05g、ジブチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃まで昇温した。その後、70℃に保持しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート17gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに5時間、70℃の温度を保った。次に、プラクセルFA2D(ダイセル化学社製、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン2モル付加物)34gとメトキノン0.01gとの混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間70℃の温度を保持して、アクリロイル基を平均2個有するポリウレタン(ウレタンアクリレート系ポリマー)を得た。得られたウレタンアクリレート系ポリマー(UA)の25℃における粘度は450000mPa・sであった。さらに、GPC測定により、数平均分子量(Mn)は9500、分子量分布(Mw/Mn)は、2.48であった。
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Mnが15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)であるポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノールS4015)を300g、メトキノン0.15g、ジブチルスズジラウレート0.15gを仕込み、上記混合物を攪拌しながら70℃まで昇温した。次に、イソシアナート基含有アクリレートとして2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズAOI)5.3g(ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して1.0当量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間、80℃の温度を保ち、反応を終了させ、分子中に平均2個のアクリロイル基を有するポリエーテル系ポリマー(ポリエーテルアクリレート系ポリマー)を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、98%であった。得られたポリエーテルアクリレート系ポリマー(PPG−A)の25℃における粘度は、9900mPa・sであった。さらに、GPC測定により、数平均分子量(Mn)は15300、分子量分布(Mw/Mn)は、1.09であった。
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器を用意し、n−ヘキサン中でイソプレンモノマーを仕込み、開始剤n−ブチルリチウムを投入し、反応温度―50℃にてアニオン重合させることにより、数平均分子量Mnが30500の共役ジエン系ポリマーを得た。この共役ジエン系ポリマー100質量部に無水マレイン酸1.5質量部を加え、180℃で15時間反応させることにより、1分子あたりの平均として酸無水物基を3個有する共役ジエン系ポリマーを得た。次に、この共役ジエン系ポリマー100質量部に7.5質量部のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを加え、120℃で10時間反応させることにより、1分子あたりの平均としてアクリロイル基を3個有する共役ジエン系ポリマー(共役ジエンアクリレート系ポリマー)を合成した。この共役ジエンアクリレート系ポリマー(IP−A)の25℃における粘度は、290000mPa・sであった。さらに、GPC測定による数平均分子量(Mn)は31000、分子量分布(Mw/Mn)は、1.34であった。
(1)α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(Me−AMA)
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管、減圧装置を備えた5Lの4つ口フラスコに、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2032.1部、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン98.9部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール1.02部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4H−TEMPO) 1.02部を仕込んだ。その後、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を吹き込みながら、10kPaの減圧下、反応液を100℃に昇温し、生成する水を留去しながら2時間反応させた。解圧して、常圧下、100℃でアリルアルコール1523.0部に1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン98.0部を溶解させた液を2時間かけて滴下し、更に12時間反応させた。
反応後、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、上記(3)式で表わされるα−(アリルオキシメチル)アクリレートにおけるR1がメチル基である化合物(α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(Me−AMA))の収率がα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し59モル%、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの転化率が89モル%であった。次に残存しているアリルアルコールを減圧下(操作圧力:7kPa)、単蒸留で留出させて、反応液2778.1部を得た。この反応液に8質量%水酸化ナトリウム溶液919.5部を加え室温で30分撹拌した後30分静置し、油水分離して有機層を2101.3部得た。更にこの有機層に8質量%水酸化ナトリウム溶液231.3部を加え室温で30分撹拌した後30分静置し、油水分離して有機層を2017.7部得た。引き続き、得られた有機層を5質量%芒硝水溶液で洗浄し油水分離を行った。この操作をもう一度行った後、有機層を1900.7部得た。この有機層に重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.95部、2−t−ブチルハイドロキノン0.95部、亜リン酸トリフェニル0.95部を加え、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を吹き込みながら、2kPaの減圧下、ディクソンパッキンを充填した充填塔を用いて蒸留し、純度99.5質量%のMe−AMAを1337.3部得た。
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器にシクロヘキサノール(CHOH)24.04部、Me−AMA74.6部、酸化ジブチルすず(IV)6.0部、p−メトキシフェノール1.5部を仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を通じつつ、反応器内の圧力が27kPaになるまで徐々に減圧した。27kPaに到達してから昇温を開始し、内温が100℃になるように調整し、エステル交換反応により生じたメタノールを溜出させながら6.5時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、上記(3)式で表わされるα−(アリルオキシメチル)アクリレートにおけるR1がシクロヘキシル基である化合物(α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル(CH−AMA)):Me−AMA:シクロヘキサノールは、面積比にて、39:45:12であった。その後、一旦冷却し、800Paまで減圧した後、内温が100℃に到達するまでシクロヘキサノール及びMe−AMAを留出させた。その後、冷却、解圧した。
反応液をn−ヘキサンで希釈し、更に4%NaOH水溶液を加え、酸化ジブチルすずを析出させ濾過により取り除いた。ろ液を油水分離し、得られた油層を15%NaOH水溶液で洗浄し、油水分離した。この操作を5回繰り返し、残存Me−AMA、p−メトキシフェノールを取り除いた。得られた有機層に、アルカリ吸着剤(キョーワード700SL、協和化学工業社製)を5.0部添加して、1時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を通じつつ、内温が25〜30℃になるよう加温しながら、圧力が800Paになるまでゆっくり減圧してn−ヘキサンを除去した。800Paに到達した後、20分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、CH−AMAを26.4部得た。得られたCH−AMAにp−メトキシフェノール0.008部を加え、p−メトキシフェノールの濃度が300ppmになるように調製した。
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に、ベンジルアルコール(BzOH)115.0部、Me−AMA332.2部、エステル交換触媒である1−クロロ−3−メトキシ−テトラメチルジスタノキサン(CMDS)6.1部、p−メトキシフェノール4.9部を仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を通じつつ、反応器内の圧力が40kPaになるまで徐々に減圧した。40kPaに到達してから昇温を開始し、内温が105℃〜110℃になるように調節しながら、エステル交換反応により生じたメタノールを溜出させた。反応液を1時間おきにサンプリング、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)で反応生成物を追跡しながら、メタノールの溜出を続けた。HPLCによる分析で、ベンジルアルコールのピークの面積が、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル(Bz−AMA)のピークの面積の3%以下になったのを確認した後、1kPaまで減圧し、40分間その圧力を維持して過剰のMe−AMAを溜出させた。その後、冷却、解圧した。反応液を分液漏斗に入れ、n−ヘキサンで希釈し、4%水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく攪拌した後、静置、下層の水層を除去した。これを5回繰り返し1−クロロ−3−メトキシ−テトラメチルジスタノキサン、残存Me−AMA、p−メトキシフェノールを除去した。上層の有機層を取り出し、アルカリ吸着剤(キョーワード700SL、協和化学工業社製)を20.0部添加して、1時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を通じつつ、内温が25〜30℃になるよう加温しながら、圧力が1kPaになるまでゆっくり減圧してn−ヘキサンを除去した。1kPaに到達した後、20分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、Bz−AMAを197部得た。得られたBz−AMAにp−メトキシフェノール0.06部を加え、p−メトキシフェノールの濃度が300ppmになるように調製した。
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管を付した反応器にテトラヒドロフルフリルアルコール(THFOH) 198.4部、Me−AMA 100.1部、チタンテトラブトキシド10.9部、4H−TEMPO 0.10部を仕込み、撹拌しながら酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を通じつつ、100℃まで昇温し、14時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル(THF−AMA):Me−AMA:テトラヒドロフルフリルアルコールは、面積比にて、24:11:51であった。また、触媒由来の不純物であるα−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル(nBu−AMA)がTHF−AMAに対して15面積%含まれていた。この反応液をn−ヘキサンで希釈し、水を加え、チタン化合物を析出させ濾過により取り除いた。濾液を油水分離し、得られた有機層に水を加えよく撹拌し、静置、油水分離し、残存テトラヒドロフルフリルアルコールを水層側に取り除いた。得られた有機層に4H−TEMPOを0.15部加え、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を通じつつ、反応器内の圧力が400Paになるまで徐々に減圧した。400Pa到達後、徐々に昇温し、内温が80℃になるまで残存Me−AMAを取り除いた。その後、冷却、解圧した。得られた液をn−ヘキサンで希釈し、水を加え十分に撹拌し、静置、油水分離を行った。この操作を3回繰り返し、4H−TEMPOを取り除いた。得られた有機層を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を通じつつ、内温が25〜30℃になるよう加温しながら、圧力が800Paになるまでゆっくり減圧してn−ヘキサンを除去した。800Paに到達した後、20分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、THF−AMAを70.0部得た。得られたTHF−AMAにp−メトキシフェノール0.021部を加えp−メトキシフェノールの濃度が300ppmになるように調製した。
樹脂組成物No.1−4:
上記で合成したα−アリルオキシメチルアクリレート系モノマー30部、ウレタンアクリレート系ポリマー(UA)70部、及び光重合開始剤1部(BASF社製、品番イルガキュア754)を混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」又は「組成物」と称する。)を調製し、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、C硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表1に示す。
なお、イルガキュア754は、BASF社の商品名で、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルとの混合物に該当する。
α−アリルオキシメチルアクリレート系モノマーに代えて、表1に示すアクリレート系モノマーのいずれかを使用した以外は、No.1と同様にして樹脂組成物を調製し、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、C硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表1に示す。尚、表1中のアクリレート系モノマーは、下記の通りである。
CH−A:シクロヘキシルアクリレート
Bz−A:ベンジルアクリレート
THF−A:テトラヒドロフルフリルアクリレート
FA−512A:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(商品名「ファンクリルFA−512A」、日立化成社製)
M600−A:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(商品名「エポキシエステルM−600A」、共栄社化学製)
ウレタンアクリレート系ポリマー(UA)に代えて、ポリエーテルアクリレート系ポリマー(PPG−A)又は共役ジエンアクリレート系ポリマー(IP−A)を用いた以外はNo.1と同様にして樹脂組成物を調製し、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、C硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。結果を表1に示す。
No.1とNo.5,No.2とNo.6、No.3とNo.7、No.4とNo.8をそれぞれ比較すると、いずれも反応性希釈モノマーとして、上記(3)で表わされるα−(アリルオキシメチル)アクリレートを用いた組成物の方が、厚み100μm以下での画像ムラ、基材密着性、密着耐久性、リペア性が優れていた。他のアクリロイル基含有ポリマーを用いたNo.9,10と比べても、反応性希釈モノマーとして、α−(アリルオキシメチル)アクリレートを用いた組成物No.1−4の方が基材密着性、画像ムラ、密着耐久性、リペア性に優れていた。
α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(Me−AMA)30部、アクリロイル基含有ポリマーとしてUA又はPPG−Aを40部、及び光重合開始剤として、BASF社製のイルガキュア754(Irg754)又はイルガキュア184(Irg184)(BASF社製の商品名で1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当)を1部、さらに、表2に示す可塑剤30部を混合することにより、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、C硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表2に示す。また、比較のために、樹脂組成物No.1、11の結果も併せて示す。
KE−311:ロジンエステル系可塑剤(商品名「超淡色ロジンエステルKE−311」、荒川化学社製)
DIDA:ジイソデシルアジペート(商品名「ビニサイザー50」、花王社製)
P2000:ポリプロピレングリコール(商品名「P−2000」、アデカ社製)
P−100:脂環族飽和炭化水素樹脂系可塑剤((商品名「アルコンP−100」、荒川化学社製)
No.21とNo.25の比較から、光重合開始剤として、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルとの混合物を用いる方が、密着性、耐熱変色性、耐光性が優れる傾向にあることがわかる。
Claims (8)
- 前記(A)アクリロイル基含有ポリマーは、ポリエーテルアクリレート系ポリマーである請求項1又は2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(A)アクリロイル基含有ポリマーは、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以下である請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- さらに(D)可塑剤を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(D)可塑剤は、ロジンエステル系可塑剤である請求項5に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物を有する表示装置。
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