JP2014065790A - 表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】仮硬化痕が残らないような表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を用いた表示装置を提供する。
【解決手段】表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる、光重合性ポリマー、及び可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、前記可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含むことを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる、光重合性ポリマー、及び可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、前記可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含むことを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、液晶ディスプレイ組み込みタッチパネルデバイスなどの画像表示装置において、表示パネル、保護板、タッチパネル等のシート状機能部材といった各部材を貼着するのに用いられる表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化物、並びに当該硬化物を用いた表示装置に関する。
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、取り扱い性の点、表示パネル表面に凹凸があるような表示装置にも、隙間なく充填することができるという利点から、液状の光硬化型樹脂組成物が用いられる。
液状の樹脂組成物の場合、隙間なく充填できるという反面、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となる。樹脂組成物の充填時の作業性、硬化に伴う収縮、衝撃吸収性などの改善の点から、通常、可塑剤が配合される。
例えば、特開2009−186963号公報(特許文献1)に提案されている、紫外線硬化型樹脂組成物では、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有している。
また、特開2012−162705号公報(特許文献2)には、表示装置に用いられる表示パネルと保護板とを接着するための紫外線硬化型樹脂組成物として、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルを主成分とし、可塑剤としてロジンエステル系樹脂を配合した紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
ところで、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、液晶ディスプレイ組み込みタッチパネルデバイスなどの画像表示装置において、表示パネル、保護板、タッチパネル等のシート状機能部材といった各部材を貼着する場合、画質、画像形成の点から、被着体同士のアライメントの正確度が重要であり、空間に異物の混入や空気が巻込まれていないように注意する必要がある。このため、まず仮止めして、位置ずれ、気泡巻込みなどがないことを確認した後、全体に紫外線照射して、本硬化が行われる。ここで、仮止めとは、紫外線を一部分だけに照射することにより行われる。仮硬化によりできたスポット状の硬化物が、本硬化後の硬化物においても残存する場合がある(「仮硬化痕」と称される)。そして、この仮硬化痕と、本硬化により得られた硬化部分とは、光屈折率が異なるせいか、画像において、表示ムラとなって、画質低下の原因となることが知られている。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、仮硬化痕が残らないような表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を用いた表示装置を提供することにある。
すなわち、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる、(A)光重合性ポリマー、及び(B)可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、前記(B)可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含むことを特徴とする。
前記(B)可塑剤の色調はハーゼン色数にて200以下であることが好ましく、また、水酸基価(KOHmg/g)は150以下であることが好ましく、酸価(KOHmg/g)は35以下であることが好ましい。
また、前記(B)可塑剤は、ロジン酸とペンタエリスリトールの反応により得られるロジンエステル樹脂であることが好ましい。
また、前記(B)可塑剤は、ロジン酸とペンタエリスリトールの反応により得られるロジンエステル樹脂であることが好ましい。
前記(A)光重合性ポリマーは、ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマーを含有することが好ましい。
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、更に、(D)分子量1000以下の重合性成分を含有することが好ましい。
本発明は、上記本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物も包含する。またさらに、表示パネルと、保護板及び/又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、本発明の硬化物で貼着されていることを特徴とする表示装置も包含する。
本明細書において、アクリル及びメタクリルを特に区別しない場合は(メタ)アクリルと総称し、アクリロイル及びメタクリロイルを区別しない場合は(メタ)アクリロイルと総称する。
なお、本明細書中の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、いずれも、テトラヒドロフラン(THF)を移動相とし、温度40℃、流速0.3mL/minの条件下で、東ソー社製のカラム「TSK−gel(登録商標)SuperHM−H」2本、「TSK−gel(登録商標)SuperH2000」1本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置 HLC−8220GPCにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、特定のロジンエステル系可塑剤を用いているので、仮硬化痕が生じず、本硬化により、表示ムラのない優れた画像を得ることができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。
<表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物>
はじめに本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する)は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる、(A)光重合性ポリマー及び(B)可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、前記可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含むことを特徴とする。
はじめに本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する)は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる、(A)光重合性ポリマー及び(B)可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、前記可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含むことを特徴とする。
〔(A)光重合性ポリマー〕
A成分として用いられる光重合性ポリマーは、紫外線照射により重合を開始し、硬化するポリマーであればよく、具体的にはポリマーの主鎖末端及び/又は側鎖に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーであればよい。ベースポリマーの種類に応じて、例えば、ポリエーテル系ポリマーの分子鎖末端または側鎖に(メタ)アクリロイル基を含有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル等のα,β−不飽和カルボニル変性ポリエーテル(例えば、特開2012−162705号参照)の他、共役ジエン系重合体又はその水素添加物の分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマー、ウレタン系ポリマーの分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性ウレタン系ポリマー、エポキシ樹脂の分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性エポキシ系ポリマー、ポリエステルの分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル樹脂の分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性(メタ)アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
A成分として用いられる光重合性ポリマーは、紫外線照射により重合を開始し、硬化するポリマーであればよく、具体的にはポリマーの主鎖末端及び/又は側鎖に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーであればよい。ベースポリマーの種類に応じて、例えば、ポリエーテル系ポリマーの分子鎖末端または側鎖に(メタ)アクリロイル基を含有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル等のα,β−不飽和カルボニル変性ポリエーテル(例えば、特開2012−162705号参照)の他、共役ジエン系重合体又はその水素添加物の分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマー、ウレタン系ポリマーの分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性ウレタン系ポリマー、エポキシ樹脂の分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性エポキシ系ポリマー、ポリエステルの分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル樹脂の分子鎖末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル変性(メタ)アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
これらのうち、光重合性ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)が狭いほど、得られる硬化物の物性、特に耐熱性、耐光性、耐衝撃吸収性といった物性が優れる傾向にあるという理由から、ポリマーの合成上、このような分子量分布が狭いものが得られやすいポリエーテル系ポリマーが好ましく用いられる。また、ベースポリマー鎖中に(メタ)アクリロイル基以外の二重結合を有するものは、得られる硬化物中に残存するおそれがあるので、耐熱性、耐光性の点から、ベースポリマー中に(メタ)アクリロイル基以外の二重結合を有しないものが好ましい。これらの点から、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルが好ましく用いられる。
以下、代表的な光重合性ポリマーについて詳述する。
(A1)α,β不飽和カルボニル変性ポリエーテル
α,β不飽和カルボニル変性ポリエーテルは、ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物(a−2)」という)との反応で得られる不飽和カルボニル変性ポリエーテルである。
(A1)α,β不飽和カルボニル変性ポリエーテル
α,β不飽和カルボニル変性ポリエーテルは、ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物(a−2)」という)との反応で得られる不飽和カルボニル変性ポリエーテルである。
(1)ポリエーテルポリオール(a−1)
ポリエーテルポリオール(a−1)としては、オキシアルキレン基(−R−O−)を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を2個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
ポリエーテルポリオール(a−1)としては、オキシアルキレン基(−R−O−)を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を2個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
ポリエーテルポリオール(a−1)の主要骨格を構成するオキシアルキレン基(−R−O−)としては、Rが炭素数1〜14の直鎖状及び/又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレン基であることが好ましく、具体的には、−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−、−COCH2CH2CH2CH2CH2O−、−CH2C(CH3)2CH2O−等が挙げられる。ポリエーテルポリオール(a−1)中には、2種以上のオキシアルキレン基を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるオキシアルキレン基以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるようなポリオール化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールA残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
ポリエーテルポリオール(a−1)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカポリエーテル」が挙げられ、ポリエチレングリコールに該当するPEGシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するPシリーズ、ビスフェノールAのポリプロピレングリコール付加物に該当するBPXシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するGシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するTシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるEDPシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するSPシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するRシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するSCシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー(PO−EOランダムコポリマー)に該当するPRシリーズ、グリセリンのPO−EOランダムコポリマー付加物に該当するGRシリーズ、ビスフェノールAのPO−EOコポリマー付加物に該当するEMシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたCMシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の「プラクセル」(登録商標)で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
ポリエーテルポリオール(a−1)の主要骨格を構成する繰り返し単位となるオキシアルキレン基としては、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−が好ましく、−CH2CH(CH3)O−が特に好ましい。従って、好ましいポリエーテルポリオール(a−1)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
また、ポリエーテルポリオール(a−1)中の上記繰り返し単位(ポリエーテル部)の含有割合は、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。ポリエーテル部の含有割合が80質量%未満では、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応生成物であるポリマー(A1)におけるポリエーテル部の含有率が低くなるため、粘度が高くなる傾向にあり、最終的に調製される樹脂組成物の作業性が劣る傾向にある。
さらに、ポリエーテルポリオール(a−1)の分子量は、数平均分子量Mnが3000〜30000が好ましく、5000〜20000がさらに好ましく、8000〜18000が特に好ましく、10000〜18000が最も好ましい。数平均分子量Mnが3000未満では、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が硬い(硬度が高い)又は伸び率が小さくなるため、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。逆に、数平均分子量Mnが30000を超えると、反応生成物であるα,β不飽和カルボニル変性ポリエーテル(A1)の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性に劣る。
ポリエーテルポリオール(a−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5以下が好ましく、1.4以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましく、1.1以下が最も好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が大きいと、反応生成物であるポリマー(A1)の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
ポリエーテルポリオール(a−1)は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が、反応生成物であるポリマー(A1)分子鎖の主要骨格(ポリエーテル部)を構成し、ポリエーテルポリオール分子に含まれるOH基が、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)中の官能基と反応して、分子末端が不飽和カルボニル基となったポリマーを生成する。
(2)水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)
水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)(「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物(a−2)」)は、下記一般式(1)で表わされる化合物である。
水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)(「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物(a−2)」)は、下記一般式(1)で表わされる化合物である。
(1)式中、Qが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、1又は2個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)は、具体的には、下記一般式(2)で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式(3)若しくは(3’)で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式(4)で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
上記一般式(1)−(4)において、R1,R2,R3は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、R1とR2は同じでも異なっていてもよい。また、R3は、R1,R2と同じであっても異なっていてもよい。
(3),(3’),(4)式中、X,X’,Yは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。XとX’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
従って、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、Qが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
また、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアナート等が挙げられる。
また、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、一般式(4)で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α,β不飽和カルボニル基において、R1が水素又はメチル基、R2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。以下、R1が水素又はメチル基、R2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基(これらを特に区別しない場合には、「(メタ)アクリロイル基」と総称する)を代表として説明する。
(3)ポリエーテルポリオール(a−1)と不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応
上述のポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)とを反応させると、ポリエーテルポリオール(a−1)中のOH基が、不飽和カルボニル化合物(a−2)中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー(A1)は、ポリエーテルポリオール(a−1)中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル(すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル)に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式(5)で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
上述のポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)とを反応させると、ポリエーテルポリオール(a−1)中のOH基が、不飽和カルボニル化合物(a−2)中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー(A1)は、ポリエーテルポリオール(a−1)中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル(すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル)に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式(5)で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
上式(5)におけるポリエーテル部は、ポリエーテルポリオール(a−1)に由来するポリエーテル骨格、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する部分であり、連結部は、ポリエーテルポリオール(a−1)と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。ポリエーテルポリオール(a−1)として、トリオール、テトラオール等の水酸基数が3個以上のポリオールを用いた場合には、水酸基の数に対応して、連結部と(メタ)アクリロイル基との組合せを3個以上含有することになる。
以下、ポリエーテルポリオール(a−1)と不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマーをカルボニル変性ポリエーテルと称し、不飽和カルボニル化合物(a−2)として、R1が水素又はメチル基、R2が水素である(メタ)アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルを代表として説明する。
(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール(a−1)と、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)を代表として説明する場合には、「(メタ)アクリロイル化合物(a−2)」という)とを加熱して、ポリエーテルポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテルポリオール(a−1)と(メタ)アクリロイル化合物(a−2)との混合比率は、ポリエーテルポリオール(a−1)に含まれる水酸基1当量に対して、(メタ)アクリロイル化合物(a−2)に含まれる官能基が0.30〜1.05当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは0.40〜1.05当量である。0.3当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、1.05当量を上回ると、残留する(メタ)アクリロイル化合物(a−2)により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた(メタ)アクリロイル化合物(a−2)中の大部分、具体的には90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
ポリエーテルポリオール(a−1)の仕込み量は、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル中のポリエーテル部、好ましくは繰り返し単位となるオキシアルキレン基の含有率が90質量%以上であることが好ましく、より好ましくは93質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、最も好ましくは97質量%以上となるようにすることが好ましい。90質量%未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して0.001〜1質量%程度であることが好ましく、0.01〜0.5質量%程度であることが特に好ましい。
反応温度は通常、10〜100℃、特に30〜80℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、p−メトキシフェノール、p−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して0.001〜3質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましい。
以上のようにして得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの25℃における粘度は、通常300〜50000mPa・sであり、好ましくは300〜30000mPa・s、さらに好ましくは300〜20000mPa・sである。組成物の主成分となるポリマーとして、25℃における粘度が50000mPa・s未満のものを使用することができるので、樹脂組成物の作業性を満足することができる。
また、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの分子量分布(Mw/Mn)は、1.8以下が好ましく、1.6以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.2以下が最も好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
(A2)(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマー
(A2)(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマーとは、共役ジエン系ポリマーの末端及び/又は側鎖にアクリロイル基を含有させたものである。
(A2)(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマーとは、共役ジエン系ポリマーの末端及び/又は側鎖にアクリロイル基を含有させたものである。
共役ジエン系ポリマーの合成に用いられる共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、1−フェニルブタジエン、2−フェニルブタジエン、1,1−ジフェニルブタジエン、1,2−ジフェニルブタジエン、2,3−ジフェニルブタジエンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。
共役ジエン系ポリマーの製造方法も特に限定しないが、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの上記した共役ジエン化合物を、ナトリウムナフタレン錯体、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを開始剤としてアニオン重合させることにより製造してもよいし、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物を開始剤としてラジカル重合させることによっても製造してもよい。なお、これらの重合反応は、通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒の存在下に、重合温度−80℃〜150℃、重合時間1〜100時間という条件で行うことができる。共役ジエン系ポリマーは、一部又は全部が水素添加されていてもよい。また、(メタ)アクリロイル変性のために、共役ジエン系ポリマー末端又は側鎖の一部が、水酸基、カルボキシル基等で修飾されていてもよい。
(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマー(A2)は、以上のような共役ジエン系ポリマーを(メタ)アクリロイル変性することによって得られる。(メタ)アクリロイル変性の方法としては、例えば、i)共役ジエン系ポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたポリマー中の酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させる方法;ii)水酸基を有する共役ジエン系ポリマーと水酸基を有するアクリレートとを、2,4−トリレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を介して反応させる方法;iii)カルボキシル基を有する共役ジエン系ポリマーと、グリシジル基を有するアクリレートとを反応させる方法;iv)水酸基を有する共役ジエン系ポリマーと、酸ハライド基を有するアクリレートとを反応させる方法などが挙げられ、中でも、i)の方法が好ましく採用される。
(A3)(メタ)アクリロイル変性ウレタン系ポリマー
(メタ)アクリロイル変性ウレタン系ポリマー(A3)は、分子鎖中にウレタン結合を有するウレタン系ポリマーの末端及び/又は側鎖にアクリロイル基を含有するポリマーである。その製造方法は特に限定しないが、通常、i)ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたウレタン系ポリマーに、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとを反応させる方法、ii)ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを反応させて、次いでポリオールを反応させる方法、iii)ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートの3成分を一括混合して反応させる方法などにより製造できるが、これらのうち、i)の後変性の方法が好ましく採用される。
(メタ)アクリロイル変性ウレタン系ポリマー(A3)は、分子鎖中にウレタン結合を有するウレタン系ポリマーの末端及び/又は側鎖にアクリロイル基を含有するポリマーである。その製造方法は特に限定しないが、通常、i)ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたウレタン系ポリマーに、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとを反応させる方法、ii)ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを反応させて、次いでポリオールを反応させる方法、iii)ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートの3成分を一括混合して反応させる方法などにより製造できるが、これらのうち、i)の後変性の方法が好ましく採用される。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート又は2,6−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート(TDI)及びこれらの混合物、水添TDI、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添MDI、クルードMDI、変性MDI、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、テトラキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、トリレンジイソシアネートのダイマー(TT)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHMDI)、o−トリジンジイソシアネート(TODI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルエーテルジイソシアネート(PEDI)、ジアニシジンジイソシアネート(DADI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルジイソシアネート(IPCI)、リジンジイソシアネートメチルエステル(LDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、ダイマー酸ジイソシアネート(DDI)等の多価イソシアネートを挙げることができ、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)が好適に用いられる。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール類;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール;水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトンや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
以上のような(A)光重合性ポリマーの含有量は、成分(C)を除く組成物全体を100質量%とした場合に、20〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜70質量%、さらに好ましくは30〜60質量%である。
〔(B)可塑剤〕
本発明で使用する可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含有する。
本発明で使用する可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含有する。
前記ロジン酸とは、ロジンに含まれる樹脂酸である。ロジンとは、マツ科植物から得られる樹脂油のうち、精油などの揮発性物質を留去した後の残留樹脂で、主成分として含まれる樹脂酸には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸等の共役二重結合を有する樹脂酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の非共役樹脂酸が挙げられる。
これらのロジン酸は、水素化されたものであってもよい。水素化反応としては、例えば、水素化触媒の存在下に、通常1〜20MPaの水素加圧下で、これらのロジン酸を加熱することにより行う。水素化触媒としては、パラジウム系、ロジウム系、白金系の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物など、各種公知のものを例示できる。
ロジン酸は、黄色ないし黄褐色に着色していることが多いので、精製されていることが好ましい。精製方法としては、公知の各種精製方法を採用できる。具体的には、蒸留、再結晶、抽出等の操作が挙げられる。
ロジン酸に代えて、ロジン酸を主成分として含有するロジン、精製ロジン、水素化ロジン、精製水素化ロジンを用いてもよい。
上記4官能以上の水酸基含有化合物としては、ペンタエリスリトール等の4官能アルコール;ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリロール、ジグリセリン等の3官能以上の多官能アルコール、ポリビニルアルコール又はその変性物等のポリビニル系アルコールなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して用いてもよい。
以上のような4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸とをエステル化反応させる。
エステル化反応は、公知の反応を利用でき、具体的には150〜300℃程度の高温条件において、精製する水を系外に除去しながら行われる。なお、エステル反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム等の不活性ガス下で行われる。
エステル化反応は、公知の反応を利用でき、具体的には150〜300℃程度の高温条件において、精製する水を系外に除去しながら行われる。なお、エステル反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム等の不活性ガス下で行われる。
エステル化反応により得られたロジンエステルを、さらに水素加圧の下、水素化反応をしてもよい。このときの水素化反応条件は、ロジン酸の水素化反応と同様であり、水素圧力は、1〜20MPa、水素化反応温度は、100〜300℃、水素化触媒は公知のパラジウム系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒などの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物など、各種公知のものを例示できる。
エステル化反応により、1分子内に4個以上のロジン酸エステルユニットを有する脱水縮合物が得られる。このような脱水縮合物は、ロジン酸と3官能以下のポリオールとの反応生成物であるロジンエステル系可塑剤と比べて、仮硬化により生成した仮硬化物が、全体硬化して得られる硬化物と区別されるような状態で残存せず、仮硬化痕が目立たない。
また、ロジンエステル系可塑剤は、他の高分子系可塑剤、例えば、テルペン樹脂系可塑剤、ポリプロピレングリコール等と比べて、耐光性、耐湿性、耐ヒートショック性等の耐久性に優れた硬化物が得られる傾向にある。特に、ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
また、ロジンエステル系可塑剤は、他の高分子系可塑剤、例えば、テルペン樹脂系可塑剤、ポリプロピレングリコール等と比べて、耐光性、耐湿性、耐ヒートショック性等の耐久性に優れた硬化物が得られる傾向にある。特に、ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
ロジン酸と4官能以上の水酸基含有化合物とのエステル化反応条件にもよるが、反応により得られるロジン酸エステル樹脂には、上記脱水縮合物の他に、未反応状態のロジン酸、水酸基含有化合物又は水酸基含有化合物中に未反応のヒドロキシル基が残存することになる。これらは、ハーゼン色数が低くなって、硬化物の光線透過率が低下の原因となったり、耐湿性が低下する傾向にあることから、エステル反応により得られるロジン酸エステル樹脂を用いる場合には、酸価(KOHmg/g)は、35以下であることが好ましく、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下、特に好ましくは15以下である。また、水酸基価(KOHmg/g)は150以下であることが好ましく、より好ましくは100以下、さらに好ましくは75以下、特に好ましくは50以下である。
また、硬化物の光学的特性(特に光線透過率)に影響を及ぼさないように、色調はハーゼン色数にて200以下であることが好ましく、より好ましくは150以下、さらに好ましくは100以下、最も好ましくは50以下のロジンエステル系樹脂を選択することが好ましい。
(B)可塑剤は、組成物における含有率として、10〜75質量%となるように配合することが好ましく、より好ましくは20〜65質量%、さらに好ましくは25〜50質量%、またさらに好ましくは30〜45質量%である。樹脂組成物中の(B)可塑剤の配合割合を高めることで、組成物の粘度を低減することができ、これにより、作業性、さらには硬化物の柔軟性、伸び率、衝撃吸収性を高めることができる。一方、(B)可塑剤の配合量が多くなりすぎると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となりやすく、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
なお、本発明の表示装置用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、可塑剤として、本発明の硬化を損なわない限り、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−n−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類;トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類;トリオクチルトリメリテート、トリ−n−オクチル−n−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル(C4〜C11)等のトリメリット酸エステル類;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類;ジ−n−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類;モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類;ブチルオレート等のオレイン酸エステル類;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類;安息香酸エステル類などを含んでもよい、
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、(メタ)アクリレート基を有しないポリマー(又は樹脂)も、他の可塑剤として含んでもよい。ポリマー系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール類;アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の「ニューポール(登録商標)」等で挙げられるポリエーテルモノオール類;プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする50HBシリーズ等;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない(メタ)アクリル系重合体;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂;ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー;熱可塑性エラストマー;C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂等の石油樹脂;脂環族飽和炭化水素樹脂;テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;ロジンフェノール等のロジン系樹脂;4官能未満の水酸基含有化合物との反応生成物であるロジンエステル系樹脂などを用いることができる。
〔(C)光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、(A)光重合性ポリマー及び(B)可塑剤の他、(C)光重合開始剤、(D)重合性成分を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(A)光重合性ポリマー及び(B)可塑剤の他、(C)光重合開始剤、(D)重合性成分を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができる。
(C)光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適である。
(C)光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適である。
樹脂組成物中の(C)光重合開始剤の含有量としては、(A),(B),及び(D)成分の含有合計量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好適である。0.1質量部以上であれば、樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また10質量部以下とすることにより、臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは0.3〜2質量部、更に好ましくは0.3〜1.5質量部である。
また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられている場合、あるいは視差バリア方式を採用した3D表示装置や2D/3D切替型表示装置のように、表示パネルとスイッチ液晶との間の空間に充填される場合、405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。より好ましい光重合開始剤としては、405nmにおける吸光係数が8.0×102ml/g・cm以下であり、さらに好ましくは313nmにおけ1.0×104ml/g・cm以下である。
405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、例えば、2−ベンジル−2ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−[4−(4−モルホリル)フェニル]−1−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤;2,4,6−トリエチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(MAPO)、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BAPO)、ビス(2,6−ジメチルオキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕等のオキシムエステル類;などが挙げられる。これらのうち、2,4,6−トリエチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(MAPO)が挙げられる。
〔(D)分子量1000以下の重合性成分〕
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分(A)及び(B)、任意成分である(C)に加え、更に必要に応じて、必須成分(A)と共硬化可能な重合性成分を含むことが好ましい。重合性成分としては、下記の(メタ)アクリレート系化合物(D1)、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物(D2)を1種又は2種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、(メタ)アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分(A)及び(B)、任意成分である(C)に加え、更に必要に応じて、必須成分(A)と共硬化可能な重合性成分を含むことが好ましい。重合性成分としては、下記の(メタ)アクリレート系化合物(D1)、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物(D2)を1種又は2種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、(メタ)アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
(D1)分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物
分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類、及びこれらの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの;
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物;
(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−イソブチル−2−メチル−1,3ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)(メタ)アクリレート等のジオキソラン系(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等;
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAに(メタ)アクリル酸を反応させたもの等;
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等;
さらには、以上のような(メタ)アクリレートにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の(メタ)アクリレート類;メトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;メトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような(メタ)アクリレート系化合物は、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのTg(ガラス転移点温度)が、−50℃以上の単官能(メタ)アクリレートが好ましく、Tgが−30℃以上の単官能(メタ)アクリレートがより好ましく、−20℃以上の単官能(メタ)アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能(メタ)アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類、及びこれらの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの;
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物;
(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−イソブチル−2−メチル−1,3ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)(メタ)アクリレート等のジオキソラン系(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等;
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAに(メタ)アクリル酸を反応させたもの等;
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等;
さらには、以上のような(メタ)アクリレートにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の(メタ)アクリレート類;メトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;メトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような(メタ)アクリレート系化合物は、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのTg(ガラス転移点温度)が、−50℃以上の単官能(メタ)アクリレートが好ましく、Tgが−30℃以上の単官能(メタ)アクリレートがより好ましく、−20℃以上の単官能(メタ)アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能(メタ)アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
(D2)分子量1000以下の(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物(以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この((メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう)としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物; N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のN−置換マレイミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物;ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー;トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物(以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この((メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう)としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物; N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のN−置換マレイミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物;ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー;トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
以上のような(D)分子量1000以下の重合性成分(D1成分及び/又はD2成分)は、成分(A),(B),及び(D)の含有合計量に対して0〜40質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは5〜35質量%、さらに好ましくは10〜35質量%である。(メタ)アクリレート系化合物及び/又はビニル基含有化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性を調整でき、基材に対して優れた密着性を付与することができる。また、(B)成分とともに含有されている場合、成分(A),(B),及び(D)の含有合計量に対する成分(B),(D)の合計量の含有率((B+D)/(A+B+D))は、10〜75質量%とすることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
尚、(D)分子量1000以下の重合性成分の添加により、硬化収縮率が大きくなる傾向にあるが、(D)成分の含有量が40質量%以下(好ましくは30質量%以下)であれば、硬化収縮率を3%以下に抑制することができ、この程度の硬化収縮率であれば、表示装置の画像形成性能、衝撃吸収性に影響を及ぼさずに済む。
〔(E)その他の成分(添加剤)〕
さらに、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
さらに、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
熱硬化触媒は、光が当たらない部分を硬化させる必要がある場合に、添加することが好ましく、光重合開始剤との併用が有効である。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
上記熱硬化触媒としては、有機過酸化物が好ましく、特に10時間の半減期温度が30〜110℃の有機過酸化物が好ましく、より好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは50〜90℃、最も好ましくは60〜90℃の有機過酸化物である。
熱硬化触媒の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部である。
熱硬化触媒の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部である。
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、3,3'−チオジプロピオン酸、3,3’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類;トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
連鎖移動安定剤の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
連鎖移動安定剤の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、BASF社のTINUVIN123,144,152,292,5100,765、三共(株)のSANOL LS−770,765,292,2626などが挙げられる。
光安定剤の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。
光安定剤の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類;TINUVIN PS99−2,109,384−2,400,405,460,477DW,470,900,928,1130,5236(以上、BASF社製品名)、アデカスタブ(登録商標)LA−52,57,62(以上、アデカ社の製品名)等が使用可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.05〜3質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
紫外線吸収剤の使用量は、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.05〜3質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
以上のような(E)添加剤は、混合して用いてもよいが、添加剤の含有総量としては、(A),(B),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0〜30質量部とすることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部、特に好ましくは1〜10質量部である。
〔表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の調製〕
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度300〜15000mPa・s、好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは500〜7000mPa・s、特に好ましくは500〜5000mPa・s、最も好ましくは500〜3000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は、重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度300〜15000mPa・s、好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは500〜7000mPa・s、特に好ましくは500〜5000mPa・s、最も好ましくは500〜3000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は、重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
また、上述のように、(B)成分、(D)成分として例示したような、可塑剤や分子量1000以下の重合性成分を配合することによって、硬化収縮率を抑制しつつ、低粘度化を図ることもできる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業社製)を用いて算出することができる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業社製)を用いて算出することができる。
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈用溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶剤は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
<硬化方法及び硬化物>
以上のような組成を有する本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。硬化反応は、紫外線照射により、A成分である重合性ポリマーにおいて、(メタ)アクリロイル基がビニル重合することにより進行する。D成分(分子量1000以下の重合性成分)を含む場合には、D成分の化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
以上のような組成を有する本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。硬化反応は、紫外線照射により、A成分である重合性ポリマーにおいて、(メタ)アクリロイル基がビニル重合することにより進行する。D成分(分子量1000以下の重合性成分)を含む場合には、D成分の化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
硬化は、部分的に紫外線を照射して仮硬化した後、全体を完全硬化させる本硬化を行ってもよい。
仮硬化は、被着体となる表示パネルと保護板、表示パネルとタッチパネルやスイッチ液晶パネル等のシート状機能部材との間に樹脂組成物を充填した後、硬化させる前に、アライメントの微調整を行いたい場合、泡などの巻込みの有無を確認したい場合に行われる。かかる目的から、保護板等の被着体を動かすことが可能な程度の粘性、流動性等が保持される程度に硬化を行うことである。特に限定しないが、通常、ペン型のLEDライトやUVライト、レーザーポインターなどを用いて、直径3〜12mm程度のサイズを、スポット照射して硬化させる。
本硬化とは、充填した硬化性組成物の全体を実質的に完全硬化する硬化をいう。ここで、完全硬化とは、光照射しても硬度が変化しない程度にまで硬化させた場合をいう。
仮硬化、本硬化に使用する紫外線の波長は、150〜450nmの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯、紫外線レーザー、LED紫外線ランプ、LED紫外線照射機等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは0.1〜10J/cm2、より好ましくは0.2〜5J/cm2、更に好ましくは0.3〜3J/cm2の範囲内である。
このように、2段階以上の多段階にわけて硬化を行う場合であっても、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物では、先の硬化部分(仮硬化部分)に由来する硬化痕が目立たず、1回で硬化させた場合と比べて遜色ない完全硬化物を得ることができる。
なお、光照射による本硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは50〜150℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは60〜90℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは1分間〜12時間、より好ましくは10分間〜6時間、更に好ましくは10分間〜3時間の範囲内である。
また、光照射による本硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは0〜500kV、より好ましくは20〜300kV、更に好ましくは30〜200kVの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは2〜500kGy、より好ましくは3〜300kGy、更に好ましくは4〜200kGyの範囲内である。
本硬化により得られる硬化物は、硬化収縮率が3%未満、好ましくは2.5%以下とすることができる。硬化収縮率を3%未満に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、2.5%以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
本発明の硬化物は、0.3mm厚みにおける400nmの光線透過率が88%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上とすることができる。光線透過率を88%以上に設定することで、鮮明な画像を得ることができる。なお、400nmにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
<表示装置>
上記のような硬化物が得られる本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末や、液晶テレビ、プラズマテレビ、専用メガネなしで立体表示可能な3D液晶テレビ等の表示装置において、表示パネルと保護板との間、あるいは表示パネルとタッチパネル、スイッチ液晶、電磁波遮蔽シート、偏光板等のシート状機能部材との間、あるいは保護板とシート状機能部材との間、あるいは複数のシート状機能部材を備えた表示装置の場合におけるシート状機能部材間の空間の充填剤兼貼着剤として用いることができる。すなわち、本発明の表示装置は、構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材の少なくともいずれかが、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されたものである。本発明の表示装置は、構成部材として、表示パネルと、保護板及び/又はシート状機能部材とを備えていればよく、例えば、表示パネルと保護板とを本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルと保護板との間に、さらにタッチパネルや電磁波遮蔽板、偏光板等のシート状機能部材が1層あるいは2層以上設けられていて、これらの部材を本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルとスイッチ液晶等のシート状機能部材とを本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したものなどが挙げられる。
上記のような硬化物が得られる本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末や、液晶テレビ、プラズマテレビ、専用メガネなしで立体表示可能な3D液晶テレビ等の表示装置において、表示パネルと保護板との間、あるいは表示パネルとタッチパネル、スイッチ液晶、電磁波遮蔽シート、偏光板等のシート状機能部材との間、あるいは保護板とシート状機能部材との間、あるいは複数のシート状機能部材を備えた表示装置の場合におけるシート状機能部材間の空間の充填剤兼貼着剤として用いることができる。すなわち、本発明の表示装置は、構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材の少なくともいずれかが、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されたものである。本発明の表示装置は、構成部材として、表示パネルと、保護板及び/又はシート状機能部材とを備えていればよく、例えば、表示パネルと保護板とを本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルと保護板との間に、さらにタッチパネルや電磁波遮蔽板、偏光板等のシート状機能部材が1層あるいは2層以上設けられていて、これらの部材を本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルとスイッチ液晶等のシート状機能部材とを本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したものなどが挙げられる。
以下、本発明にかかる表示装置の代表例について、図を参照しつつ説明する。なお、下記図において、同様の機能を有するものは、同符号を用いることにより、説明を省略する。
図1は、表示パネル1と保護板2との間(空間3)に、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4が充填された液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル1と保護板2とは、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4を介して、貼着(密着)され、積層一体化されている。保護板2は、表示パネル1と同程度の大きさのガラス板や、(メタ)アクリル樹脂(例えばPMMA)、ポリカーボネート樹脂(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられる。また、液晶表示装置における表示パネル1は、一般的に、偏光板(偏光フィルタ)/透明板(ガラス板、プラスチック板)/透明電極に挟まれた液晶材料/透明板(ガラス板、プラスチック板)/偏光板(偏光フィルタ)の順に積層された積層構造を少なくとも有するものである。ここで、偏光板(偏光フィルタ)は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール(PVA)をトリアセチルセルロース(TAC)2枚で挟み込んだ形で構成され、TAC表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされている。本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4は、ガラス板、プラスチック板、さらには、かかる表示パネル1の最外層にある偏光板(偏光フィルタ)に対しても、優れた密着性を有する。
なお、表示パネル1は、画像表示機能を有するものであればよく、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機EL表示装置の場合には有機ELパネルである。これらの表示パネル1は、所望により、表示側の面(保護板側の面)に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。また、表示側の面(保護板側の面)に、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
。
また、保護板2としては、上記ガラス板やプラスチック板等の裏面(表示パネル側の面)の外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面に反射防止層、ハードコート層等を有していてもよい。さらに、保護板2は、表示パネル側の面に、所望により、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよいし、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
また、保護板2としては、上記ガラス板やプラスチック板等の裏面(表示パネル側の面)の外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面に反射防止層、ハードコート層等を有していてもよい。さらに、保護板2は、表示パネル側の面に、所望により、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよいし、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
図2は、本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル1の表示面上に、所定間隔6をあけてタッチパネル5が配設され、所定間隔をあけて保護板2が配設され、表示パネル1とタッチパネル5間の空間6a、タッチパネル5と保護板2との空間6bに充填された、本発明の樹脂組成物の硬化物4、4’により、表示パネル1、タッチパネル5、保護板2がそれぞれ貼着されて、積層一体化している。タッチパネル5は、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート板等の透明板の片面又は両面に、透明導電層(インジウム酸化スズ(ITO)蒸着層)が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。通常、片面印刷の場合、X軸ITO層及びY軸ITO層の2層構造の透明導電層が印刷されており、両面印刷の場合には、X軸ITO層とY軸ITO層が片面ずつに印刷された構造となっている。
尚、図2の態様において、保護板2の外周縁部には、黒色印刷層8が印刷されている。また、図1の場合と同様に、保護板2は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わないし、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。表示パネル1についても、図1の場合と同様に、所望により、表示側の面(保護板側の面)に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。
図3は、スイッチ液晶をシート状機能部材として用いた視差バリア方式を採用した3D液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。表示用液晶パネル11とスイッチ液晶パネル12との間の空間13に、本発明の樹脂組成物が充填され、その硬化物4により、表示用液晶パネル11とスイッチ液晶パネル12とが貼着されている。図4中、14は、配線基板である。
表示用液晶パネル11には、表示パネル1の場合と同様に、所望により、偏光フィルムや電磁波遮蔽フィルム、透明電極層、カラーフィルターなどが貼着されていてもよい。また、スイッチ液晶パネル12には、必要に応じて、偏光板、位相差板、配向膜などが貼着されていてもよい。
表示用液晶パネル11には、表示パネル1の場合と同様に、所望により、偏光フィルムや電磁波遮蔽フィルム、透明電極層、カラーフィルターなどが貼着されていてもよい。また、スイッチ液晶パネル12には、必要に応じて、偏光板、位相差板、配向膜などが貼着されていてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔評価方法〕
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
(1)酸価、水酸基価
可塑剤の酸価、水酸基価は、JIS K6901に準拠した方法により測定した。
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
(1)酸価、水酸基価
可塑剤の酸価、水酸基価は、JIS K6901に準拠した方法により測定した。
(2)表示ムラ
市販の携帯電話(シャープ製のSH−08)の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、塗布厚み0.1mm設定にて樹脂組成物を充填し、その上に厚み0.3mmのガラス板を装着し、液晶モジュールとガラス板との位置合わせを行った。次に、ペン型のLED−UV照射機を用いて、ガラス板側から、直径3mmの円形状に3か所、紫外線照射することで、液晶モジュールとガラス板とを固定し、仮硬化させた。
さらに、泡などの不具合がないことを確認後、高圧水銀灯により5J/cm2で全体に光照射することにより完全硬化させた。
完全硬化後、携帯電話の電源を入れ、表示部を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:仮硬化に起因する表示ムラがない。
×:仮硬化に起因する表示ムラがある。
市販の携帯電話(シャープ製のSH−08)の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、塗布厚み0.1mm設定にて樹脂組成物を充填し、その上に厚み0.3mmのガラス板を装着し、液晶モジュールとガラス板との位置合わせを行った。次に、ペン型のLED−UV照射機を用いて、ガラス板側から、直径3mmの円形状に3か所、紫外線照射することで、液晶モジュールとガラス板とを固定し、仮硬化させた。
さらに、泡などの不具合がないことを確認後、高圧水銀灯により5J/cm2で全体に光照射することにより完全硬化させた。
完全硬化後、携帯電話の電源を入れ、表示部を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:仮硬化に起因する表示ムラがない。
×:仮硬化に起因する表示ムラがある。
(3)光線透過率(%)
所定厚みのシリコーンスペーサーを4辺に配置した所定寸法のガラス板上に樹脂組成物を滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により5J/cm2照射して、得られた硬化物のシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)を用いて、400nmにおける光線透過率を、分光光度計(形式「UV−3100」、島津製作所社製)を用いて測定した。
所定厚みのシリコーンスペーサーを4辺に配置した所定寸法のガラス板上に樹脂組成物を滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により5J/cm2照射して、得られた硬化物のシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)を用いて、400nmにおける光線透過率を、分光光度計(形式「UV−3100」、島津製作所社製)を用いて測定した。
(4)耐熱性
樹脂組成物を完全硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、100℃のオーブン中で500時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記3段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
○:変色は認められず
△:わずかに変色あり
×:大きな変色あり
樹脂組成物を完全硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、100℃のオーブン中で500時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記3段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
○:変色は認められず
△:わずかに変色あり
×:大きな変色あり
(5)耐光性
樹脂組成物を完全硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、メタリングウェザーメーター(形式「M6T」、スガ試験機社製、照射強度0.5kW/m2)を用いて、500MJ/m2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記3段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
○:変色は認められず
△:わずかに変色あり
×:大きな変色あり
樹脂組成物を完全硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、メタリングウェザーメーター(形式「M6T」、スガ試験機社製、照射強度0.5kW/m2)を用いて、500MJ/m2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記3段階で評価した。なお、ガラス板は3mm厚のものを使用した。
○:変色は認められず
△:わずかに変色あり
×:大きな変色あり
(6)耐湿性
樹脂組成物を完全硬化して得られたシート状の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、恒温恒湿機中(温度80℃、湿度90%RH)で100時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記3段階で評価した。
○:濁りなし
△:わずかに濁りあり
×:濁りあり
樹脂組成物を完全硬化して得られたシート状の試験片(幅50mm×長さ70mm×厚み1mm)を、恒温恒湿機中(温度80℃、湿度90%RH)で100時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記3段階で評価した。
○:濁りなし
△:わずかに濁りあり
×:濁りあり
(7)耐ヒートショック性
画像ムラの測定で得られた携帯電話を、−40℃30分、60℃30分を1サイクルとして、100サイクル、300サイクル、500サイクルの3水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎:500サイクルでハガレ又は発泡なし。
○:300サイクルでハガレ又は発泡なし。500サイクルでハガレ又は発泡あり。
△:100サイクルでハガレ又は発泡なし。300サイクルでハガレ又は発泡あり。
×:100サイクルでハガレ又は発泡あり。
画像ムラの測定で得られた携帯電話を、−40℃30分、60℃30分を1サイクルとして、100サイクル、300サイクル、500サイクルの3水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎:500サイクルでハガレ又は発泡なし。
○:300サイクルでハガレ又は発泡なし。500サイクルでハガレ又は発泡あり。
△:100サイクルでハガレ又は発泡なし。300サイクルでハガレ又は発泡あり。
×:100サイクルでハガレ又は発泡あり。
<紫外線硬化型樹脂組成物No.1−8:可塑剤の種類と組成物の特性評価>
(1)A成分:アクリロイル変性ポリエーテル
A1:(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの合成
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール(a−1)として数平均分子量Mnが15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)であるポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノール(登録商標)4015)を300g、メトキノン0.15g、ジブチルスズジラウレート0.15gを仕込み、上記混合物を攪拌しながら70℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル(a−2)として2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズ(登録商標)AOI)5.3g(ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して1.0当量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間、80℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるアクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は99%であった。また、25℃における粘度は、9500mPa・sであった。さらに、GPC測定による数平均分子量(Mn)は15200、分子量分布(Mw/Mn)は、1.10であった。
(1)A成分:アクリロイル変性ポリエーテル
A1:(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの合成
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール(a−1)として数平均分子量Mnが15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)であるポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノール(登録商標)4015)を300g、メトキノン0.15g、ジブチルスズジラウレート0.15gを仕込み、上記混合物を攪拌しながら70℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル(a−2)として2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズ(登録商標)AOI)5.3g(ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して1.0当量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間、80℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるアクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は99%であった。また、25℃における粘度は、9500mPa・sであった。さらに、GPC測定による数平均分子量(Mn)は15200、分子量分布(Mw/Mn)は、1.10であった。
(2)可塑剤
表1に示すような可塑剤を使用した。なお、P1−P4は、以下で合成された可塑剤である。
表1に示すような可塑剤を使用した。なお、P1−P4は、以下で合成された可塑剤である。
(2−1)P1の合成
オートクレーブに酸価170、ガードナー色数6(JIS K0071−2)の未精製中国産ロジン樹脂1000gと水素化触媒として5%パラジウムカーボン2gを仕込み、系内の酸素を除去後、系内を水素にて、9MPaに加圧後、攪拌下に250℃まで昇温し、同温度で3時間水素化反応を行い、酸価167、ガードナー色数5の水素化ロジン樹脂を得た。次に、窒素シール下に400Paの減圧下で蒸留し、酸価175、ガードナー色数2の水素化ロジン樹脂を得た。次に、精製水素化ロジン樹脂500gを1リットルフラスコに入れ、窒素シール下に180℃に昇温し、4官能アルコールであるペンタエリスリトール75gを添加した後、270℃まで昇温した。同温度で8時間エステル化反応を行い、酸価12.8、水酸基価42.5、軟化点100℃、ガードナー色数2の精製水素化ロジンエステル樹脂を得た。得られた精製水素化ロジンエステル樹脂200gと5%パラジウムカーボン1gをオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去後、系内を水素にて10MPaに加圧し、270℃まで昇温し、同温度で3時間水素化反応を行い、酸価11.8、水酸基価40.5、軟化点101℃、ハーゼン色数100の無色ロジンエステル系樹脂を得た。
オートクレーブに酸価170、ガードナー色数6(JIS K0071−2)の未精製中国産ロジン樹脂1000gと水素化触媒として5%パラジウムカーボン2gを仕込み、系内の酸素を除去後、系内を水素にて、9MPaに加圧後、攪拌下に250℃まで昇温し、同温度で3時間水素化反応を行い、酸価167、ガードナー色数5の水素化ロジン樹脂を得た。次に、窒素シール下に400Paの減圧下で蒸留し、酸価175、ガードナー色数2の水素化ロジン樹脂を得た。次に、精製水素化ロジン樹脂500gを1リットルフラスコに入れ、窒素シール下に180℃に昇温し、4官能アルコールであるペンタエリスリトール75gを添加した後、270℃まで昇温した。同温度で8時間エステル化反応を行い、酸価12.8、水酸基価42.5、軟化点100℃、ガードナー色数2の精製水素化ロジンエステル樹脂を得た。得られた精製水素化ロジンエステル樹脂200gと5%パラジウムカーボン1gをオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去後、系内を水素にて10MPaに加圧し、270℃まで昇温し、同温度で3時間水素化反応を行い、酸価11.8、水酸基価40.5、軟化点101℃、ハーゼン色数100の無色ロジンエステル系樹脂を得た。
(2−2)P2,P3の合成
ペンタエリスリトールの添加量を表1に示すように変更した以外は、P1と同様にして合成した。得られた無色ロジンエステル系樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、色調(ハーゼン色数)は、表1に示す通りである。
ペンタエリスリトールの添加量を表1に示すように変更した以外は、P1と同様にして合成した。得られた無色ロジンエステル系樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、色調(ハーゼン色数)は、表1に示す通りである。
(2−3)P4
ペンタエリスリトールに代えて、グリセリン60gを使用した以外はP1と同様にして合成した。得られた無色ロジンエステル系樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、色調(ハーゼン色数)は、表1に示す通りである。
ペンタエリスリトールに代えて、グリセリン60gを使用した以外はP1と同様にして合成した。得られた無色ロジンエステル系樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、色調(ハーゼン色数)は、表1に示す通りである。
(4)P5−P8
表1に示すような市販品の可塑剤を用いた。尚、P5−P8は、いずれも液状物質である。
表1に示すような市販品の可塑剤を用いた。尚、P5−P8は、いずれも液状物質である。
[組成物No.1−8の調製]
上記で調製したアクリロイル変性ポリエーテル35部、表1に示す可塑剤35部、重合性成分としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート20部及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(Tg:−32℃)(大阪有機化学工業)(4−HBA)10部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア(登録商標)184D(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当))1部、ヒンダードアミン系光安定剤(TINUVIN765)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(PE−1)(昭和電工社製)1部を添加混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「組成物」と称する)を調製した。
上記で調製したアクリロイル変性ポリエーテル35部、表1に示す可塑剤35部、重合性成分としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート20部及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(Tg:−32℃)(大阪有機化学工業)(4−HBA)10部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア(登録商標)184D(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当))1部、ヒンダードアミン系光安定剤(TINUVIN765)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(PE−1)(昭和電工社製)1部を添加混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「組成物」と称する)を調製した。
得られた樹脂組成物について、上記評価方法に基づき、表示ムラ、光線透過率、耐熱性、耐光性、耐湿性、耐ヒートショック性を評価した。結果を表1に示す。
ロジン樹脂とペンタエリスリトールの反応生成物としてのロジンエステル樹脂(可塑剤P1−P3)を用いた組成物No.1−3は、いずれも仮硬化痕が認められず、得られる画像において表示ムラの問題がなかった。
一方、ロジン樹脂とグリセリンの反応生成物としてのロジンエステル樹脂(可塑剤P4)を用いた組成物No.4、ロジンエステル樹脂以外の可塑剤を用いた組成物No.5−8は、いずれも、表示ムラを満足することができなかった。
一方、ロジン樹脂とグリセリンの反応生成物としてのロジンエステル樹脂(可塑剤P4)を用いた組成物No.4、ロジンエステル樹脂以外の可塑剤を用いた組成物No.5−8は、いずれも、表示ムラを満足することができなかった。
なお、組成物No.4−8の比較から、ロジンエステル樹脂の可塑剤を使用した場合には、耐熱性、耐光性、耐ヒートショック性といった耐久性が優れる傾向にあることがわかる。
また、組成物No.1−3の比較から、水酸基価、酸価が高いと、耐湿性が劣る傾向にあることがわかる。
また、組成物No.1−3の比較から、水酸基価、酸価が高いと、耐湿性が劣る傾向にあることがわかる。
<組成物No.11−14:重合性ポリマー、可塑剤の他の態様>
〔組成物No.11−14〕
可塑剤の種類及び量、重合性成分の種類及び量、光重合性ポリマーの種類を、表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物No.11−14を調製し、得られた組成物について、上記評価方法に基づき、表示ムラ、光線透過率、耐熱性、耐光性、耐湿性、耐ヒートショック性を評価した。結果を表1に示す。
〔組成物No.11−14〕
可塑剤の種類及び量、重合性成分の種類及び量、光重合性ポリマーの種類を、表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物No.11−14を調製し、得られた組成物について、上記評価方法に基づき、表示ムラ、光線透過率、耐熱性、耐光性、耐湿性、耐ヒートショック性を評価した。結果を表1に示す。
なお、光重合性ポリマーとして使用したメタクリロイル変性ポリイソプレンゴムは、クラレ社製の商品名「クラプレンUC203」(分子量2.5万)である。また、アクリロイル変性ポリウレタンは、以下のようにして合成した。
〔アクリロイル変性ポリウレタンの合成〕
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Mnが3000(分子量分布(Mw/Mn)=1.05)であるポリプロピレングリコール(アデカ社製、品番P−3000)150g、メトキノン0.05g、ジブチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート17gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間、70℃の温度を保った。次に、プラクセル(登録商標)FA2D(ダイセル化学社製、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン2モル付加物)34gとメトキノン0.01gとの混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、15時間、70℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの25℃における粘度は、405000mPa・sであり、数平均分子量(Mn)は10500、分子量分布(Mw/Mn)は、4.6であった。
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Mnが3000(分子量分布(Mw/Mn)=1.05)であるポリプロピレングリコール(アデカ社製、品番P−3000)150g、メトキノン0.05g、ジブチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート17gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間、70℃の温度を保った。次に、プラクセル(登録商標)FA2D(ダイセル化学社製、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン2モル付加物)34gとメトキノン0.01gとの混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、15時間、70℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの25℃における粘度は、405000mPa・sであり、数平均分子量(Mn)は10500、分子量分布(Mw/Mn)は、4.6であった。
可塑剤P9は、日本ゼオン社の「POLIOIL110」(ポリブタジエン系可塑剤)である。また、表2に示す重合性モノマーは、下記の通りである。
・IB−A:イソボルニルアクリレート(Tg=94℃)(日本触媒製)
・4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(Tg:−32℃)(大阪有機化学工業)
・FA512A:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(日立化成社)
・IB−A:イソボルニルアクリレート(Tg=94℃)(日本触媒製)
・4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(Tg:−32℃)(大阪有機化学工業)
・FA512A:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(日立化成社)
組成物No.1とNo.11との比較から、重合性モノマーを変更しても、表示ムラ、硬化物の耐久性に影響を及ぼすほどではなかった。また組成物No.12から、可塑剤として、本発明にかかる4官能以上の水酸基化合物とロジンとの反応性生成物だけでなく、他の可塑剤との混合物を用いても、表示ムラの改善効果が得られることがわかった。
組成物No.12−No.14の比較から、光重合性ポリマーとしては、アクリロイル変性ポリエーテルを使用する方が、メタクリロイル変性ゴム、アクリロイル変性ポリウレタンを使用する場合と比べて、得られる硬化物の耐熱性、耐光性といった耐久性に優れる傾向にあることがわかる。
組成物No.12−No.14の比較から、光重合性ポリマーとしては、アクリロイル変性ポリエーテルを使用する方が、メタクリロイル変性ゴム、アクリロイル変性ポリウレタンを使用する場合と比べて、得られる硬化物の耐熱性、耐光性といった耐久性に優れる傾向にあることがわかる。
本発明の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物を使用すると、仮止めした後、完全硬化を行っても、仮硬化痕が残らないので、完全硬化させて得られる画像ムラの品質低下がなく、仮硬化を適切に行うことができる。よって、アライメントの正確度が求められる液晶パネルと保護板等の貼着を行う生産現場で使用する紫外線硬化型樹脂組成物として有用である。
1 表示パネル
2 保護板
4 硬化物
5 タッチパネル
11 液晶パネル
12 スイッチ液晶パネル
2 保護板
4 硬化物
5 タッチパネル
11 液晶パネル
12 スイッチ液晶パネル
Claims (9)
- 表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの2種を貼着するために用いられる、(A)光重合性ポリマー、及び(B)可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、
前記(B)可塑剤は、4官能以上の水酸基含有化合物とロジン酸との脱水縮合物を含むことを特徴とする表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記(B)可塑剤は、色調(ハーゼン色数)が200以下である請求項1に記載の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(B)可塑剤は、水酸基価(KOHmg/g)150以下である請求項1または2に記載の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(B)可塑剤は、酸価(KOHmg/g)35以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(B)可塑剤は、ロジン酸とペンタエリスリトールの反応により得られるロジンエステル樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(A)光重合性ポリマーは、
ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー
を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物。 - 更に、(D)分子量1000以下の重合性成分を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜7いずれかに記載の表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
- 表示パネルと、保護板及び/又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、請求項8に記載の硬化物で貼着されていることを特徴とする表示装置。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015190558A1 (ja) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | 日本化薬株式会社 | 画像表示装置用両面粘着シート及び物品 |
JP2016044268A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-04 | ナミックス株式会社 | 接着剤 |
KR20160082393A (ko) * | 2014-12-26 | 2016-07-08 | 엘지디스플레이 주식회사 | 자기 배열 접착층 및 이를 포함한 표시 장치 |
JP2016136169A (ja) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 偏光板用接着剤、偏光板、及び表示装置 |
KR20170031633A (ko) * | 2015-09-11 | 2017-03-21 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 가소제 및 광학용 점·접착제 조성물 |
JP6360605B1 (ja) * | 2017-08-30 | 2018-07-18 | リンテック株式会社 | 表示体の製造方法 |
JP2018529800A (ja) * | 2015-07-31 | 2018-10-11 | アルケマ フランス | ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを含む硬化性組成物 |
JP6438165B1 (ja) * | 2018-06-22 | 2018-12-12 | リンテック株式会社 | 粘着シートおよび表示体 |
WO2018230610A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 日本化薬株式会社 | タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物、それを用いたタッチパネル |
JP2020045416A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | アイカ工業株式会社 | 光硬化性粘着樹脂組成物 |
JP2021098825A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 無溶剤型接着剤及び積層体 |
-
2012
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106459724A (zh) * | 2014-06-11 | 2017-02-22 | 日本化药株式会社 | 图像显示装置用双面粘合片和物品 |
WO2015190558A1 (ja) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | 日本化薬株式会社 | 画像表示装置用両面粘着シート及び物品 |
JP2016044268A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-04 | ナミックス株式会社 | 接着剤 |
KR20160082393A (ko) * | 2014-12-26 | 2016-07-08 | 엘지디스플레이 주식회사 | 자기 배열 접착층 및 이를 포함한 표시 장치 |
KR102203064B1 (ko) | 2014-12-26 | 2021-01-14 | 엘지디스플레이 주식회사 | 자기 배열 접착층 및 이를 포함한 표시 장치 |
JP2016136169A (ja) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 偏光板用接着剤、偏光板、及び表示装置 |
JP2018529800A (ja) * | 2015-07-31 | 2018-10-11 | アルケマ フランス | ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを含む硬化性組成物 |
US10851195B2 (en) | 2015-07-31 | 2020-12-01 | Arkema France | Polyurethane (meth)acrylate oligomers and curable compositions comprising said oligomers |
KR102524275B1 (ko) | 2015-09-11 | 2023-04-21 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 가소제 및 광학용 점·접착제 조성물 |
KR20170031633A (ko) * | 2015-09-11 | 2017-03-21 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 가소제 및 광학용 점·접착제 조성물 |
WO2018230610A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 日本化薬株式会社 | タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物、それを用いたタッチパネル |
JP2019044025A (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | リンテック株式会社 | 表示体の製造方法 |
JP6360605B1 (ja) * | 2017-08-30 | 2018-07-18 | リンテック株式会社 | 表示体の製造方法 |
JP6438165B1 (ja) * | 2018-06-22 | 2018-12-12 | リンテック株式会社 | 粘着シートおよび表示体 |
JP2019044152A (ja) * | 2018-06-22 | 2019-03-22 | リンテック株式会社 | 粘着シートおよび表示体 |
JP2020045416A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | アイカ工業株式会社 | 光硬化性粘着樹脂組成物 |
JP7080144B2 (ja) | 2018-09-19 | 2022-06-03 | アイカ工業株式会社 | 光硬化性粘着樹脂組成物 |
JP2021098825A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 無溶剤型接着剤及び積層体 |
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