JP2016044268A

JP2016044268A - 接着剤

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Publication number: JP2016044268A
Application number: JP2014170783A
Authority: JP
Inventors: 陽平上杉; Yohei Uesugi; 一希岩谷; Kazuki Iwatani
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP6329030B2

Abstract

【課題】耐湿性が高く、貯蔵安定性が高いイメージセンサー用接着剤の提供。
【解決手段】（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）１時間半減期温度が、６０〜１００℃である過酸化物、及び（Ｃ）式（１）で表されるチオール化合物からなり、それらの合計量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部である接着剤組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤に関し、特に、イメージセンサモジュールの部品間の接着や封止に用いられる接着剤に関する。

従来、図１に示すようなイメージセンサモジュールが知られている。
図１に示すイメージセンサモジュール１０は、被写体からの光を集光するレンズ１２と、レンズ１２を光軸方向に駆動するためのボイスコイルモータ１４と、レンズ１２及びボイスコイルモータ１４からなるレンズユニット１６を支持する支持体１８と、レンズ１２を透過した光に含まれる赤外線をカットするＩＲカットフィルタ２０と、レンズ１２によって集められた光を受光して電気信号に変換するＣＣＤやＣＭＯＳセンサ等からなる撮像素子２２と、撮像素子２２がフリップチップ実装されるプリント配線基板２４と、を備えている。このようなイメージセンサモジュール１０は、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン等の各種電子機器に内蔵されている。

特許文献１には、プリント配線基板、ＩＲカットフィルタ、及び撮像素子が接着剤によって互いに接着されており、それらの間が接着剤によって封止されているイメージセンサモジュールが開示されている。
特許文献２には、接着剤の例として、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする一液加熱硬化型難燃性組成物が開示されている。
特許文献２には、ＩＲカットフィルタとプリント配線基板の間を接着剤によって封止した部分に、熱膨張した空気を逃がすためのエアパス構造が設けられたイメージセンサモジュールが開示されている。
特許文献３には、接着剤の例として、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする一液加熱硬化型難燃性組成物が開示されている。

特開２０１２−９００３３号公報特開２０１２−９９２０号公報特開２００７−１０６８５２号公報

図１に示すイメージセンサモジュール１０において、ＩＲカットフィルタ２０とプリント配線基板２４が接着剤３０によって互いに接着されており、撮像素子２２とプリント配線基板２４が接着剤３２によって互いに接着されており、支持体１８とプリント配線基板２４が接着剤３４によって互いに接着されている。このように、イメージセンサモジュール１０を構成する部品間の接着や封止には、合成樹脂からなる接着剤が多く用いられている。

イメージセンサモジュールが組み込まれた製品（例えばデジタルカメラやスマートフォン）は、高い湿度の環境で使用されることがある。このため、イメージセンサモジュール用の接着剤には、高い湿度の環境に置かれた場合でも接着強度が低下しないこと（すなわち耐湿性が高いこと）が要求される。
また、イメージセンサモジュール用の接着剤は、例えばジェットディスペンサーによって撮像素子２２とプリント配線基板２４との間に注入される。このため、イメージセンサモジュール用の接着剤には、長期間にわたって流動性が低下しないこと（すなわち、ポットライフが長く、貯蔵安定性が高いこと）が要求される。
しかし、従来の接着剤は、これらの要求を十分に満足させるものではなかった。

そこで、本発明は、耐湿性が高く、かつ、貯蔵安定性が高い接着剤を提供することを目的とする。

本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、（Ｃ）チオール化合物、及び（Ｄ）安定化剤を含む。（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部である。（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０〜１００℃である。（Ｃ）チオール化合物が、以下の式（１）で表される化合物である。

（Ｄ）安定化剤は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４−メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

本発明の接着剤は、さらに、（Ｅ）カップリング剤を含むことが好ましい。

（Ｃ）チオール化合物に含まれるチオール基の量に対して、（Ａ）アクリル樹脂に含まれるアクリル基の量の比率が、０．５〜８．０であることが好ましい。

本発明の接着剤は、好ましくは、イメージセンサモジュールを構成する部品の接着、あるいは、カメラモジュールを構成する部品の接着に用いられる。

本発明によれば、耐湿性が高く、かつ、貯蔵安定性が高い接着剤を提供することができる。

イメージセンサモジュールの断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、（Ｃ）チオール化合物、及び（Ｄ）安定化剤を含む。（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部である。（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０〜１００℃である。（Ｃ）チオール化合物が、以下の式（１）で表される化合物である。

以下、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分について詳しく説明する。
（Ａ）アクリル樹脂
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーのことである。本発明に使用可能なアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては、以下のものを例示することができる。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）過酸化物
本発明の接着剤は、（Ｂ）過酸化物を含有する。接着剤が過酸化物を含有することによって、接着剤を加熱したときの硬化反応が促進される。

本発明に使用することのできる過酸化物としては、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ物質であればよく、特に制限されるものではない。過酸化物の例として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。この中では、パーオキシエステルを用いることが好ましい。パーオキシエステルの具体的な例として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(t-Butyl peroxyneodecanoate)、などを挙げることができる。

本発明の接着剤は、（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０℃〜１００℃であることを特徴とする。半減期とは、過酸化物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間のことをいう。１時間半減期温度とは、過酸化物の半減期が１時間となる温度のことをいう。過酸化物の１時間半減期温度が６０℃未満の場合、接着剤の硬化反応が速くなりすぎるために、接着剤の貯蔵安定性が悪化するとともに、接着剤のポットライフが短くなる。過酸化物の１時間半減期温度が１００℃を超える場合、接着剤の硬化が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。

（Ｃ）チオール化合物
本発明の接着剤は、（Ｃ）チオール化合物を含有する。（Ｃ）チオール化合物は、具体的には、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）で表される化合物の物質名は、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)である。

本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部であることを特徴とする。チオール化合物の含有量が３．０質量部よりも少ない場合、接着剤が十分に硬化せず、接着強度が不十分となるおそれがある。チオール化合物の含有量が６０．０質量部よりも多い場合、低い温度でも接着剤の硬化反応が進むため、接着剤のポットライフが短くなるおそれがある。（Ｃ）チオール化合物の含有量は、より好ましくは、７．０〜３０．０質量部である。

（Ｄ）安定化剤
本発明の接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）安定化剤を含んでもよい。
安定化剤は、接着剤の保存時の安定性を高めるためのものであり、意図しないラジカル重合反応の発生を抑制するために添加される。アクリル樹脂は、低い確率で自分からラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が発生する場合がある。安定化剤を添加することによって、このような意図しないラジカル重合反応の発生を抑制することができる。安定化剤は、ラジカル重合禁止剤と呼ばれる場合もある。

安定化剤は公知のものを使用可能であり、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、４−メトキシフェノール、及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。この中で、好ましい安定化剤は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４−メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つである。また、安定化剤は、特開２０１０−１１７５４５号公報、特開２００８−１８４５１４号公報などに開示された公知のものを用いることもできる。

（Ｅ）カップリング剤
本発明の接着剤は、（Ｅ）カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、分子中に２個以上の異なった官能基を持っており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。接着剤がカップリング剤を含有することによって、接着剤の基板等への密着性が向上する。

カップリング剤の例として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤が有する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、等を挙げることができる。これらの中では、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

メタクリル基を有するシランカップリング剤の例として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等を挙げることができる。これらの中では、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

本発明の接着剤は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、必要に応じて（Ｄ）〜（Ｅ）成分を含有する。本発明の接着剤は、これらの成分を混合して調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。

本発明の接着剤は、（Ｃ）チオール化合物に含まれるチオール基の量に対して、（Ａ）アクリル樹脂に含まれるアクリル基の量の比率（Ｒ）が、０．５〜８．０であることが好ましく、１．５０〜８．０であることがより好ましい。このような比率（Ｒ）は、チオール化合物のチオール当量、及び、アクリル樹脂のアクリル当量によって求めることができる。チオール当量とは、チオール化合物の分子量を１分子中のチオール基の数で割った値のことである。アクリル当量とは、アクリル樹脂の分子量を１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で割った値のことである。上記の比率（Ｒ）は、以下の式によって求めることができる。

比率（Ｒ）＝（接着剤に含まれるアクリル樹脂の質量／アクリル当量）／（接着剤に含まれるチオール化合物の質量／チオール当量）

チオール基の量に対するアクリル基の量の比率（Ｒ）が８．０よりも大きい場合、アクリル基の量が多すぎるために、接着剤の硬化反応が遅くなり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。

チオール基の量に対するアクリル基の量の比率（Ｒ）が０．５よりも小さい場合、接着剤の硬化反応が速くなり、ポットライフが短くなるおそれがある。

本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分、例えば、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤等を含有してもよい。

本発明の接着剤は、カメラモジュール用部品の接着及び封止に用いることができる。例えば、図１に示すように、本発明の接着剤は、ＩＲカットフィルタ２０とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。本発明の接着剤は、撮像素子２２とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。本発明の接着剤は、支持体１８とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。接着剤の被接着面への供給には、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。接着剤は、例えば、８０〜１５０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは、１００〜１３０℃である。加熱時間は、例えば、０．５〜４時間である。

本発明の接着剤は、カメラモジュール以外のイメージセンサモジュールに使用することもできる。例えば、指紋認証装置、顔認証装置、スキャナ、医療機器等に組み込まれることのあるイメージセンサモジュールの部品の接着及び封止に用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、接着剤に含まれる成分の割合は、質量部で示している。

実施例及び比較例で使用した接着剤の原料は、以下のとおりである。
（Ａ１）アクリル樹脂１：東亞合成株式会社製「Ｍ７１００」
ポリエステルアクリレート、アクリル当量１８８．７、粘度８０００〜１３５００（ｍＰａ・ｓ/25℃）
（Ａ２）アクリル樹脂２：共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、アクリル当量２０４．３、分子量２０４．３、粘度１３０〜１７０（ｍＰａ・ｓ/25℃）
（Ａ３）アクリル樹脂３：東亞合成株式会社製「Ｍ３０９」
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル当量９８．８、分子量２９６．３、粘度６０〜１１０（ｍＰａ・ｓ/25℃）

（Ｂ１）過酸化物１：日油株式会社製「パーオクタＯ」
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、分子量２７２．４３、１時間半減期温度８４．４℃
（Ｂ２）過酸化物２：日油株式会社製「パーブチルＮＤ」
t−ブチルパーオキシネオデカノエート、分子量２４４．３８、１時間半減期温度６４．８℃
（Ｂ３）過酸化物３：日油株式会社製「パーヘキサＭＣ」
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、分子量２７４．４０、１時間半減期温度１０２．４℃
（Ｂ４）過酸化物４：日油株式会社製「パーヘキシルＩ」
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、分子量２０４．２７、１時間半減期温度１１４．６℃

（Ｃ１）チオール化合物１：昭和電工株式会社製「カレンズＭＴＰＥ１」
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、分子量５４４．７６、チオール当量１３６．１９
（Ｃ２）チオール化合物２：ＳＣ有機化学株式会社製「ＰＥＭＰ」
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、分子量４８８．６６、チオール当量１２２．１６５

（Ｄ１）安定化剤１：和光純薬工業株式会社製、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、分子量：４３８．３３
（Ｄ２）安定化剤２：和光純薬工業株式会社製、４−メトキシフェノール、分子量：１２４．１４

（Ｅ１）カップリング剤１：信越化学株式会社製「ＫＢＭ５０３」
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表１及び表２に示す配合比で混合することで接着剤を調製した。混合には、三本ロールミルを用いた。調製した接着剤について、以下の特性を測定した。

（粘度）
接着剤の粘度を測定した。具体的には、ローター回転粘度計（ブルックフィールド社製、モデル「ＨＢＴ」、ローター記号「SC」）を使用して、２５℃、回転数５０ｒｐｍで粘度を測定した。

（ポットライフ）
接着剤のポットライフを測定した。具体的には、接着剤を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて保管した。そして、接着剤の粘度が初期粘度の１．２倍に達するまでの時間を測定した。

（耐湿強度）
ガラスエポキシ基板に接着剤を印刷した。印刷した接着剤上に、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを載置した。次に、接着剤を、熱風乾燥機によって、１５０℃の温度で、５分間加熱して硬化させた。このようにして得られた試験片を、８５℃、相対湿度８５％の環境に２５０時間放置した。その後、ｄａｇｅ社製万能型ボンドテスター「ＤＡＧＥ４０００」を用いて、シリコンチップに荷重をかけ、チップが剥離した時の剪断応力（kgf）を測定した。このような測定を１つの試験片につき１０回行い、１０回の平均値を耐湿強度の測定値とした。

（１００℃、３０ｍｉｎでの硬化性）
接着剤を１００℃で３０分間加熱しつつ、接着剤の発熱量をＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定した。３０分以内に発熱終了（Ｄ９９以上）であれば、接着剤が完全に硬化しており、硬化性が良好である（○）と評価した。３０分以内に発熱が終了していない（Ｄ９９未満）であれば、接着剤が完全に硬化しておらず、硬化性が良好ではない（×）と評価した。ここでいう「Ｄ９９」とは、全発熱量の９９％を意味する。

（１００℃、６０ｍｉｎでの硬化性）
接着剤を１００℃で６０分間加熱しつつ、接着剤の発熱量をＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定した。６０分以内に発熱終了（Ｄ９９以上）であれば、接着剤が完全に硬化しており、硬化性が良好である（○）と評価した。６０分以内に発熱が終了していない（Ｄ９９未満）であれば、接着剤が完全に硬化しておらず、硬化性が良好ではない（×）と評価した。ここでいう「Ｄ９９」とは、全発熱量の９９％を意味する。

（１００℃、ゲル化するまでの時間）
１００℃の熱板上に、接着剤を５ｍｇ供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌し、供給時から、攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に糸引きが５ｍｍ以下となるまでの時間を測定した。

（結果の考察）
実施例１〜８の接着剤は、ポットライフが最低でも２４時間であり、イメージセンサモジュール用の接着剤として使用するのに十分な長いポットライフを有していた。
比較例１の接着剤は、ポットライフが１２時間未満であり、イメージセンサモジュール用の接着剤として使用するのに十分な長いポットライフを有していなかった。
比較例６の接着剤は、ポットライフが６時間未満であり、イメージセンサモジュール用の接着剤として使用するのに十分な長いポットライフを有していなかった。

実施例１〜８の接着剤は、耐湿強度が最低でも３．８ｋｇｆであり、接着剤が硬化した後に高温高湿の環境に置かれた場合でも接着強度があまり低下しなかった。特に、実施例４及び実施例５の接着剤は、耐湿強度がそれぞれ９．０ｋｇｆ、６．７ｋｇｆであり、高い耐湿強度を有していた。
比較例１の接着剤は、耐湿強度が０．５ｋｇｆであり、耐湿強度が低かった。
比較例５の接着剤は、耐湿強度が０．２ｋｇｆであり、耐湿強度が極めて低かった。
比較例２、３、４、及び６の接着剤は、接着剤が硬化しなかったため、耐湿強度を測定することができなかった。

１０イメージセンサモジュール
１２レンズ
１４ボイスコイルモータ
１６レンズユニット
１８支持体
２０カットフィルタ
２２撮像素子
２４プリント配線基板
３０、３２、３４接着剤

Claims

（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、（Ｃ）チオール化合物、及び（Ｄ）安定化剤を含み、
（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部であり、
（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０〜１００℃であり、
（Ｃ）チオール化合物が、以下の式（１）で表される化合物である、接着剤。
（Ｄ）安定化剤は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４−メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の接着剤。
さらに、（Ｅ）カップリング剤を含む、請求項１または請求項２に記載の接着剤。
（Ｃ）チオール化合物に含まれるチオール基の量に対して、（Ａ）アクリル樹脂に含まれるアクリル基の量の比率が、０．５〜８．０である、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の接着剤。
イメージセンサモジュールを構成する部品の接着に用いられる、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の接着剤。
カメラモジュールを構成する部品の接着に用いられる、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の接着剤。