JP2016000766A - 光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】寸法精度は良好であるが接着しにくいエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンサルファイド等の材料への接着力を確保すると共に、耐湿試験においてもその接着力が維持し得る光硬化性組成物の提供。【解決手段】(A)〜(D)成分を含み、(A)成分100質量部に対して、(B)成分、(C)成分及び(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーの合計が50〜200質量部であり、硬化物のガラス転移温度が100℃以上である光硬化性組成物。(A)成分:(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマー重合体、(B)成分:アクリロイルモルホリン、(C)成分:ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(D)成分:光開始剤【選択図】なし

Description

本発明は、光ピックアップのフォトディテクターやレーザーダイオードの組み立てやアクチュエーターの固定に適した光硬化性組成物に関するものである。
特許文献1には、アクリロイル基を両末端に有するポリアクリル重合体を含む組成物に関する発明が記載されている。当該組成物の硬化物には柔軟性があるため、永久圧縮歪みなどの試験においては、良好な結果を有する。しかしながら、被着体を強固に固定することには不向きであり、接着用途に適していると記載があるものの接着強度がどの程度のものか明確ではない。(メタ)アクリルモノマーを用いた光硬化性組成物は吸湿しやすく、信頼性試験である耐湿性試験(60℃×95%RHなど)では硬化物と被着体の界面に水分が侵入し、はく離し易い傾向が見られ、特に硬化物が軟質なものはその傾向が強い。
特開2008−150502号公報
従来は、寸法精度は良好であるが接着しにくいエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンサルファイドなどが光ピックアップのフォトディテクター、レーザーダイオード、アクチュエーターの部品として使用される様になった。しかしながら、当該材料は難接着な材料であることから接着力を確保すると共に、耐湿試験においてもその接着力が維持することは困難であった。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、接着しにくい材料に対して接着すると共に、耐湿試験においても物理特性を維持することができる本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、(A)〜(D)成分を含み、(A)成分100質量部に対して、(B)成分、(C)成分および(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーの合計が50〜200質量部である光硬化性組成物である。
(A)成分:(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマー重合体
(B)成分:アクリロイルモルホリン
(C)成分:ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート
(D)成分:光開始剤
本発明の第二の実施態様は、(C)成分以外の脂環式炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリルモノマーと、芳香族構造を有する単官能(メタ)アクリルモノマーおよび/または炭素数10以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートを含む第一の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
本発明の第三の実施態様は、イソボルニル(メタ)アクリレートと、フェノキシエチル(メタ)アクリレートおよび/またはイソノニル(メタ)アクリレートを含む第二の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
本発明の第四の実施態様は、硬化物のガラス転移温度が100℃以上である第一から第三の実施態様のいずれか記載の光硬化性組成物である。
本発明の第五の実施態様は、光ピックアップに用いられる第一から第四の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。
本発明の第六の実施態様は、第一から第五の実施態様いずれかに記載のフォトディテクターの組み立て、レーザーダイオードの組み立てまたはアクチュエーターの固定に用いられる接着剤である。
本発明は、応力低減が求められる光学部品用途において使用される接着しにくい材料に対しても安定した接着性を有すると共に、信頼性試験後においても安定した接着性を確保でき、光ピックアップのレンズ等の光学部品の接着に適した光硬化性組成物である。
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる(A)成分としては、(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマー重合体である。ここで、(メタ)アクリルとはアクリルとメタクリルの総称である。(A)成分には反応性を有する(メタ)アクリル基が残っており、分子の側鎖及び/又は末端のいずれに存在していても構わず、また分子内に1以上の(メタ)アクリル基を含めば良い。
(A)成分の主骨格を構成する(メタ)アクリルモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、前記(メタ)アクリルモノマーより選択して重合させることができるが、好ましくは炭化水素基を有する(メタ)アクリルモノマーを選択することが好ましい。
(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは10000〜50000である。重量平均分子量が10000未満であると硬化物が有する弾性が発現されにくくなる傾向があり、耐熱試験において硬化物に割れが発生する。一方、重量平均分子量が50000を超えると粘性が高くなりすぎて光硬化性組成物を塗布する際に糸引きが発生する。
(A)成分は種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性及び反応制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。また、主骨格である(メタ)アクリルモノマーの重合体に対して、(メタ)アクリル基の導入法は、(1)末端に水酸基を有するビニル系重合体と、塩素、臭素、または水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、との反応による方法、(2)末端にハロゲン基を有するビニル系重合体とアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオン含有(メタ)アクリレート化合物との反応による方法、(3)末端に水酸基を有するビニル系重合体にジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる方法などが挙げられる。これらの方法は既に公知な方法であり、特開昭61−133201号公報、特開平11−80250号公報、特開2000−38404号公報、特開2001−271055号公報、特開2002−69121号公報などに記載されている。
商品としては、株式会社カネカ製のRC200C、RC100Cなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用することができる(B)成分としては、式1に記載のアクリロイルモルホリンである。(B)成分の具体例としては、興人フィルム&ケミカルズ株式会社製のACMOなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(A)成分100質量部に対して、(B)成分は1〜120質量部添加されることが好ましい。より好ましくは50〜100質量部である。(B)成分が1質量部以上添加されると硬化物が硬質になり耐湿性が向上し、(B)成分が120質量部以下添加されると硬化物に可撓性が発現する。
本発明で使用することができる(C)成分としては、式2に記載のジシクロペンタニル(メタ)アクリレートである。式2において、Rは水素またはメチル基を指す。(C)成分の具体例としては、日立化成株式会社製のFA−513ASなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(A)成分100質量部に対して、(C)成分は1〜120質量部添加されることが好ましい。(C)成分が1質量部以上添加されると硬化物が硬質になり耐湿性が向上し、(B)成分が120質量部以下添加されると接着力が向上する。
本発明では信頼性試験における性能を維持できる範囲で(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーを含んでも良い。以下、分子中に(メタ)アクリル基を1有する化合物を単官能(メタ)アクリルモノマーとも呼ぶ。特に、脂環式炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリルモノマーと、芳香族構造を有する単官能(メタ)アクリルモノマーおよび/または炭素数10以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましい。これらの単官能(メタ)アクリルモノマーを添加することで、難接着な被着体に対しても耐湿性が向上し、接着力の低下を抑制できる。
脂環式炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリルモノマーの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンタニル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても2種類以上を混合して使用しても良い。共栄社化学株式会社製のライトアクリレートIBX−A、ライトエステルIB−Xなど、大阪有機化学工業株式会社製のIBXA、V#155などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族構造を有する単官能(メタ)アクリルモノマーの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独で使用しても2種類以上を混合して使用しても良い。共栄社化学株式会社製のライトエステルBZ、PO、ライトアクリレートPO−A、P−200Aなど、大阪有機化学工業株式会社製のV#160、V#192などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
炭素数10以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリルモノマーの具体例としてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても2種類以上を混合して使用しても良い。共栄社化学株式会社製のライトエステルM、E、NB、IB、TB、EH、ライトアクリレート IAA、L−A、IM−A、S−Aなど、大阪有機化学工業株式会社製のINAA、AIB、TBA、IOAAなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
炭素数が11以上のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリルモノマーであるイソステアリルアクリレートや、二官能(メタ)アクリルモノマーであるジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどを添加しても良い。具体的には、新中村化学工業株式会社製 S−1800A、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートDPM−Aなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(A)成分100質量部に対して、(B)成分、(C)成分および(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーの合計が50〜200質量部であることが好ましい。50質量部以上であると粘度が低くなり取扱性が向上する。一方、200質量部以下であると充分接着力が維持される。
本発明で使用することができる(D)成分としては、光開始剤であり、(B)成分などの(メタ)アクリルモノマーを硬化させるために、紫外線や可視光などのエネルギー線が照射された際に分解する。特に好ましくは、エネルギー線を照射した際にラジカル種を発生する光開始剤である。
(D)成分の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ(2−ヒドロキシー2−メチルー1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、4−アリルアセトフェノン、カンファーキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、o−メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
(A)成分、(B)成分、(C)成分、(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーの合計100質量部に対して、(D)成分が0.1〜10質量部添加されることが好ましい。(D)成分が0.1質量部以上では表面硬化性が向上してタックが無くなり、(D)成分が10質量部以下では光硬化性組成物の保存安定性を維持することができる。
本発明には、無機充填剤や有機充填剤などの充填剤を適宜添加することができる。充填剤を添加することで、粘性・チクソ性だけでなく硬化性、強靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、アモルファスシリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、ゴムフィラー、コアシェルアクリルフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な製品としては、シリカ粉としては、株式会社龍森製のFUSELEX E−1、アドマファイン株式会社製のAO−802、日本アエロジルジャパン株式会社製のアエロジルシリーズとしてR972(ジメチルジクロロシラン処理)、R976(ジメチルジクロロシラン処理)、RY200(ジメチルシリコーン処理)、RX200(ヘキサメチルジシラザン処理)、R800(オクチルシラン処理)など挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の性状や硬化物物性が損なわれない程度にその特性を調整するために、ラジカル熱硬化剤、感光剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、レベリング剤、重合禁止剤、老化防止剤、可塑剤、チクソ付与剤、充填剤、溶剤などの添加剤を配合してもよい。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。(以下、光硬化性組成物を単に組成物と呼ぶ。)
[実施例1〜9、比較例1〜7]
組成物を調製するために下記成分を準備した。
(A)成分:(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマー重合体
・両末端にアクリル基を有するポリアクリルモノマー重合体(RC200C 株式会社カネカ製)
(A’)成分:(A)成分以外の(メタ)アクリル基を有する化合物
・ポリブタジエンの両末端にウレタン結合を介してアクリル基を有する樹脂(TE−2000 日本曹達株式会社製)
・エステルタイプの2官能アクリルオリゴマー(UV−3000B 日本合成化学工業株式会社製)
(B)成分:アクリロイルモルホリン
・アクリロイルモルホリン(ACMO 興人フィルム&ケミカルズ株式会社製)
(C)成分:ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート
・ジシクロペンタニルアクリレ−ト(FA−513AS 日立化成株式会社製)
(C)成分以外の(メタ)アクリレート
脂環式炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリルモノマー
・イソボルニルメタクリレート(ライトエステルIB−X 共栄社化学株式会社製)
芳香族構造を有する単官能(メタ)アクリルモノマー
・フェノキシエチルアクリレート(V#192 大阪有機化学工業株式会社製)
炭素数10以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート
・イソノニルアクリレート(INAA 大阪有機化学工業株式会社製)
その他の(メタ)アクリレート
・イソステアリルアクリレート(S−1800A 新中村化学工業株式会社製)
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(ライトアクリレートDPM−A 共栄社化学株式会社製)
(D)成分:光開始剤
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCUR1173 BASF社製)
添加剤
・2−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート(JPA−514 城北化学工業株式会社製)
充填剤
・シリカ粉(FUSELEX E−1 株式会社龍森製)
実施例1〜7と比較例1の調整を行った。(A)成分(または(A’)成分)、(B)成分、(C)成分、(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーおよび添加剤を秤量して攪拌釜に投入し、攪拌器にて30分間攪拌して均一にする。その後、さらに(D)成分を秤量した後に30分間攪拌する。最後に、充填剤をを秤量して攪拌釜に投入し、30分間減圧脱泡攪拌を行う。詳細な調製量は表1に従い、数値は全て質量部で表記する。また、表1には、(B)成分、(C)成分および(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーの合計を「全(メタ)アクリルモノマーの合計」を記載した。
実施例1〜9、比較例1〜7に対して、耐湿試験を行った結果を表2にまとめた。
[接着力測定]
ポリフェニレンサルファイド(PPS)製の基材上に、外径7.6mm/内径3.0mmの厚さ0.5mmの金属製ワッシャー(単位:N)を置く。内径を組成物で満たすため、組成物を10mg滴下する。積算光量30kJ/mで紫外線照射して組成物を光硬化させてテストピースを作成する。室温に戻った後、デジタルフォースゲージのヘッドを50mm/minでスライドさせて、ワッシャー側面から剪断方向にワッシャーをはじいて、「強度(N)」を測定する。内径から換算して「接着力(MPa)」とする。好ましくは4MPa以上であり、より好ましくは6MPa以上である。
[耐湿試験]
前記の接着力測定におけるテストピース作成方法と同様にテストピースを作成する。初期の接着力を測定し、これを「初期接着力」とする。その後、別のテストピースを60℃×95%RHの雰囲気下で、テストピースを144時間放置する。耐湿試験終了後にテストピースを取り出し、テストピースの温度が室温になった後、「接着力(MPa)」を測定した。また、初期の剪断強度からの変化を「変化率(%)」とする。「変化率」は−40〜0%であることが好ましく、さらに好ましくは−30〜0%であり、最も好ましくは−25〜0%である。
実施例と比較例を比較すると変化率に大きな違いがあり、比較例1〜4は(C)成分を含まない組成物、比較例5と6においては(A)成分を含まない組成物である。変化率は耐湿試験を行うと接着力が下がる傾向が見られるが、実施例においては−40〜0%に含まれ、比較例は−70〜−40%に含まれる。一方、比較例5は18%と接着力が上がる傾向が見られるが、初期の硬化が不十分であり熱で固くなっているものと推測される。
実施例4、5、8と比較例5、6に対して、DMA(動的粘弾性)測定を行い、その結果を表3にまとめた。
[DMA(動的粘弾性)測定]
組成物の厚さを1mmに設定し、積算光量30kJ/mを紫外線照射してシート状の硬化物を作成する。幅10mmに打ち抜き、テストピースを作製する。DMA装置に取り付けて−40〜200℃の温度範囲で測定を行う。−20℃における貯蔵弾性率、損失弾性率の極大値(ガラス転移温度)を確認し、それぞれ「E’(×10Pa)」、「E”(℃)」、と表す。耐湿試験において、熱膨張に対する追従と共に吸湿を抑制するためには、E’としては貯蔵弾性率が10.0×10Pa未満であることが好ましい。また、E”としては80℃以上であることが好ましく、100℃以上にあることがさらに好ましい。
実施例4、5、8と比較例5、6とは(A)成分が異なり、実施例はE’が10.0×10Pa未満であり硬化物に可撓性があり、膨張収縮に対してある程度追従できると考えられ、変化率を低く抑えていると考えられる。
近年、電気・電子分野をはじめ様々な分野で成型精度が良好なポリフェニレンサルフィド樹脂などのエンジニアリングプラスチックが使用されるが、当該材料は接着しにくい材質である。そのため、当該材料を接着することができる接着剤が求められている。特に、レンズ等の光学部品においては、当該材料と金属とを接着面積が小さい状態で接着し、信頼性試験後においても安定した接着力が求められ、本発明は当該要求事項を満たすことができる接着剤である。

Claims (6)

  1. (A)〜(D)成分を含み、(A)成分100質量部に対して、(B)成分、(C)成分および(C)成分以外の(メタ)アクリルモノマーの合計が50〜200質量部である光硬化性組成物。
    (A)成分:(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマー重合体
    (B)成分:アクリロイルモルホリン
    (C)成分:ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート
    (D)成分:光開始剤
  2. (C)成分以外の脂環式炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリルモノマーと、芳香族構造を有する単官能(メタ)アクリルモノマーおよび/または炭素数10以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートを含む請求項1に記載の光硬化性組成物。
  3. イソボルニル(メタ)アクリレートと、フェノキシエチル(メタ)アクリレートおよび/またはイソノニル(メタ)アクリレートを含む請求項2に記載の光硬化性組成物。
  4. 硬化物のガラス転移温度が100℃以上である請求項1〜3のいずれか記載の光硬化性組成物。
  5. 光ピックアップに用いられる請求項1〜4のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のフォトディテクターの組み立て、レーザーダイオードの組み立てまたはアクチュエーターの固定に用いられる接着剤。
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