JP3605848B2 - 液状硬化性粘・接着剤組成物 - Google Patents
液状硬化性粘・接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3605848B2 JP3605848B2 JP10306094A JP10306094A JP3605848B2 JP 3605848 B2 JP3605848 B2 JP 3605848B2 JP 10306094 A JP10306094 A JP 10306094A JP 10306094 A JP10306094 A JP 10306094A JP 3605848 B2 JP3605848 B2 JP 3605848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- liquid curable
- compound
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粘・接着剤組成物に関し、詳細にはガラス、プラスチック基板、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対し優れた接着性を有し、かつ耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れるため、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野において有用な液状硬化性粘・接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液状硬化性粘・接着剤は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造工程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化タイプにかわり、紫外線、電子線で硬化する活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤も広く利用されている。このように利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤についても、高性能化要求が強くなっている。
【０００３】
例えば、塩ビフィルムのラミネート用接着剤においては高接着力に加えて塩ビの加工性と同等な加工性例えば高い引っ張り伸びが要求されており、また塩ビフィルムとＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのラミネート用の接着剤においてはＰＥＴフィルムに対する高い接着力に加えて高い耐水性が要求されている。
【０００４】
このような液状硬化性粘・接着剤組成物に要求される物性等は次の如くである。
【０００５】
（１）常温で液状であって作業性が高いこと。
（２）硬化が速く生産性が良好であること。
（３）充分な強度、柔軟性を有すること。
（４）広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと。
（５）耐熱性に優れていること。
（６）酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れていること。
（７）耐水性が優れていること。
（８）耐光性が優れていること。
（９）耐油性が優れていること。
（１０）基材に対して高い接着性が有ること（特にＰＶＣ，ＰＥＴ，ポリカーボネ
ート，ガラスに対し高い接着性を有すること）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の条件、特に高速硬化性を有し、基材に対する高い接着性、優れた加工性、耐熱性及び耐水性を有するものはなかった。
従って本発明の目的は斯かる条件を満足する液状硬化性粘・接着材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する組成物が上記条件を満たし、接着性、耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れ、各種材料の粘・接着剤、特に塩ビフィルムやＰＥＴフィルム等のラミネート用接着剤として有用であることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）数平均分子量５０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（ｃ）下記式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す〕で表されるアクリレート化合物
を含有する液状硬化性粘・接着剤組成物（但し、成分（ａ）のウレタン（メタ）アクリレート化合物がテトラメチレンオキシ構造を含有する場合の液状硬化性粘・接着剤組成物を除く）を提供するものである。
【００１１】
本発明で用いられる（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより製造される。
【００１２】
具体的には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をポリオール化合物の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基とそれぞれ反応させることにより製造される。この方法としては、例えば次の４つの製法が挙げられる。
製法１：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括に仕込んで反応させる方法。
製法２：ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
製法３：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法。
製法４：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
【００１３】
本発明の（ａ）成分の原料となるポリオールとしては芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１４】
このうち、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。これらの芳香族ポリエーテルポリオールは、市販品としては例えばユニオール，ＤＡ７００，ＤＡ１０００（以上日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン及びオキセバンから選ばれる少なくとも１種の化合物を開環（共）重合することにより得られるもの等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合体ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ポリエーテルポリオールとしては、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００１７】
これらの脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオールの市販品としては例えばユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上日本油脂（株）製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上保土谷化学工業（株）製）；ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（以上旭硝子（株）製）；ＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１（以上第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等（以上（株）クラレ製）が入手できる。
【００１９】
またポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上日本ポリウレタン（株）製）、ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２０５、ＣＤ−９８３、ＣＤ２２０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）等が入手できる。
【００２０】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、市販品としては、ＰＬＡＣＣＣＥＬ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業（株）製）等が入手できる。
【００２１】
その他本発明に使用しうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００２２】
前記のポリオール化合物のうち、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合ジオール、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオールがより好ましく、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオールが特に好ましい。
【００２３】
使用されるポリオール化合物の好ましい数平均分子量は、５００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜８０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると硬化物の常温及び低温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得られずジッピングを引き起こす。一方、数平均分子量が１００００を超えると組成物の粘度が上昇し、基材に組成物を被覆する際の塗工性が悪化するので好ましくない。
【００２４】
（ａ）成分の原料の一つである水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記構造式（２）又は（３）
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔式（２）、（３）中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す。〕
【００２７】
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等ポリイソシアネート化合物が挙げられ、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。
このようにして得られる本発明の（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は数平均分子量で５０００〜１５０００が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が５０００未満であると所望の接着力が得られない。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が１５０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、好ましくない。
【００２９】
本発明の成分（ａ）であるウレタン（メタ）アクリレート化合物は本発明の組成物中に好ましくは１０〜８５重量％の範囲で配合されるが、組成物の塗工性、硬化させた後の粘・接着剤の接着特性、加工性、柔軟性、長期信頼性を維持するためには３０〜７０重量％配合するのが特に好ましい。
【００３０】
本発明で使用される（ｂ）成分は、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上であるが、このうちアクリロイルモルフォリンの市販品としてはＡＣＭＯ、ジメチルアクリルアミドの市販品としてはＤＭＡＡ（両者共興人（株）製）が挙げられる。（ｂ）成分の組成物中の配合量は５〜７０重量％とすることが好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。（ｂ）成分の配合量が５重量％未満であると、所望の接着力が得られないことがあり、配合量が７０重量％を超えると所望の接着力が得られないと共に耐水性が低下することがあり好ましくない。
これらの中でアクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００３１】
本発明に使用される（ｃ）成分は前記一般式（１）で表されるアクリレート化合物であるが、具体的には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシペンタエチレングリコールアクリレートが挙げられる。これらの市販品としては、例えばビスコート♯１９２，♯１９３（以上、大阪有機化学（株）製）、アロニックスＭ１０１，Ｍ１０２（以上、東亜合成化学（株）製）、ＰＤＧ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＰＨＥ，ＰＨＥ−２（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ，ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学（株）製）等が挙げられる。
中でもフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートが好ましい。その配合量は組成物中５〜７０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。
（ｃ）成分の配合量が５重量％未満又は、７０重量％を超えると、所望の接着力が得られない。
【００３２】
本発明においては上記必須成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他に必要により以下の様な単官能、多官能重合性モノマーも併用することができる。
【００３３】
単官能モノマーとしては、例えばイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のイソアルキル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート及び下記の式（４）〜（５）で表される（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
〔式中、Ｒ２ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４ は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８である。〕
【００３６】
【化５】
【００３７】
〔式中、Ｒ２ は前記のとおりであり、Ｒ５ は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。〕
【００３８】
これらの化合物のうち市販品としては、ＡＩＢ、２−ＭＴＡ、ビスコート♯１５８，♯３７００（以上、大阪有機化学（株）製）、Ｌ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックスＭ１１１，Ｍ１１３，Ｍ１１４，Ｍ１１７，Ｍ１２０（以上、東亜合成化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ニューフロンティアＩＢ−ＸＡ（第一工業製薬（株）製）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ５０６（ソマール製）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学（株）製）、ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
また、多官能モノマー成分としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化（株）製）、ビスコート♯７００（大阪有機化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
これらの単官能、多官能モノマー成分の中でもイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートは本発明の粘・接着剤の耐水性を向上する目的で使用することが好ましい。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムは本発明の組成物の硬化性を向上する目的で使用することが好ましい。
これら化合物は、本発明の組成物中に４０重量％未満の範囲で使用するのが好ましく、特に５〜４０重量％とするのがさらに好ましい。使用量が４０重量％を超えると組成物の接着性能が低下することがあるからである。
【００４１】
本発明の組成物は、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線で硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合開始剤を用いることが好ましい。紫外線感応型光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ（株））、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００４２】
また、可視光で硬化させる場合にはカンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４３】
その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品とてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、組成物に配合割合にして０．１〜１０重量％を配合することが好ましい。
【００４４】
本発明の液状硬化性粘・接着剤組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常１００〜１００００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは２００〜５０００ｃｐｓ／２５℃である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」と記述してあるのは「重量部」を意味する。
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート５８２ｇ、数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合ジオール（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比））８０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が８８１４のウレタンアクリレート〔ａ−１〕を得た。
【００４６】
ウレタンアクリレート合成例２
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート７７６ｇ、数平均分子量２０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合ジオール（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比））６０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が７００８のウレタンアクリレート〔ａ−２〕を得た。
【００４７】
ウレタンアクリレート合成例３
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート５８２ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール８０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が８８１４のウレタンアクリレート〔ａ−３〕を得た。
【００４８】
ウレタンアクリレート比較合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート５８２ｇ、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が４６２０のウレタンアクリレート〔Ｒ−１〕を得た。
【００４９】
実施例１〜４
表１の配合処方で上記ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、攪拌温度５０〜６０℃で攪拌し、実施例１〜４のサンプル、比較例１、２のサンプルのそれぞれを調製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
以上の様にして得た液状組成物を用いて、下記の様にして試験片を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
１．試験片（初期接着力評価用）作成
６０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて２００ミクロン厚の塩ビシート上に液状物を塗布した上に２０ミクロン厚の透明なＰＶＣフィルム又はＰＥＴフィルムを気泡が入らぬように張り合わせた。これを０．４５Ｊ／ｃｍ２ の透明フィルム側から紫外線を照射し硬化した。硬化後試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、初期接着力評価用試験片とした。
【００５３】
２．耐熱水性試験
上記試験片を１００℃で沸騰している熱水中に入れ２時間経過後試験片を取り出し、その後２３℃、相対湿度５０％で１時間状態調整し、熱水試験後の接着力評価用試験片とした。
【００５４】
３．接着力の測定
２３℃、相対湿度５０％環境中で、引張試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分、１８０度ピール法で測定した。
【００５５】
４．粘・接着剤の破断伸びの評価
（１）試験片（引張試験用）作成
２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、それに１．０Ｊ／ｃｍ２ の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片（試験片−１）とした。
（２）破断伸びの測定
引張試験機にて、２３℃における破断伸びを上記試験片−１を用い、引張速度５０ｍｍ／分、標線間２５ｍｍの条件で測定した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性粘・接着剤組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れたものである。特にガラス、プラスチック基板、特にＰＶＣフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＰＶＣフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、粘・接着剤組成物に関し、詳細にはガラス、プラスチック基板、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対し優れた接着性を有し、かつ耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れるため、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野において有用な液状硬化性粘・接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液状硬化性粘・接着剤は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造工程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化タイプにかわり、紫外線、電子線で硬化する活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤も広く利用されている。このように利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤についても、高性能化要求が強くなっている。
【０００３】
例えば、塩ビフィルムのラミネート用接着剤においては高接着力に加えて塩ビの加工性と同等な加工性例えば高い引っ張り伸びが要求されており、また塩ビフィルムとＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのラミネート用の接着剤においてはＰＥＴフィルムに対する高い接着力に加えて高い耐水性が要求されている。
【０００４】
このような液状硬化性粘・接着剤組成物に要求される物性等は次の如くである。
【０００５】
（１）常温で液状であって作業性が高いこと。
（２）硬化が速く生産性が良好であること。
（３）充分な強度、柔軟性を有すること。
（４）広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと。
（５）耐熱性に優れていること。
（６）酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れていること。
（７）耐水性が優れていること。
（８）耐光性が優れていること。
（９）耐油性が優れていること。
（１０）基材に対して高い接着性が有ること（特にＰＶＣ，ＰＥＴ，ポリカーボネ
ート，ガラスに対し高い接着性を有すること）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の条件、特に高速硬化性を有し、基材に対する高い接着性、優れた加工性、耐熱性及び耐水性を有するものはなかった。
従って本発明の目的は斯かる条件を満足する液状硬化性粘・接着材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する組成物が上記条件を満たし、接着性、耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れ、各種材料の粘・接着剤、特に塩ビフィルムやＰＥＴフィルム等のラミネート用接着剤として有用であることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）数平均分子量５０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（ｃ）下記式（１）
【０００９】
【化２】
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す〕で表されるアクリレート化合物
を含有する液状硬化性粘・接着剤組成物（但し、成分（ａ）のウレタン（メタ）アクリレート化合物がテトラメチレンオキシ構造を含有する場合の液状硬化性粘・接着剤組成物を除く）を提供するものである。
【００１１】
本発明で用いられる（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより製造される。
【００１２】
具体的には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をポリオール化合物の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基とそれぞれ反応させることにより製造される。この方法としては、例えば次の４つの製法が挙げられる。
製法１：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括に仕込んで反応させる方法。
製法２：ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
製法３：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法。
製法４：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
【００１３】
本発明の（ａ）成分の原料となるポリオールとしては芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１４】
このうち、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。これらの芳香族ポリエーテルポリオールは、市販品としては例えばユニオール，ＤＡ７００，ＤＡ１０００（以上日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン及びオキセバンから選ばれる少なくとも１種の化合物を開環（共）重合することにより得られるもの等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合体ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ポリエーテルポリオールとしては、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００１７】
これらの脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオールの市販品としては例えばユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上日本油脂（株）製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上保土谷化学工業（株）製）；ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（以上旭硝子（株）製）；ＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１（以上第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等（以上（株）クラレ製）が入手できる。
【００１９】
またポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上日本ポリウレタン（株）製）、ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２０５、ＣＤ−９８３、ＣＤ２２０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）等が入手できる。
【００２０】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、市販品としては、ＰＬＡＣＣＣＥＬ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業（株）製）等が入手できる。
【００２１】
その他本発明に使用しうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００２２】
前記のポリオール化合物のうち、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合ジオール、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオールがより好ましく、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオールが特に好ましい。
【００２３】
使用されるポリオール化合物の好ましい数平均分子量は、５００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜８０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると硬化物の常温及び低温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得られずジッピングを引き起こす。一方、数平均分子量が１００００を超えると組成物の粘度が上昇し、基材に組成物を被覆する際の塗工性が悪化するので好ましくない。
【００２４】
（ａ）成分の原料の一つである水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記構造式（２）又は（３）
【００２５】
【化３】
〔式（２）、（３）中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す。〕
【００２７】
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等ポリイソシアネート化合物が挙げられ、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。
このようにして得られる本発明の（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は数平均分子量で５０００〜１５０００が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が５０００未満であると所望の接着力が得られない。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が１５０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、好ましくない。
【００２９】
本発明の成分（ａ）であるウレタン（メタ）アクリレート化合物は本発明の組成物中に好ましくは１０〜８５重量％の範囲で配合されるが、組成物の塗工性、硬化させた後の粘・接着剤の接着特性、加工性、柔軟性、長期信頼性を維持するためには３０〜７０重量％配合するのが特に好ましい。
【００３０】
本発明で使用される（ｂ）成分は、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上であるが、このうちアクリロイルモルフォリンの市販品としてはＡＣＭＯ、ジメチルアクリルアミドの市販品としてはＤＭＡＡ（両者共興人（株）製）が挙げられる。（ｂ）成分の組成物中の配合量は５〜７０重量％とすることが好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。（ｂ）成分の配合量が５重量％未満であると、所望の接着力が得られないことがあり、配合量が７０重量％を超えると所望の接着力が得られないと共に耐水性が低下することがあり好ましくない。
これらの中でアクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００３１】
本発明に使用される（ｃ）成分は前記一般式（１）で表されるアクリレート化合物であるが、具体的には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシペンタエチレングリコールアクリレートが挙げられる。これらの市販品としては、例えばビスコート♯１９２，♯１９３（以上、大阪有機化学（株）製）、アロニックスＭ１０１，Ｍ１０２（以上、東亜合成化学（株）製）、ＰＤＧ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＰＨＥ，ＰＨＥ−２（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ，ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学（株）製）等が挙げられる。
中でもフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートが好ましい。その配合量は組成物中５〜７０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。
（ｃ）成分の配合量が５重量％未満又は、７０重量％を超えると、所望の接着力が得られない。
【００３２】
本発明においては上記必須成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他に必要により以下の様な単官能、多官能重合性モノマーも併用することができる。
【００３３】
単官能モノマーとしては、例えばイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のイソアルキル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート及び下記の式（４）〜（５）で表される（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
〔式中、Ｒ２ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４ は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８である。〕
【００３６】
【化５】
〔式中、Ｒ２ は前記のとおりであり、Ｒ５ は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。〕
【００３８】
これらの化合物のうち市販品としては、ＡＩＢ、２−ＭＴＡ、ビスコート♯１５８，♯３７００（以上、大阪有機化学（株）製）、Ｌ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックスＭ１１１，Ｍ１１３，Ｍ１１４，Ｍ１１７，Ｍ１２０（以上、東亜合成化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ニューフロンティアＩＢ−ＸＡ（第一工業製薬（株）製）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ５０６（ソマール製）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学（株）製）、ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
また、多官能モノマー成分としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化（株）製）、ビスコート♯７００（大阪有機化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
これらの単官能、多官能モノマー成分の中でもイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートは本発明の粘・接着剤の耐水性を向上する目的で使用することが好ましい。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムは本発明の組成物の硬化性を向上する目的で使用することが好ましい。
これら化合物は、本発明の組成物中に４０重量％未満の範囲で使用するのが好ましく、特に５〜４０重量％とするのがさらに好ましい。使用量が４０重量％を超えると組成物の接着性能が低下することがあるからである。
【００４１】
本発明の組成物は、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線で硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合開始剤を用いることが好ましい。紫外線感応型光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ（株））、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００４２】
また、可視光で硬化させる場合にはカンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４３】
その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品とてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、組成物に配合割合にして０．１〜１０重量％を配合することが好ましい。
【００４４】
本発明の液状硬化性粘・接着剤組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常１００〜１００００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは２００〜５０００ｃｐｓ／２５℃である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」と記述してあるのは「重量部」を意味する。
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート５８２ｇ、数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合ジオール（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比））８０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が８８１４のウレタンアクリレート〔ａ−１〕を得た。
【００４６】
ウレタンアクリレート合成例２
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート７７６ｇ、数平均分子量２０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合ジオール（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比））６０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が７００８のウレタンアクリレート〔ａ−２〕を得た。
【００４７】
ウレタンアクリレート合成例３
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート５８２ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール８０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が８８１４のウレタンアクリレート〔ａ−３〕を得た。
【００４８】
ウレタンアクリレート比較合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート５８２ｇ、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が４６２０のウレタンアクリレート〔Ｒ−１〕を得た。
【００４９】
実施例１〜４
表１の配合処方で上記ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、攪拌温度５０〜６０℃で攪拌し、実施例１〜４のサンプル、比較例１、２のサンプルのそれぞれを調製した。
【００５０】
【表１】
以上の様にして得た液状組成物を用いて、下記の様にして試験片を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
１．試験片（初期接着力評価用）作成
６０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて２００ミクロン厚の塩ビシート上に液状物を塗布した上に２０ミクロン厚の透明なＰＶＣフィルム又はＰＥＴフィルムを気泡が入らぬように張り合わせた。これを０．４５Ｊ／ｃｍ２ の透明フィルム側から紫外線を照射し硬化した。硬化後試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、初期接着力評価用試験片とした。
【００５３】
２．耐熱水性試験
上記試験片を１００℃で沸騰している熱水中に入れ２時間経過後試験片を取り出し、その後２３℃、相対湿度５０％で１時間状態調整し、熱水試験後の接着力評価用試験片とした。
【００５４】
３．接着力の測定
２３℃、相対湿度５０％環境中で、引張試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分、１８０度ピール法で測定した。
【００５５】
４．粘・接着剤の破断伸びの評価
（１）試験片（引張試験用）作成
２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、それに１．０Ｊ／ｃｍ２ の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片（試験片−１）とした。
（２）破断伸びの測定
引張試験機にて、２３℃における破断伸びを上記試験片−１を用い、引張速度５０ｍｍ／分、標線間２５ｍｍの条件で測定した。
【００５６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性粘・接着剤組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れたものである。特にガラス、プラスチック基板、特にＰＶＣフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＰＶＣフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
Claims (7)
- 次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）数平均分子量５０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（ｃ）下記式（１）
を含有する液状硬化性粘・接着剤組成物（但し、成分（ａ）のウレタン（メタ）アクリレート化合物がテトラメチレンオキシ構造を含有する場合の液状硬化性粘・接着剤組成物を除く）。 - （ａ）成分が、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより製造されるものである請求項１記載の液状硬化性粘・接着剤組成物。
- ポリオール化合物が、数平均分子量が５００〜１００００のものである請求項２記載の液状硬化性粘・接着剤組成物。
- （ｂ）成分が、アクリロイルモルフォリン及び／又はジメチルアクリルアミドである請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性粘・接着剤組成物。
- （ａ）成分を１０〜８５重量％、（ｂ）成分を５〜７０重量％、（ｃ）成分を５〜７０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の液状硬化性粘・接着剤組成物。
- さらにイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５〜４０重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の液状硬化性粘・接着剤組成物。
- さらに紫外線感応型光重合開始剤を０．１〜１０重量％含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の液状硬化性粘・接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306094A JP3605848B2 (ja) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | 液状硬化性粘・接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306094A JP3605848B2 (ja) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | 液状硬化性粘・接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07310067A JPH07310067A (ja) | 1995-11-28 |
| JP3605848B2 true JP3605848B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=14344139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10306094A Expired - Fee Related JP3605848B2 (ja) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | 液状硬化性粘・接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605848B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08302289A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-19 | Toppan Printing Co Ltd | 電子線硬化型接着剤 |
| JP2001031939A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-06 | Nitto Denko Corp | 熱接着性組成物とその接着シ―ト類 |
| WO2003078491A1 (fr) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Composition de resine et element optique |
| EP1376561A1 (de) * | 2002-06-19 | 2004-01-02 | Wellomer GmbH | Strahlungshärtbares Klebemittel |
| JP2004115757A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-15 | Jsr Corp | 液状硬化性樹脂組成物 |
| JP4590893B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-12-01 | Ｊｓｒ株式会社 | 接着剤用液状硬化性樹脂組成物 |
| JP5221846B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2013-06-26 | 大日本印刷株式会社 | 光学シート形成用紫外線硬化型接着剤および光学シート |
| JP4994870B2 (ja) * | 2007-02-05 | 2012-08-08 | 三菱樹脂株式会社 | 意匠性積層シートおよび意匠性積層シート被覆金属板 |
| EP2226342B1 (en) * | 2007-12-27 | 2016-03-09 | Bridgestone Corporation | Adhesive resin composition |
| JP5677727B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2015-02-25 | 株式会社ブリヂストン | チオール基含有接着性樹脂組成物 |
| JP5733175B2 (ja) * | 2011-11-28 | 2015-06-10 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| JP6132140B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-05-24 | Dic株式会社 | 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤 |
| JP6327518B2 (ja) * | 2014-06-11 | 2018-05-23 | 株式会社スリーボンド | 光硬化性組成物 |
| JP6904047B2 (ja) * | 2016-05-19 | 2021-07-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物およびこれを用いてなるアクリル系樹脂部材用接着剤組成物 |
| JP6897047B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2021-06-30 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 粘着フィルム及び硬化性組成物 |
| JP7152183B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2022-10-12 | 三洋化成工業株式会社 | 硬化性組成物及び硬化物 |
-
1994
- 1994-05-17 JP JP10306094A patent/JP3605848B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07310067A (ja) | 1995-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100838132B1 (ko) | 액상 경화성 수지 조성물 | |
| JP3292348B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP2893135B2 (ja) | 光ファイバー被覆用液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP3605848B2 (ja) | 液状硬化性粘・接着剤組成物 | |
| WO2005087886A1 (en) | Radiation-curable composition | |
| JP4590893B2 (ja) | 接着剤用液状硬化性樹脂組成物 | |
| WO2006046864A1 (en) | Photocurable resin composition and optical disk adhesive | |
| JP3552728B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP3220221B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP3958201B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP2006065193A (ja) | 光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物 | |
| JPH10204250A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP2003246826A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP3607748B2 (ja) | 多層被覆 | |
| JP5374049B2 (ja) | 電線用多層被覆 | |
| JP3324710B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP2000109528A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP3373661B2 (ja) | 床材被覆用光硬化性樹脂組成物 | |
| JP3292326B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JPH06220400A (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JPH0718038A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP4088184B2 (ja) | 光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物 | |
| JPH1081705A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP2004161991A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| KR20070023667A (ko) | 방사선 경화성 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040325 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040914 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040927 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071015 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |