JP7402409B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度で高耐熱なエポキシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は骨格が剛直であり、耐熱性や耐薬品性に優れていることから接着剤、塗料、土木建築用材料、電気電子部品の絶縁材料など様々な分野に広く用いられている。近年、電気電子部品は製品の小型化による部品の高密度化が進み、部品より発生する熱が滞留しやすい環境になっている。これに伴い周辺で使用する材料には高温環境下で特性を維持することが求められている。さらに自動車の内燃機関周辺などでは、１００℃を超える高温での使用環境となるため、より一層耐熱性の高い材料が求められている。一般的に高い耐熱性を実現するためには、硬化物の架橋密度を高める目的で多官能のエポキシ樹脂を添加する手法がある。なかでもグリシジルアミン型エポキシ樹脂は特に高い耐熱性を持ち、硬化物の信頼性も優れていることから、上記のような高温で暴露される環境下に求められる接着剤やシール剤の主原料として使用されている。
（特許文献１）

特開２００３－２９５２

しかしながら、従来のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を使用した接着剤は、高粘度で塗布が困難であることや、低粘度化しようとすると耐熱性が維持できない、保存安定性が悪くなるという問題があった。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、高耐熱性を有しながらも、低粘度かつ保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を得る手法を見出した。なお、本発明でいう高耐熱性とは高温時における接着力に優れるということである。

本発明の要旨を次に説明する。
［１］以下の（Ａ）～（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｃ）ジシアンジアミドおよびアミンアダクト潜在性硬化剤
（Ｄ）球状無機充填剤

［２］前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が９０：１０～１０：９０である［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［３］前記（Ｄ）成分がシリカである［１］もしくは［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［４］前記（Ｄ）成分の平均粒径が５μｍ～１００μｍである［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

［５］さらに有機充填剤を含む［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

［６］前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、有機充填剤が１～３０質量部含む［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［７］２００℃での熱時せん断接着強度が１０ＭＰａ以上である［１］～［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

［８］［１］～［７］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性を有しているにもかかわらず、低粘度であり、保存安定性に優れているため、非常に有用である。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用される前記（Ａ）成分は４官能のグリシジルアミン型エポキシである。本発明でいうグリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、窒素原子に直接結合したグリシジル基を１以上有するエポキシ樹脂のことであり、以下の構造を有する。

（Ａ）成分を用いることで、高い熱時せん断接着強さ（高耐熱性）を実現することができる。（Ａ）成分のエポキシ当量は５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ未満が好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ未満である。低粘度を実現する観点から（Ａ）成分の粘度は、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ未満が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満がさらに好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。

前記（Ａ）成分の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、住友化学株式会社製のスミエポキシＥＬＭ－４３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＨ－４０４などが挙げられる。

本発明で使用される前記（Ｂ）成分は３官能のグリシジルアミン型エポキシである。窒素原子に直接結合したグリシジル基を１以上有する。（Ａ）成分と併用することで、高い熱時せん断接着強さを保持したまま、低粘度にすることができる。（Ｂ）成分のエポキシ当量は５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ未満が好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ未満である。低粘度を実現する観点から、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃で０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満が好ましく、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満である。（Ｂ）成分の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリンなどが挙げられる。

前記（Ｂ）成分の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６３０、住友化学株式会社製のスミエポキシＥＬＭ－１００、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＨ－５１３、ＹＨ－５２３などが挙げられる。

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、９０：１０～１０：９０が好ましく、８０：２０～２０：８０がさらに好ましく、最も好ましく７０：３０～３０：７０である。９０：１０～１０：９０であることで、低粘度であり、高耐熱性を維持しながらも保存性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に本発明の特性を損なわない範囲で（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を含むことも可能であるが、高耐熱性を維持する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を含まないことが好ましい。

前記（Ｃ）成分は、ジシアンジアミドおよびアミンアダクト潜在性硬化剤である。硬化性と保存安定性に寄与する成分である。これらは、単独でも使用できるが、硬化性の観点からジシアンジアミドとアミンアダクトを組み合わせたものがより好ましい。また、（Ｃ）成分は、保存安定性を維持するため、常温で固体であることが好ましい。

ジシアンジアミド及びその誘導体の市販品としては、例えば、ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（三菱化学株式会社製）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ－３２５、ＤＩＣＹ－Ｆ、ＤＩＣＹ－Ｍ（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、ＣＧ－１２００、ＣＧ－１４００（エアープロダクツジャパン株式会社製）等が挙げられる。

前記アミンアダクト潜在性硬化剤としては、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素アダクト潜在性硬化剤）、あるいはアミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン－エポキシアダクト潜在性硬化剤）等が公知の物質として挙げられる。硬化性と高耐熱性を実現する観点から、アミン－エポキシアダクト潜在性硬化剤が好ましい。

前記尿素アダクト潜在性硬化剤の市販品としては、例えばフジキュア ＦＸＥ－１０００、フジキュア ＦＸＲ－１０３０（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製品）等が挙げられ、前記アミンアダクト型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ－２３、ＰＮ－２３Ｊ、ＰＮ－３１、ＰＮ－３１Ｊ、ＰＮ－４０Ｊ、ＰＮ－Ｈ、ＰＮ－Ｒ、ＭＹ－２４、ＭＹ－Ｒ（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。

前記（Ｃ）成分の軟化点は、硬化性と保存安定性の観点から、好ましくは７０～３００℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１００～２５０℃である。

前記（Ｃ）成分の平均粒径は、０．１～５０μｍが好ましく、更に好ましくは１～３０μｍであり、特に好ましくは２～２０μｍである。０．１～５０μｍであることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に混合した際の分散性に優れ、安定した硬化性を示すエポキシ樹脂組成物を作製することができる。上記平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱法（５０％体積平均粒径）である。

前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がさらに好ましく、１０～３０質量部が最も好ましい。１～５０質量部であることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存安定性を維持することができる。

前記（Ｄ）成分は、球状無機充填剤であり、エポキシ樹脂組成物の耐熱性（熱時せん断接着強さ）を向上させる主要な成分である。具体的には、タルク、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、シリカ、モンモリロナイト、マイカ及びバーミキュライト、水酸化アルミニウム、ガラス、酸化チタンなどが挙げられるが、エポキシ樹脂組成物の経時での分離沈降を抑制する観点から、シリカが好ましい。

前記（Ｄ）成分の形状は、粘度の上昇を抑えるために球状であることが好ましいが、不定形、針状、繊維等の形状の充填剤と組み合わせて使用しても良い。

粘度の上昇を抑え、熱時の接着強さを向上させる観点から、前記（Ｄ）の平均粒径は５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは７～５０μｍ、特に好ましくは１０～４０μｍである。上記平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱法（５０％体積平均粒径）である。

前記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０～２００質量部が好ましく、２０～１５０質量部が好ましく、最も好ましくは３０～１００質量部である。１０～２００質量部であることで、粘度を上げすぎることがなく、安定して高せん断接着強さを有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、（Ｄ）成分以外の無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、保存安定剤等の添加剤をさらに適量含んでいてもよい。

前記（Ｄ）成分以外の無機充填剤としては、タルク、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、マイカ及びバーミキュライト、水酸化アルミニウム、ガラス、酸化チタンなどが挙げられるが、熱時の接着強度を保持する観点から、不定形が好ましく、タルク、炭酸カルシウムであることが好ましい。（Ｄ）成分以外の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、より好ましくは５～２０質量部である。１～３０質量部であることで粘度を上げずに、熱時の接着強度を向上させることができる。

前記有機充填剤としては、ゴム、エラストマー、プラスチック、重合体（または共重合体）などから構成される有機物の粉体であればよい。また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでもよい。有機フィラーの平均粒径としては、０．０５～５０μｍの範囲が好ましい。耐久試験における特性を向上させるという観点から、アクリル酸エステルおよび／もしくは（メタ）アクリル酸エステル）の重合体もしくは共重合体からなるフィラー、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含むことが好ましい。有機充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、より好ましくは５～２０質量部である。１～３０質量部であることで粘度上昇を抑制し、熱時の接着強度を維持することができる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、接着力が優れるという観点より、グリシジル基含有シランカップリング剤がより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。シランカップリング剤の配合量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。０．１～２０質量部であれば、耐熱性を損なう恐れがない。

前記保存安定剤としては、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することができる。ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、リン酸、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、およびｐ－トルエンスルホン酸メチルからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。

＜塗布方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。

＜硬化方法および硬化物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は任意の条件により硬化することができる。例えば、８０℃以上２００℃未満の温度が好ましく、より好ましくは、１００℃以上１７０℃未満である。硬化時間は特に限定されないが、８０℃以上２００℃未満の温度の場合には３分以上３時間未満が好ましく、５分以上１時間以内がさらに好ましい。

＜用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は様々な用途に使用することができる。具体例としては、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、フロントフード、フェンダー、ドアなどのボディパネル、ウインドウ等の接着、封止、注型、コーティング等；電子材料分野では、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイ）や、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク等の接着、封止、注型、コーティング等；電池分野では、リチウム電池、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型電池、有機太陽電池等の接着、封止、コーティング等；光学部品分野では、光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の接着、封止、コーティング等；光学機器分野では、カメラモジュール、レンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの当社レンズ等の接着、封止、コーティング等；インフラ分野では、ガス管、水道管などの接着、ライニング材、封止、コーティング材等に使用が可能である。なかでも本発明のエポキシ樹脂組成物は高耐熱性を有することから、耐熱性の求められる用途に好適である。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１～３、比較例１～７］
組成物を調製するために下記成分を準備した。

（Ａ）成分：４官能グリシジルアミン型エポキシ 商品名：ｊＥＲ６０４ エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ 粘度（２５℃）：７０Ｐａ・ｓ
（Ｂ）成分：３官能グリシジルアミン型エポキシ 三菱ケミカル株式会社製 商品名：ｊＥＲ６３０ エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ 粘度（２５℃）：７Ｐａ・ｓ
（Ｂ’－１）成分：ビスフェノールＡ型エポキシ 三菱ケミカル株式会社製 商品名：ｊＥＲ８２８ エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ
（Ｂ’－２）成分：クレゾールノボラック型エポキシ ＤＩＣ株式会社製 商品名：Ｎ６５５－ＥＸＰ－Ｓ エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ
（Ｂ’－３）成分：ジシクロペンタジエン型エポキシ ＤＩＣ株式会社製 商品名：ＨＰ－７２００Ｌ エポキシ当量：２４５ｇ／ｅｑ
（Ｃ－１）成分：ジシアンジアミド ＣＶＣサーモセットスペシャリティーズ製 商品名：ＯＭＩＣＵＲＥ ＤＤＡ５ 平均粒径：４μｍ 融点：２１０℃
（Ｃ－２）成分：アミン－エポキシアダクト 味の素ファインテクノ株式会社製 商品名：アミキュアＭＹ－２４ 平均粒径：９μｍ 融点：１２０℃
（Ｃ’）成分：イミダゾール 四国化成工業株式会社製 商品名：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ 平均粒径：５μｍ 融点：１９０℃
（Ｄ）成分：シリカ 株式会社マイクロン製 商品名：ＨＳ－３０４ 平均粒径：２８μｍ 形状：球状
（その他）
シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 信越化学工業株式会社製 商品名：ＫＢＭ－４０３
コアシェルゴムアクリル粒子 アイカ工業株式会社製 商品名：ゼフィアックＦ３５１Ｇ 平均粒径：０．３μｍ
炭酸カルシウム 丸尾カルシウム株式会社製 商品目：カルファイン５００ 一次粒子径：０．０５μｍ 形状：不定形
ホウ酸トリブチル（試薬）

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を撹拌容器に秤量し、（Ｄ）成分を添加して、３０分間ミキサーで撹拌した。その他の成分を添加し、１０分撹拌した後、（Ｃ）成分を添加し１５分撹拌した。詳細な調製量は表１および表２に従い、数値は全て質量部で表記する。いずれの試験も２５℃で行った。

［粘度（２５℃）］
各エポキシ樹脂組成物をコーンプレート型回転粘度計にてせん断速度５ｓ^－１で測定した。合格基準：１００Ｐａ・ｓ以下
［熱時せん断接着強さ（２００℃）］
ＳＰＣＣ－ＳＤ（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）の試験片を２枚用意し、一方の試験片にエポキシ樹脂組成物を２５ｍｍ×１０ｍｍの範囲に塗布し、塗布面にもう一方の試験片を貼り合わせクリップで固定した。作成した試験片を１５０℃×１５分で硬化させ、室温に静置した。室温になったせん断試験片を２００℃の恒温槽付引張試験機に投入し、１０分静置し、２００℃の環境下でＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
［保存安定性（４０℃×１Ｍ）］
各エポキシ樹脂組成物を５０ｍｌのガラス瓶に密閉し、４０℃の環境下に１ヶ月静置した後、室温に戻して上記と同様に２５℃での粘度を測定した。
合格基準
○：保存前と比較して粘度が２倍未満であること
×：保存前と比較して粘度が２倍以上であること

表１に示すように実施例１～３は低粘度、熱時のせん断接着強さ（耐熱性）、保存性に優れていることがわかる。（Ｂ）成分を含まない比較例１は粘度が高く、（Ａ）成分を含まない比較例２は保存性が悪い結果を得た。さらに比較例３～５は（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂と組み合わせた配合だが、粘度が高く、熱時せん断接着強さが低い傾向があった。比較例６は（Ｃ）成分以外の硬化剤を使用したものだが、保存性が悪い結果を得た。また、比較例７は（Ｄ）成分を含有していない配合だが、熱時せん断接着強さが低い結果を得た。以上のことから、前記（Ａ）～（Ｄ）を含有することにより、高耐熱性を維持しながら低粘度、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることがわかる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性を有し、低粘度、保存安定性に優れているため、耐熱性が必要とされる様々な分野に有用である。

Claims (8)

1. 以下の（Ａ）～（Ｄ）を含み、（Ａ）および（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）グリシジルアミン型の４官能エポキシ樹脂
   （Ｂ）グリシジルアミン型の３官能エポキシ樹脂
   （Ｃ）ジシアンジアミドおよびアミンアダクト潜在性硬化剤
   （Ｄ）平均粒径が５μｍ～１００μｍである球状シリカ
2. さらにタルクおよび／または炭酸カルシウムを含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、３０～１００質量部である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. さらに保存安定剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. さらに有機充填剤を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、有機充填剤が１～３０質量部含む請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. ２００℃での熱時せん断接着強度が１０ＭＰａ以上である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。