WO2024075602A1

WO2024075602A1 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2024075602A1
Application number: PCT/JP2023/035095
Authority: WO
Inventors: 雄介今井; 向輝三橋
Original assignee: 株式会社スリーボンド
Priority date: 2022-10-07
Filing date: 2023-09-27
Publication date: 2024-04-11

Abstract

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温硬化性を有し、優れた接着強度と耐インク性とを両立したエポキシ樹脂組成物を提供すること。以下（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量％に対し、（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０質量％以上含む、エポキシ樹脂組成物を提供する。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）タルク（Ｃ）２５℃で液状の硬化剤

Description

エポキシ樹脂組成物

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。より好ましくは、本発明は、インクジェットプリンタにおけるインクジェットヘッドに使用される部品や部材の接着に適したエポキシ樹脂組成物に関する。

インクジェット印刷は、インクを微少な液滴の状態で吐出することで、記録媒体上に文字や画像を直接印刷することができる技術であり、インクジェットプリンタをはじめとして広く一般に用いられている技術である。インクジェット印刷に使用される溶剤系インクは、通常、プラスチック顔料を溶剤に分散させたものからなり、この溶剤はプラスチック顔料の定着剤として、プラスチックを溶かすことが求められる。そのため、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドの部品や部材の接着には、従来より耐薬品性の高いエポキシ樹脂接着剤が用いられている（特許文献１）。その他、インクジェットプリンタ以外の技術においても、耐溶剤性、耐薬品性の高いエポキシ樹脂組成物が求められている。

特開２００２－１５５１２９号公報

インクジェット印刷のインクに用いられる溶剤は接着剤への浸食性も高いため、インクジェットヘッドに用いられるエポキシ樹脂接着剤はインクジェット印刷に使用されるインクに対して耐性を有することが必要である。そこで、エポキシ樹脂接着剤のインクへの耐性を向上させるために、エポキシ樹脂の架橋密度を高めること、充填材を高充填することなどが一般的に行われるが、背反として接着力が低下してしまい、接着剤としての特性を低下させてしまうという問題があった。さらにインクジェットヘッドは高温での加熱ができない部品や部材で構成されており、使用する接着剤には低温硬化性が求められる。その他、インクジェットプリンタ以外の技術においても、低温硬化性を担保しつつ、耐溶剤性、耐薬品性、及び耐水性の高いエポキシ樹脂組成物や接着剤が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、低温硬化が可能であり、優れた接着強度と耐インク性とを両立したエポキシ樹脂組成物を得る手法を見出した。ここで、耐インク性とは、インクに含まれる有機溶剤や水などの溶媒に対する耐性があるという意味での耐溶剤性、その他アルコールなどの薬品に対する耐性があるという意味での耐薬品性を含む意味であり、具体的には、耐溶剤性、耐薬品性、耐有機溶媒性、耐水性を含む意味である。
本発明は、以下の態様であり得る。
〔１〕
以下（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量％に対し、（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０質量％以上含む、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）タルク
（Ｃ）２５℃で液状の硬化剤
〔２〕
前記（Ｃ）成分がイミダゾール硬化剤および／またはアミン硬化剤である、前記〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２０～２００質量部である、前記〔１〕または〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔４〕
更に（Ｄ）成分として分散剤を含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔５〕
更に（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含む、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｅ）成分がアミノ基含有シランカップリング剤である、前記〔５〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
〔９〕
インクジェットヘッドの部品および／または部材の接着用である、前記〔８〕に記載の接着剤。
〔１０〕
以下の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むＡ剤と、以下の（Ｃ）成分を含むＢ剤とを含む、キット。
（Ａ）エポキシ樹脂、但し、（Ａ）成分１００質量％に対し、（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０質量％以上含む
（Ｂ）タルク
（Ｃ）２５℃で液状の硬化剤
〔１１〕
前記Ａ剤が、更に（Ｄ）成分として分散剤を含む、前記〔１０〕に記載のキット。
〔１２〕
前記Ｂ剤が、更に（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含む、前記〔１０〕または〔１１〕に記載のキット。
〔１３〕
前記〔１０〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のキットを含む、二液混合タイプの接着剤。
〔１４〕
インクジェットヘッドの部品および／または部材の接着用である、前記〔１３〕に記載の接着剤。
〔１５〕
前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物または前記〔１０〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のキットを硬化してなる硬化物。
〔１６〕
前記〔８〕、〔９〕、〔１３〕および〔１４〕のいずれか１項に記載の接着剤により接着された接着部を有するインクジェットヘッド。

さらに、本発明の要旨は、以下の通りであってもよい。
［１］以下（Ａ）～（Ｃ）を含み、（Ａ）成分中（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０質量％以上含むインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）タルク
（Ｃ）２５℃で液状の硬化剤
［２］前記（Ｃ）がイミダゾール硬化剤および／またはアミン硬化剤である［１］に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。

［３］前記（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００質量部に対して２０～２００質量部である［１］または［２］のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。
［４］更に（Ｄ）として分散剤を含む、［１］または［２］のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。
［５］更に（Ｅ）としてシランカップリング剤を含む、［１］または［２］のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部である［１］または［２］のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。

［７］前記（Ａ）および（Ｂ）を含む組成物をＡ剤とし、（Ｃ）を含む組成物をＢ剤とした二液混合タイプの［１］または［２］のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。
［８］前記（Ｅ）がアミノ基含有シランカップリング剤である［５］に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物。
［９］［１］または［２］のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物。
［１０］［１］または［２］のいずれか１項に記載のインクジェットヘッド用エポキシ樹脂組成物により接着されたインクジェットヘッド。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温硬化が可能であり、優れた接着強度と耐インク性とを両立できる樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物をインクジェットヘッドに利用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、インクジェットプリンタに使用されるインクに優れた耐性を示しながら、接着強度に優れるものであり、インクジェットヘッドに使用される部品や部材の接着に適した接着剤として非常に有用である。

本発明の詳細を次に説明する。なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。以下で例示する好ましい態様やより好ましい態様等は、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず適宜相互に組み合わせて使用することができる。また、数値範囲の記載は例示であって、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず各範囲の上限と下限並びに実施例の数値とを適宜組み合わせた範囲も好ましく使用することができる。さらに、「含有する」又は「含む」等の用語は、適宜「本質的になる」や「のみからなる」と読み替えてもよい。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明の一態様は、以下（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、さらに（Ｄ）～（Ｆ）成分を任意に含み、（Ａ）成分１００質量％に対し、（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０質量％以上含む、エポキシ樹脂組成物である。以下、詳細に説明する。

本発明で使用される前記（Ａ）成分はエポキシ樹脂である。（Ａ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；及び脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種類のみで使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良いが、耐インク性の観点から本発明においては（Ａ）成分中４０質量％以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。耐インク性を向上させる観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を（Ａ）成分中５０質量％以上含むことが好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のみを含むことが最も好ましい。本発明でいうグリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、窒素原子に直接結合したグリシジル基を１以上有するエポキシ樹脂であり、以下の構造を有する。

前記（Ａ）成分は、低温硬化性と接着強度向上の観点から３官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。耐水性を向上させる観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを含むことが好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルとを含むことがより好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルとを含むことが最も好ましい。

前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂を構成するエポキシ化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種類のみで使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。

前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４（三菱化学株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ－７２０、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ（新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＰ－３９５０Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｌ，ＥＰ－３９８０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみで使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１００９Ｆ、１００４ＦＳ、１００６ＦＳ、１００７ＦＳ、８０６、８０６Ｈ、８０７（三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８４０－Ｓ、８５０、８５０－Ｓ、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、８５０－ＬＣ、８３０、８３０－Ｓ、８３５、ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ－８３５ＬＶ、８６０、１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ－０９１、ＨＭ－１０１（ＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰ－４１００、ＥＰ－４１００Ｇ、ＥＰ－４１００Ｅ、ＥＰ－４１００ＴＸ、ＥＰ－４３００Ｅ、ＥＰ－４４００、ＥＰ－４５２０Ｓ、ＥＰ－４５３０、ＥＰ－４９０１、ＥＰ－４９０１Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＤＥＲ－３３１、３３２、３８３、３３０、３５４、３５１（ダウケミカル社製）が挙げられる。これらは、１種類のみで使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。

前記（Ａ）成分がグリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを含む場合、耐インク性、接着強度および耐水性を向上させる観点からグリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂の質量比はグリシジルアミン型エポキシ樹脂の質量：ビスフェノール型エポキシ樹脂の質量＝４：６～９：１が好ましく、４：６～８：２がより好ましく、５：５～７：３が最も好ましい。

本発明で使用される（Ｂ）成分はタルクである。（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に含有させることで、耐インク性と接着強度とを両立することができる。タルクとは滑石という鉱石であり、一般には蝋石と呼ばれる材質である。タルクは粉末形態のタルク粉として用いることが好ましい。タルク粉とは、当該滑石を微粉砕した粉末（主に、無機の粉末）であり得る。タルクは、化学的には含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂］に相当し、ＳｉＯ₂約６０％、ＭｇＯ約３０％、及び結晶水約４.８％を主成分とする。（Ａ）成分への分散性および接着強度向上の観点から天然タルクの粉砕型タルク粉が好ましい。（Ｂ）成分の５０％平均粒径は、接着強度向上の観点から、０．１μｍ～５０μｍが好ましく、０．２μｍ～３０μｍがより好ましく、０．５～２０μｍが最も好ましい。ここで、特に断らない限り、実施例及び比較例を含む本明細書において平均粒径とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における累積体積比率５０％での粒径（Ｄ５０）である。

前記（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）１００質量部に対して１０～３００質量部が好ましく、２０～２００質量部が好ましく、４０～１７０質量部が最も好ましい。（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であれば、耐インク性を向上させることができ、３００質量部以下であれば接着強度を低下させる恐れがない。

本発明で使用される（Ｃ）成分は２５℃で液状の硬化剤である。（Ｃ）成分を含有することで耐インク性を低下させずに低温硬化性と高い接着強度を実現することができる。ただし、本発明の（Ｃ）成分は２５℃で固形の硬化剤をエポキシ樹脂に分散させ液状化したものは含まない。（Ｃ）成分としては、低温硬化性を実現し、接着強度を向上させる観点から、イミダゾール硬化剤および／またはアミン硬化剤を含有することが好ましい。なお、本発明でいうアミン硬化剤とは、イミダゾール硬化剤を除くアミン硬化剤である。低温硬化性を実現し、接着強度を向上させる観点から、イミダゾール硬化剤およびアミン硬化剤の両方を含有することがより好ましい。（Ｃ）成分として使用されるイミダゾール硬化剤の具体例としては、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。耐インク性を向上させる観点からアミン硬化剤として分子中に１級アミンを有するアミン硬化剤を含むことが好ましく、ポリエーテルアミンを含むことがより好ましい。本発明でいうポリエーテルアミンとは、分子中に－（ＣＲ₂－Ｏ）－の繰り返し構造を有するアミン化合物であり、Ｒはそれぞれ独立して水素および／または炭化水素基である。１級のポリエーテルアミンの具体例としては、メトキシポリオキシエチレン－２－プロピルアミン、メトキシポリオキシプロピレン－２－プロピルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレングリコールジアミン、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン、グリセリルポリオキシプロピレントリアミンなどが挙げられる。さらに低温硬化性を向上させる観点から分子中に３級アミンを有するアミン硬化剤を含むことが好ましく、耐インク性と低温硬化性を向上させる観点から１級アミンを含むアミン硬化剤と３級アミンを有するアミン硬化剤の両方を含むことが好ましい。３級アミンを有するアミン硬化剤の具体例としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。これらは、１種類のみで使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。

前記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、１０～３０質量部が最も好ましい。１質量部以上であれば、低温硬化性を実現することができ、（Ｃ）成分の含有量が５０質量部以下であれば、耐インク性や接着強度を低下させる恐れがない。イミダゾール硬化剤とアミン硬化剤を両方含む場合、質量比（イミダゾール硬化剤の合計質量：アミン硬化剤の合計質量）＝２：８～８：２が好ましく、３：７～７：３がより好ましく、３：７～５：５が最も好ましい。質量比が２：８～８：２であれば、低温硬化性を実現し、耐インク性や接着強度を低下させる恐れがない。前記アミン硬化剤に１級アミン化合物と３級アミン化合物を含む場合、質量比（１級アミン化合物の合計質量：３級アミン化合物の合計質量）＝９：１～１：９が好ましく、８：２～２：８がより好ましく、８：２～５：５が最も好ましい。質量比が９：１～１：９であれば、低温硬化性を実現することができ、保存安定性を低下させる恐れがない。

本発明は更に（Ｄ）成分として分散剤を含むことが好ましい。本発明の（Ｄ）成分は（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に均一に分散させるための助剤である。（Ｄ）成分を含むことで、（Ｂ）成分の（Ａ）成分中における経時での沈降や分離を抑制し、インクジェットヘッドに使用される部品や部材の接着に適した接着剤としての保存安定性を向上させることができる。（Ｄ）成分としては、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に分散させられるものであれば、特に限定されないが、（Ｂ）成分の分散性を向上させ、耐インク性や接着強度を低下させない観点からカルボン酸エステルやリン酸エステルからなる分散剤が好ましい。

前記（Ｄ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部含むことが好ましく、０．１～７質量部含むことがより好ましく、０．５～５質量部含むことが最も好ましい。（Ｄ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、（Ｂ）を（Ａ）中に均一に分散させることができ、１０質量部以下であれば、耐インク性や接着強度を低下させる恐れがない。

本発明は更に（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含むことが好ましい。（Ｅ）成分を含むことで、接着強度と耐水性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、接着強度が優れるという観点より、アミノ基含有シランカップリング剤が好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシランがより好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。本発明のアミノ基シランカップリング剤は（Ｃ）成分に含まれない。これらは１種類のみで使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

前記（Ｅ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が最も好ましい。（Ｅ）の含有量が０．１質量部以上であれば、耐水性を向上させることができ、２０質量部以下であれば、保存性を低下させる恐れがない。

本発明は更に（Ｆ）成分としてヒュームドシリカを含むことができる。ヒュームドシリカとは、通常火炎加水分解法によって得られた二酸化硅素からなり、一般には真球状の粒子を形成し、複数の粒子が数珠状に凝集、融着し、嵩高い凝集体を形成したものであり得る。（Ｆ）成分を含有することで、インクジェットヘッドに使用される部品や部材の接着に適した接着剤としての塗布性を調整し、作業性を向上させることができる。耐インク性を低下させない観点から、（Ｆ）成分としては表面処理されたヒュームドシリカが好ましく、疎水性表面を有するヒュームドシリカがより好ましい。疎水性表面を有するヒュームドシリカの具体例としては、ジメチルシリル、オクチルシラン、トリメチルシリル、ジメチルシリコーンオイルなどにより表面処理されたヒュームドシリカが挙げられる。塗布性を向上させ、接着強度を低下させないことから、（Ｆ）成分としてはオクチルシランにより表面処理されたヒュームドシリカを使用することが好ましい。これらは１種類のみで使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

前記（Ｆ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部を上限に含むことが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、最も好ましくは７質量部以下である。（Ｆ）の含有量が２０質量部以下であれば、接着強度を低下させる恐れがない。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、有機充填剤、着色剤、レオロジーコントロール剤、保存安定剤等の添加剤をさらに適量含んでいてもよいが、（Ｃ）成分との組合せにより、保存安定性が低下するため、アルコール系溶剤を含まないことが好ましい。アルコール系溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。

前記有機充填剤としては、ゴム、エラストマー、プラスチック、重合体（または共重合体）などから構成される有機物であればよく、特にこれらの有機物の粉体であればさらによい。有機充填剤は、また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでもよい。これらは１種類のみで使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

前記着色剤としては、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、クレー、酸化チタン等の無機顔料；インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、フタロシアニンブルー等の有機顔料；ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ等の蛍光無機顔料；蛍光有機顔料；染料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記レオロジーコントロール剤とは、一般にレオロジー物性をコントロールする作用を奏する添加剤をいい、チクソトロピック剤、沈降防止剤、タレ止め剤、増粘剤等と呼ばれるものであり得る。レオロジーコントロール剤には、例えば有機系レオロジーコントロール剤があり、例えば、脂肪酸アマイド系レオロジーコントロール剤や、エチルセルロース系レオロジーコントロール剤等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記保存安定剤としては、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することができる。ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、リン酸、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、およびｐ－トルエンスルホン酸メチルからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は低温硬化性を有しているため、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む組成物をＡ剤とし、前記（Ｃ）成分を含む組成物をＢ剤として、使用時にこれらを混合して用いる、二液混合タイプのキットとして用いることが好ましい。つまり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記Ａ剤と上記Ｂ剤とを混合せずに別々に含むキットとすることが好ましい。このように上記Ａ剤と上記Ｂ剤とに別けて二液化することにより、保存中に（Ａ）成分と（Ｃ）成分とが接触することが無くなるため、保存安定性が向上したエポキシ樹脂組成物のキットを提供することができる。（Ｄ）～（Ｆ）成分を含む場合、（Ｄ）はＡ剤に含まれ、（Ｅ）はＢ剤に含まれ、（Ｆ）はＡ剤および／またはＢ剤に含まれてもよい。Ａ剤とＢ剤との混合比率は、Ａ剤の（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）を１～５０質量部含むようにＢ剤を調製することが好ましく、（Ｃ）を５～４０質量部含むようにＢ剤を調製することがより好ましく、（Ｃ）を１０～３０質量部含むようにＢ剤を調製することが最も好ましい。なお、本発明がこのようなエポキシ樹脂組成物のキットである場合、本明細書における「エポキシ樹脂組成物」との記載は、適宜「キット」又は「エポキシ樹脂組成物のキット」と読み替える。

＜Ａ剤とＢ剤の混合方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物のキットのＡ剤とＢ剤とを混合する方法としては、均一に混合することができれば特に限定されない。例えば、ミキサー、プラネタリなどの撹拌機を用いてもよく、ガラス棒などを用いて手で撹拌しても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物のキットは、低温硬化性に優れ、Ａ剤とＢ剤とを混合することで、速やかに反応することから、４０℃以下で混合することが好ましい。

＜塗布方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物又はキットを被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤、コーティング剤の塗布方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。

＜接着剤組成物の粘度＞
本発明のエポキシ樹脂組成物はインクジェットヘッドに好適に用いられることから、塗布性を考慮し、当該エポキシ樹脂組成物の粘度又はＡ剤とＢ剤との混合後の粘度が、０．１～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５～７０Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１～５０Ｐａ・ｓが最も好ましい。なお、特に断らない限り、本明細書における粘度は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃、剪断速度２０ｓ^-1で測定した値である。

＜硬化方法および硬化物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は任意の条件により硬化することができる。硬化の方法としては、光硬化や熱硬化があるが、熱硬化が好ましく、硬化の温度は、例えば、２５℃～１００℃が好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～８０℃が最も好ましい。硬化時間は特に限定されないが、例えば、２５℃～１００℃の温度の場合には３０分～１０時間が好ましく、１時間以上７時間以内がさらに好ましい。

＜用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は低温硬化可能であり、接着強度が高く、インクジェットプリンタに使用されるインクに対して優れた耐性を有するため、インクジェットヘッドの接着に好適である。ここで、インクに対して優れた耐性とは、耐インク性とも呼ばれ、具体的には、耐溶剤性、耐薬品性、耐有機溶媒性、耐水性を含む意味である。より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、インクに含まれる溶剤、薬品、有機溶媒、水等と接触しても溶解、破壊、割れ、変形、膨潤等することもなく、安定して存在することができる。
特に溶剤系インクを使用するインクジェットプリンタにおいて、溶剤として、例えばＮ－メトルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、グリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を使用するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、当該溶剤に対する高い耐性（耐インク性）を有する。このような高い耐インク性を有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、インクジェットヘッドの部品や部材の接着に有用である。ここで、インクジェットヘッドとは、インクジェットプリンタにおいてインクを紙などの印刷対象に射出する部分を言う。インクジェットヘッドには、サーマル式ヘッド、ピエゾ式ヘッド等が挙げられるが、本発明は、通常ピエゾ式インクジェットヘッドに有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、当該インクジェットヘッドのノズル部分、リザーバ部分、圧力室部分等、インクジェットヘッドの部品や部材同士を接着するために使用され得る。インクジェットヘッドの部品や部材は、一般的にインクジェットプリンタで使用されるプラスチック素材、有機高分子材料、無機高分子材料、金属材料等で構成されていてもよい。これらの部品や部材としてより具体的には、例えば、ステンレス等の金属を挙げることができる。
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記インクジェットヘッド以外の他の様々な用途にも使用することができる。具体例としては、自動車分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、フロントフード、フェンダー、ドアなどのボディパネル、ウインドウ等の接着、封止、注型、コーティング等；電子材料分野では、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイ）や、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク等の接着、封止、注型、コーティング等；電池分野では、リチウム電池、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型電池、有機太陽電池等の接着、封止、コーティング等；光学部品分野では、光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の接着、封止等；光学機器分野では、カメラモジュール、レンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止等；インフラ分野では、ガス管、水道管などの接着、ライニング材、封止材等に使用が可能である。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１～５、比較例１～７］
エポキシ樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。

（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン）　商品名：ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル株式会社）　
（Ａ－２）ビスフェノールＡ型／Ｆ型混合エポキシ樹脂　商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３５ＬＶ（ＤＩＣ株式会社製）　
（Ａ－３）フェノールノボラックエポキシ樹脂　商品名：ｊＥＲ１５２（三菱ケミカル株式会社）
（Ｂ－１）粉砕型タルク粉　商品名：タルクＣＳ（ソブエクレー社製）　平均粒径：８μｍ
（Ｂ－２）粉砕型タルク粉　商品名：ＳＧ２０００（日本タルク株式会社製）平均粒径：０．８５μｍ
（Ｂ’－１）シリカ　商品名：ＳＯ－Ｃ５（株式会社アドマテックス製）　平均粒径：１．５μｍ
（Ｂ’－２）重質炭酸カルシウム　商品名：ＡＣＥ－２５（株式会社カルファイン製）　平均粒径：１．１μｍ
（Ｃ－１）トリスジメチルアミノメチルフェノール（２５℃で液状）　商品名：アンカミンＫ５４（エアープロダクツ社製）　
（Ｃ－２）１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（２５℃で液状）　商品名：キュアゾール１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業株式会社製）
（Ｃ－３）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（２５℃で液状）　商品名：ジェファーミンＴ－４０３（ハンツマン社製）　
（Ｃ’－１）エポキシ樹脂に３３質量％でマイクロカプセル型アミン系硬化剤（２５℃で固体）を分散させた硬化剤　商品名：ノバキュアＨＸＡ－３９３２（旭化成株式会社製）
（Ｄ－１）水酸基含有カルボン酸エステル分散剤　商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８（ビックケミ－・ジャパン株式会社製）
（Ｄ－２）リン酸基含有リン酸エステル系分散剤　商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミ－・ジャパン株式会社製）
（Ｅ）シランカップリング剤　３－アミノプロピルトリメトキシシラン　商品名：ＫＢＭ－９０３（信越化学工業株式会社製）
（Ｆ）オクチルシランで表面処理されたヒュームドシリカ　商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５（日本アエロジル株式会社製）
（その他）ベンジルアルコール（東京化成工業株式会社）

前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を撹拌容器に秤量し、３０分間ミキサーで撹拌し、Ａ剤を得た。別の撹拌容器に（Ｃ）および（Ｅ）を秤量し、３０分間ミキサーで撹拌し、Ｂ剤を得た。（Ｆ）を使用する場合は、Ａ剤に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を混合後、さらに（Ｆ）をＡ剤に投入し、１時間ミキサーで撹拌した。（詳細な調製量は表１および表２に従う。表１および表２中の数値は全て質量部で表記されている。特に記載のない限りいずれの試験も２５℃で行った。）

以下、低温硬化性、接着強度、及び耐インク性等の試験方法について説明する。各試験では、上述したＡ剤およびＢ剤をミキサーで１０分間攪拌して調製した各実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用した。
［低温硬化性］
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍのガラス製テストピースに、実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を塗布した。熱風乾燥炉を用い、５０℃雰囲気下で６時間硬化させ、試験片を得た。硬化物の表面をガラス棒の先端でつつき、硬化状態を目視で確認した。
合格：ガラス棒の先端に樹脂の付着がない。
不合格：ガラス棒の先端に樹脂が付着する。

［接着強度］
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＵＳ３０４製テストピースに、実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を塗布した。エポキシ樹脂組成物を塗布した当該テストピースと、エポキシ樹脂組成物を塗布していない以外は上記と同様のテストピースとを、オーバーラップ面が２５ｍｍ×１０ｍｍになるように貼り合わせてクリップで固定し、熱風乾燥炉を用い、５０℃雰囲気下で６時間硬化させ、試験片を得た。２５℃で万能引張試験機（引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．）にて剪断接着強さ（単位はＭＰａ）をＪＩＳＫ６８５０：１９９９に従い測定し、下記の評価基準で評価を行った。
合格：１０ＭＰａ以上
不合格：１０ＭＰａ未満
上限値は特に限定されないが３０ＭＰａ以下である。

［耐インク性］
（ｉ）耐溶剤性
実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製型に流し込んだ。熱風乾燥炉を用い、５０℃雰囲気下で６時間硬化させ、試験片を得た。この時点の浸漬前の試験片の質量を測定した。１００ｍＬのバイアル瓶に溶剤としてのＮ－メチルピロリドンを７０ｍＬ入れ、上記で得た試験片を６０℃雰囲気下で１６８時間浸漬させた。ウエスで試験片の表面の浸漬液を拭き取った後、熱風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥し、浸漬後の試験片の質量を測定した。浸漬前と浸漬後の質量変化率により耐インク性の評価を行った。
耐インク性（質量変化率％）＝（浸漬後の質量－浸漬前の質量）／（浸漬前の質量）×１００（％）
合格：５％未満かつ浸漬後の硬化物に割れが生じない。
不合格：５％以上もしくは浸漬後の硬化物に割れが生じる。

実施例１～５は低温硬化性を有しながら、接着強度および耐インク性に優れていることがわかる。一方で、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含まない比較例１および２は耐インク性の試験で浸漬後の硬化物に割れが生じてしまい、測定ができなかった。さらにグリシジルアミン型エポキシ樹脂を、（Ａ）成分１００質量％に対して４０質量％以上含まない比較例３は、接着強度および耐インク性ともに劣る結果であった。また（Ｂ）の代わりに他の無機充填剤を使用した比較例３～６は、いずれも接着強度が低く接着剤として満足のいくものでなかった。なお、硬化剤を変更した比較例７は５０℃６時間の硬化条件では硬化が確認できなかったため、その後の評価は実施していない。以上のことから（Ａ）～（Ｃ）を組み合わせることで、接着強度と耐インク性に優れた硬化物が得られ、本願発明の課題を解決することができる。

さらにインクジェットヘッドに使用される接着剤組成物として、水系インクへの耐性を確認するため実施例１と実施例５のエポキシ樹脂組成物を用いて耐水性の試験を実施した。

（ｉｉ）耐水性
実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製型に流し込んだ。熱風乾燥炉を用いて５０℃雰囲気下で６時間硬化させ、試験片を得た。この時点の浸漬前の試験片の質量を測定した。１００ｍＬのバイアル瓶に純水を７０ｍＬ入れ、上記で得た試験片を６０℃１６８時間浸漬させた。ウエスで試験片の表面の水を拭き取った後、熱風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥し、浸漬後の試験片の質量を測定した。浸漬前と浸漬後の質量変化率により耐水性の評価を行った。
耐水性（質量変化率％）＝（浸漬後の質量－浸漬前の質量）／（浸漬前の質量）×１００（％）
実施例１の耐水性の値は、＋７．９％であり、実施例５の耐水性の値は、＋３．９％であった。このことから、（Ａ）中にグリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂の両方を含むことで、耐インク性を有しながら、耐水性を向上させる効果があり、インクジェットヘッドに使用される部品や部材の接着に適した接着剤として溶剤系インクだけでなく水系インクにも対応できるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

［粘度］
インクジェットヘッド接着用エポキシ樹脂組成物として塗布性の検証のため、実施例１と実施例６のエポキシ樹脂組成物を用いてＡ剤とＢ剤を混合した後の混合粘度の測定を実施した。粘度はコーンプレート型粘度計を用いて２５℃、剪断速度２０ｓ^-1で測定した。実施例１は５Ｐａ・ｓ、実施例６は４０Ｐａ・ｓであり、いずれもインクジェットヘッド部品に使用できるエポキシ樹脂組成物として適した粘度であった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温硬化が可能で優れた接着強度を有し、硬化物はインクジェット印刷に使用されるインクに対して優れた耐性を有するため、インクジェットプリンタのインクジェットヘッド接着用に非常に有用である。

Claims

以下（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量％に対し、（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０質量％以上含む、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）タルク
（Ｃ）２５℃で液状の硬化剤
前記（Ｃ）成分がイミダゾール硬化剤および／またはアミン硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２０～２００質量部である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
更に（Ｄ）成分として分散剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
更に（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｅ）成分がアミノ基含有シランカップリング剤である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
インクジェットヘッドの部品および／または部材の接着用である、請求項８に記載の接着剤。
以下の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むＡ剤と、以下の（Ｃ）成分を含むＢ剤とを含む、キット。
（Ａ）エポキシ樹脂、但し、（Ａ）成分１００質量％に対し、（Ａ－１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０質量％以上含む
（Ｂ）タルク
（Ｃ）２５℃で液状の硬化剤
前記Ａ剤が、更に（Ｄ）成分として分散剤を含む、請求項１０に記載のキット。
前記Ｂ剤が、更に（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含む、請求項１０または１１に記載のキット。
請求項１０～１２のいずれか１項に記載のキットを含む、二液混合タイプの接着剤。
インクジェットヘッドの部品および／または部材の接着用である、請求項１３に記載の接着剤。
請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項１０～１２のいずれか１項に記載のキットを硬化してなる硬化物。
請求項８、９、１３および１４のいずれか１項に記載の接着剤により接着された接着部を有するインクジェットヘッド。