JP6512699B2 - 半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体部品の製造方法及び半導体部品 - Google Patents

半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体部品の製造方法及び半導体部品 Download PDF

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Description

本発明は、半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに該樹脂組成物を用いて半導体部品を封止することを特徴とする半導体部品の製造方法及び半導体部品に関する。
電子分野の著しい発展により、電子機器の小型薄型化、高性能化が急速に進行している。また、量産における作業性の向上やコストダウンが重要な問題となっている。また、これら電子機器の半導体装置の封止剤として用いられるエポキシ樹脂にも耐熱性や高信頼性がより一層求められている。
封止用エポキシ樹脂組成物としては、従来、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂のエポキシ樹脂成分を主剤とし、液状酸無水物やフェノールノボラック等の硬化剤、さらには無機充填材、特にシリカ粒子を含有する組成物が用いられてきた。
ところが、従来のエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止した場合、その硬化物と半導体素子の熱膨張係数の差が大きいため、熱衝撃試験を行った際に応力が発生する。その結果、半導体素子や該硬化物に亀裂が生じてしまい、半導体装置の信頼性低下を招いていた。
そこで斯界では、内部応力を低減させたり、耐衝撃性を向上させたりする手段として、例えば、一分子あたりのエポキシ基数が3以上のエポキシ化合物を主剤とする封止剤(特許文献1を参照。)や、硬化剤として所定の脂環式酸無水物を含む封止剤(特許文献2を参照。)が知られている。他にも、例えば液状エポキシ樹脂組成物に無機充填材を高充填し、半導体素子と硬化物との間の熱膨張係数の差を低減する手段も知られている(特許文献3を参照。)。
しかしながら、液状エポキシ樹脂に無機充填材を多く含ませると、得られる組成物の粘度が上昇するなど一液安定性が低下し、また注型時の流動性も損なわれるなど、作業性が悪化してしまい、半導体素子の封止が困難になる。
特開昭59−129222号公報 特開2002−80562号公報 特開2009−29910号公報
発明が解決しようとする課題
本発明は、一液安定性及び注型時の流動性に優れるだけでなく、耐熱性及び低熱膨張性に優れる硬化物を与える、新規な半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物を提供することを主たる課題とする。
課題を解決するための手段
本発明者は鋭意検討の結果、主剤として二種の異なる脂環式エポキシ樹脂を用い、かつ、硬化剤、硬化促進剤及び安定化剤としてそれぞれ特定の材料を用いることにより課題を解決しうる組成物が得られることを見出した。
即ち本発明は、(A)主剤としての(a1)脂環式ジエポキシ樹脂及び(a2)少なくとも3つの脂環式エポキシ基を持つポリエポキシ樹脂と、(B)硬化剤としての脂環式酸無水物と、(C)硬化促進剤としてのアミンアダクト粒子と、(D)充填剤としてのシリカ粒子と、(E)一液安定化剤としてのアルカリ性無機充填材とを含有する半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することを特徴とする半導体部品の製造方法、並びに半導体部品に関する。
発明の効果
本発明の半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物は一液安定性が良好である。また、注型時の流動性が良好であるなど作業性に優れているため、半導体素子の封止が容易になる。また、該樹脂組成物によれば耐熱性と低熱膨張性が両立した硬化物が得られ、該硬化物で封止した半導体素子は熱衝撃を加えても双方に亀裂が生じ難い。よって、本発明の半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物によれば、信頼性の高い半導体装置が得られる。
また、本発明の半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物は、各種電子機器の半導体部品の封止材として有用である。特に、熱衝撃が加わる半導体装置の封止材として好適であり、例えば、整流ダイオード(プレスフィット工法含む)、サージ吸収ダイオード、IGBT等の樹脂封止が必要な半導体部品及びモジュール封止等の用途が挙げられる。
本発明の半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ともいう。)は、(A)主剤(以下、(A)成分ともいう。)としての(a1)脂環式ジエポキシ樹脂(以下、(a1)成分ともいう。)及び(a2)少なくとも3つの脂環式エポキシ基を持つポリエポキシ樹脂(以下、(a2)成分ともいう。)と、(B)硬化剤としての脂環式酸無水物(以下、(B)成分ともいう。)と、(C)硬化促進剤としてのアミンアダクト粒子(以下、(C)成分ともいう。)と、(D)充填剤としてのシリカ粒子(以下、(D)成分ともいう。)と、(E)一液安定化剤としてのアルカリ性無機充填材(以下、(E)成分ともいう。)を含有する。
本発明では、(A)成分として(a1)成分及び(a2)成分の二種を併用することを特徴とする。例えば(a2)成分が欠如すると、本発明の硬化物の耐熱性が低下する。
(a1)成分としては、各種公知の脂環式ジエポキシ樹脂を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)オキサレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ピペレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート;3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート及び3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の作業性が良好となり、また耐熱性に優れた硬化物が得られることから、下記一般式(1)に該当するものが好ましい。
(a2)成分としては、少なくとも3つの脂環式エポキシ基を持つ化合物を使用することができる。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。また、(a2)成分としては、本発明の硬化物の耐熱性が良好になることから、例えば下記一般式(2)に該当するものが好ましい。
(式(2)中、Rはf価のアルコールからf個の−OHを除いた残りの基を、fは3〜6の整数を、nは1〜30の整数をそれぞれ表す。)
また、前記f価のアルコールとしては、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールが挙げられる。また、式(2)に該当するものとしては、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。
(a1)成分と(a2)成分の重量比は特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性を確保し、また本発明の硬化物のガラス転移温度を高めその耐熱性を良好にする等の観点より、通常85/15〜95/5程度、好ましくは80/20〜90/10程度である。
本発明の樹脂組成物には、(A)成分として更に(a3)芳香族エポキシ樹脂(以下、(a3)成分ともいう。)を含めることができる。この場合において(a3)成分の含有量は、(a1)成分、(a2)成分及び(a3)成分の合計重量に対して5〜25重量%程度、好ましくは10〜15重量%程度であるのがよい。(a3)成分をかかる量で併用することにより、本発明の硬化物は、金属や各種プラスチックへの接着性や耐クラック性が良好になる。
(a3)成分としては、各種公知の芳香族エポキシ樹脂を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、一液安定性及び耐熱性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて前記(a1)成分、(a2)成分及び(a3)成分以外のエポキシ樹脂(以下、(a4)成分ともいう。)を含めることができる。具体的には、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。また、その使用量も特に限定されないが、通常、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の合計重量に対して5〜10重量%程度である。
(B)成分としては、各種公知の脂環式酸無水物を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、後述の(C)成分との反応性が高く、作業性のよい樹脂組成物が得られることから液状のものが、特に脂環式酸無水物に該当するものが、より具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸及び/又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
なお、(B)成分とともに、必要に応じて、その他の酸無水物を併用できる。具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの使用量は特に限定されないが、通常、(B)成分に対して5重量%未満である。
本発明では、(A)成分と(B)成分の硬化反応を促進させる目的で(C)成分を用いる点に特徴がある。(C)成分を用いることにより、本発明の樹脂組成物の特に一液安定性が良好になる。
(C)成分としては、各種公知のアミンアダクト粒子であれば特に制限なく使用できる。該粒子は、常温では(A)成分と反応しないが、加熱下に(A)成分中に溶解し、硬化促進剤として機能する潜在性硬化促進剤である。また、該アミンアダクト粒子は、具体的には、アミンやイミダゾール、アミノ酸、アミド等と各種エポキシ樹脂とから合成される。また、該粒子の粒径も特に限定されないが、通常、平均一次粒子径が50μm以下、好ましくは1〜10μm程度、更に好ましくは3〜5μm程度である。該粒子は市販品であってよく、例えば、アミキュアPN−23、アミキュアPN−H、アミキュアPN−31、アミキュアPN−40、アミキュアPN−50、アミキュアPN−F、アミキュアPN23J、アミキュアPN−31J、アミキュアPN−40J、アミキュアMY−24及びアミキュアMY−Hが挙げられ(いずれも味の素ファインテクノ(株)製)、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、酸成分である(B)成分に対する溶解性、及び本発明の樹脂組成物の一液安定性の観点より、アミキュアMY−Hが好ましい。
なお、(C)成分とともに、必要に応じて、その他の硬化促進剤を併用できる。具体的には、例えば、固形イミダゾール化合物や、ジシアンジアミド、アミンエポキシアダクト系化合物、イミダゾールエポキシアダクト系化合物等が挙げられる。これらの使用量は特に限定されないが、通常、(C)成分に対して10重量%未満である。
(B)成分と(C)成分の重量比は特に限定されないが、樹脂組成物の貯蔵安定性という観点より通常95/5〜99.5/0.5程度、好ましくは98/2〜99.2/0.8程度である。
(D)成分としては、各種公知のシリカ粒子であれば特に制限なく使用できる。具体的には、平均粒子径が0.3〜75μm程度の球状非晶質シリカが好ましく、特に、真比重が2.3以下の結晶構造を持たない二酸化ケイ素の球状物が好ましい。なお、(D)成分の平均一次粒子径が0.3μm以上の場合には、本発明の組成物は流動性が良好となり、基材と素子の隙間に侵入させやすくなる。また、75μm以下の場合には、本発明の組成物を基材と素子の隙間に侵入させるときに粒子詰まりが生じ難くなり、均一な硬化物が得られるようになる。なお、該平均粒径は、粒度分布測定装置によって測定される、50%点の粒子径に該当する。かかる観点から、(D)成分としては平均粒子径が13〜48μm程度の中粒子と0.3〜3μm程度の微細粒子とを85/15〜95/5の比率で含むものが好ましい。
本発明では、前記(A)成分と(D)成分の反応を抑制し本発明の樹脂組成物の増粘を防ぐ目的で、(E)成分を用いる点に特徴がある。(E)成分を用いることにより、本発明の樹脂組成物の一液(貯蔵)安定性が良好になる。
(E)成分としては、各種公知のアルカリ性無機充填材であれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、(E)成分の平均粒子径も特に限定されないが、通常、5〜30μm程度である。これらの中でも、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になり、本発明の硬化物に高充填させることができる点で、炭酸カルシウムが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、イオン補足剤、シランカップリング剤、フッ素カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、湿潤分散剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤(カーボンブラック等)及び希釈剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における各成分の含有量は特に限定されないが、その一液安定性及び流動性、並びに硬化物の耐熱性及び低線膨張性のバランスの観点より、通常は(A)成分100重量部に対して(B)成分が100〜140重量部程度、(C)成分が0.5〜3重量部程度、(D)成分が650〜800重量部程度、及び(E)成分が30〜90重量部程度であり、好ましくは(B)成分が110〜120重量部程度、(C)成分が0.5〜2重量部程度、(D)成分が700〜800重量部程度、及び(E)成分が40〜80重量部程度である。また、前記添加剤の使用量も特に限定されないが、通常、(A)成分100重量部に対して0〜30重量部程度、好ましくは15〜30重量部程度である。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分〜(E)成分及び必要に応じて用いる他の成分を、例えば撹拌型分散機で混合したり、ビーズミルで分散混合したり、三本ロールで分散混合したりすることにより得ることができる。
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を加熱することにより得られる。具体的には、該樹脂組成物を100〜130℃程度で1〜2時間程度加熱した後、180〜200℃程度で1〜2時間程度更に加熱硬化することにより得られる。
当該硬化物の物性は特に限定されないが、通常、ガラス転移温度が170〜220℃程度(好ましくは180〜200℃程度)であり、かつ熱膨張係数が15〜20ppm程度(好ましくは15〜17ppm程度)であることから、耐熱性及び低線膨張性が両立したものであるといえる。
本発明における半導体部品封止法は、本発明の樹脂組成物を用いた方法である。具体的には、各種半導体素子を樹脂組成物で注型した後、100〜130℃程度で1〜2時間程度加熱し、その後180〜200℃程度で1〜2時間程度加熱硬化させればよい。該半導体素子としては、例えば、整流ダイオード(プレスフィット工法含む)、サージ吸収ダイオード、IGBT等の樹脂封止が必要な半導体部品及びモジュール封止等が挙げられる。
本発明の半導体部品は、前記方法により得られる物品であり、半導体素子と本発明の硬化物とから構成される。また、該硬化物のガラス転移温度及び熱膨張係数が上記範囲である場合、当該半導体部品は、熱衝撃を加えても、半導体素子部分と硬化物部分の双方において亀裂が生じ難く、信頼に値する。
以下、本発明を実施例及び比較例を通じて具体的に説明するが、本発明の範囲がこれら例によって限定解釈されることはない。また、「部」は重量部基準である
実施例1及び比較例1〜6
下記の表1に示す原料をその配合量(重量部)で万能混合撹拌機((株)ダルトン製)を用いて混合した後、更に三本ロール(株式会社井上製作所製)にて分散させた。次いで、得られた分散体を同万能混合撹拌機にて真空混合撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
<(A)成分>
(a1)脂環式ジエポキシ樹脂((株)ダイセル製、品番「セロキサイド2021P」、エポキシ当量135)
(a2)脂環式ポリエポキシ樹脂((株)ダイセル製、品番「EHPE−3150CE、エポキシ当量152」)
(a3)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、品番「jER828」、エポキシ当量190)
<(B)成分>
(b1)脂環式酸無水物(新日本理化(株)製、品番「リカシッドMH−700」、酸無水物当量164)
<(C)成分>
(c1)アミンアダクト粒子(味の素ファインテクノ(株)製、品番「アミキュアMY−H」)
<(D)成分>
(d1)シリカ粒子(瀬戸窯業原料(株)製、品番「ES−30」、平均粒子径30μm)
(d2)シリカ粒子((株)アドマテックス製、品番「アドマファインSO−C2」、平均粒子径0.5μm)
<(E)成分>
(e1)重質炭酸カルシウム(竹原化学(株)製、品番「サンライトSL−100」、平均粒子径6.0μm)
(e2)重質炭酸カルシウム(竹原化学(株)製、品番「サンライトSL−700」、平均粒子径4.5μm)
(e3)水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製、品番「ハイジライトH−31」、平均粒子径18μm)
<他の硬化促進剤>
イミダゾール(四国化成工業(株)製、品番「キュアゾール2MA−OK」)
エポキシアダクト((株)T&K TOKA製、品番「フジキュア−FXE−1000」)
<添加剤>
添加剤1(イオン捕捉剤、東亜合成(株)製、品番「IXE−600」)
添加剤2(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製、品番「ソルスパース20000」)
添加剤3(フッ素カップリング剤、ソルベープラスチックス社製、品番「フルオロリンクS10」)
添加剤4(カーボンブラック、(株)尾関製、品番「EP−76 BLACK」)
添加剤5(消泡剤、ペルノックス(株)製、品番「KS−9」)
(1)エポキシ樹脂組成物の粘度
実施例1及び比較例1〜4のエポキシ樹脂組成物の粘度を、ローター回転型粘度計(東京計器製、BH型粘度計)を使用して25℃で測定した。なお比較例5のエポキシ樹脂組成物の粘度は測定不能であったため、試験(2)〜(5)は実施しなかった。結果を表2に示す。
(2)一液安定性試験
実施例1及び比較例2〜4のエポキシ樹脂組成物を50℃に調整した恒温槽に保管し、所定の時間経過後、前記ローター回転型粘度計を使用し、25℃での粘度を測定した。その後、初期粘度との変化率を計算した。なお、比較例1のエポキシ樹脂組成物は非常に高粘度であったため、試験(2)及び(3)は実施しなかった。また、比較例2〜4のエポキシ樹脂組成物は、90分経過時点で変化率が2以上となったため、その後は評価しなかった。結果を表2に示す。
(3)流動性試験
実施例1及び比較例2〜4のエポキシ樹脂組成物を50℃に調整した恒温槽に保管し、所定の時間経過後、別に調整した60℃の恒温槽にガラス板を傾斜角60°で静置した。このガラス板にエポキシ樹脂組成物を0.5g塗布し2分後の液滴先端部の移動距離を計測した。なお、比較例2〜4のエポキシ樹脂組成物は、30分経過時点で流動性が著しく低下していたため、その後は評価しなかった。結果を表2に示す。
(4)硬化物のガラス転移温度及び線膨張係数
実施例1及び比較例2〜4のエポキシ樹脂組成物を125℃で1時間加熱し、その後更に200℃で1時間加熱することにより、硬化物を得た。次いで、各硬化物を5mm×5mm×15mmの長方体に成型し、市販の熱機械分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、TMA/SS6100)を用い、それぞれのガラス転移温度及び線膨張係数を測定した。結果を表2に示す。

Claims (9)

  1. (A)主剤としての(a1)脂環式ジエポキシ樹脂及び(a2)少なくとも3つの脂環式エポキシ基を持つポリエポキシ樹脂と、
    (B)硬化剤としての脂環式酸無水物と、
    (C)硬化促進剤としてのアミンアダクト粒子と、
    (D)充填剤としてのシリカ粒子と、
    (E)一液安定化剤としてのアルカリ性無機充填材と、
    (a1)成分と(a2)成分の重量比が85/15〜95/5、(A)成分100重量部に対して(B)成分が100〜140重量部、(C)成分が0.5〜3重量部、(D)成分が650〜800重量部、及び(E)成分が30〜90重量部で含有する、半導体封止用一液性エポキシ樹脂組成物。
  2. (a1)成分が下記一般式(1)で示されるものである、請求項1のエポキシ樹脂組成物。
  3. (a2)成分が下記一般式(2)で示されるものである、請求項1又は2のエポキシ樹脂組成物。
    (式(2)中、Rはf価のアルコールからf個の−OHを除いた残りの基を、fは3〜6の整数を、nは1〜30の整数をそれぞれ表す。)
  4. (A)成分として更に(a3)芳香族エポキシ樹脂を含み、かつ、(a1)成分、(a2)成分及び(a3)成分の合計重量に対して(a3)成分が5〜25重量%であることを特徴とする、請求項1〜のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
  5. (B)成分と(C)成分の重量比が95/5〜99.5/0.5である、請求項1〜のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
  6. 請求項1〜のいずれかのエポキシ樹脂組成物を加熱して得られる硬化物。
  7. ガラス転移温度が170〜220℃であり、かつ熱膨張係数が15〜20ppmである請求項の硬化物。
  8. 請求項1〜のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することを特徴とする、半導体部品の製造方法。
  9. 請求項又はの硬化物と半導体素子とを備える半導体部品。
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