JP4926616B2 - エポキシ樹脂組成物、電気・電子素子の製造方法及び電気・電子素子 - Google Patents

Description

この発明は、各種材料の表面に耐湿性向上を目的としてなされる表面コート層に関し、詳しくは、ディップコーティングなどにより表面コート層を形成する際に用いられるエポキシ樹脂組成物、電気・電子素子の表面にこのエポキシ樹脂組成物からなる表面コート層を形成して電気・電子素子を製造する方法、及びこの製造方法により得られる電気・電子素子に関するものである。

従来から温度の測定、補償及び制御などために、温度変化によって電気抵抗が変わる半導体からなる電気・電子素子が用いられている。このような素子はサーミスタと呼ばれ、その特性により（１）ＮＴＣサーミスタ、（２）ＰＴＣサーミスタ、（３）ＣＴＲサーミスタの３種類がある。

（１）ＮＴＣサーミスタは温度の上昇に対して抵抗が減少するサーミスタである。このサーミスタは温度と抵抗値の変化が比例的であるため、自動制御回路や、温度測定又は電力測定などに用いられている。ＮＴＣサーミスタは金属酸化物を焼結した半導体である。酸化物としては、例えばニッケル、マンガン、コバルト、鉄などが挙げられる。

（２）ＰＴＣサーミスタは、ＮＴＣサーミスタとは逆に温度の上昇に対して抵抗が増大するサーミスタである。主にチタン酸バリウムを用いたものや、低融点のポリマー中にカーボン、ニッケル等の導電性粉末を分散させたポリマーＰＴＣ等がある。

（３）ＣＴＲサーミスタは、ある温度を超えると急激に抵抗が減少するものである。これを構成する材料としては酸化バナジウム系材料等が挙げられる。これらの（２）及び（３）のサーミスタは主に温度がある値を超えたことを検出するのに用いられている。

近年、ＣＯ_２排出削減や自動車等の排気ガスのクリーン化など環境問題への解決策として、サーミスタを用いた温度測定、機器制御が行われている。例えば、家電製品や産業用機器、さらには、ビルや駅、トンネル、上下水道管、発電所等の各種施設及びこれに付随する機器内の温度を正確に把握するために用いられ、その結果に基づいて機器や施設内を冷却したり機器等の動作を停止させたりする自動制御が行われている。また、ガソリンや重油、軽油などの化石燃料を使用するエンジンから排出される排気ガスを浄化する触媒の温度測定し、触媒の性能が十分発揮できるよう触媒温度を制御する場合にもサーミスタは用いられている。

このように、サーミスタは機器等の安定した動作に不可欠な素子となってきている。このため、サーミスタが湿気などにより性能が低下するのを防ぐことを目的として、その表面に耐湿性を付与するため表面コート層が設けられている。

このようなものとしては、例えば、特許文献１では、使用時に発生する異常過熱から電気製品を保護するための安全部品用に用いられるＰＴＣサーミスタとして、耐熱性樹脂からなる材料により表面コートされたサーミスタが提案されている。
また、湿気などに由来する性能低下を防止するために表面コート層が設けられている他の素子の一つに、コンデンサが挙げられる。

例えば、特許文献２では、エポキシ樹脂に微粉末シリカ、硬化剤及び効果促進剤からなる２液型の下塗り含浸剤及び２液型の下塗り含浸剤を用いたコンデンサ用塗装方法が開示されている。この文献には、加熱含浸または真空含浸直前に下塗り含浸剤を混合して塗布対象に含浸した後、加熱により下塗り含浸剤を硬化する方法が記載されている。また、２液型に起因する貯蔵性の問題、特に可使時間が短いために製造現場で使い難いという問題点を解決すべく、下塗り含浸剤として、液状エポキシ樹脂に、微粉末シリカ、液状有機酸無水物、及びカプセル化したアミンアダクト型硬化促進剤を含有する一液型のコンデンサ用下塗り含浸剤についても記載されている。
しかしながら、上記の含浸剤は経時変化により揺変性が低下するため、長期間安定した性能を得ることが難しい。その結果、コーティング層の厚さや形状保持性（外観）が製品毎に変わってしまうことがあり品質的にも問題があった。

さらに、耐湿性を向上させるために、特許文献３では、液状エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を配合するとともにシロキサン系化合物で表面処理された無機系充填剤及び／又は無機系揺変剤を配合してなる一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている。

これらの特許文献３に記載される一液性エポキシ樹脂組成物では、保存安定性を向上することを目的として、無機系充填剤又は無機系揺変剤の表面がシラン系カップリング剤で処理されている。この組成物は、揺変性の経時変化の緩和の観点で一応の効果が認められるものの、耐熱性や耐湿性の観点ではさらなる改善の余地があるものであった。
特開２００５−１３５７４９号公報 特開平３−４８４１６号公報 特開平１−３０４１５１号公報

そこで、本発明は、ディップコーティングなどに好適な一液型のエポキシ樹脂組成物であって、揺変性の経時低下が小さく、しかも高い耐湿性・耐熱性を有する表面コート層が得られるエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を含む材料により表面コート層が形成されたサーミスタやコンデンサなどの電気・電子素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物系化合物からなる液状の硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂アミンアダクト及び（Ｄ）表面をシリコーンオイルで処理された微粉末シリカからなるエポキシ樹脂組成物を用いることにより、揺変性の経時低下が小さく、しかも高い耐湿性を有する表面コート層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る新たな知見を以下に詳しく説明する。
特許文献３に開示される組成物は、主たる硬化剤として潜在性硬化剤を用いている。潜在性硬化剤は、室温では硬化作用をほとんど発現せず、所定の温度に加熱されたり、光照射を受けたりすることで急速に硬化作用を発現する。この室温での安定性を利用して揺変性の経時変化の抑制を実現している。

ところが、この潜在性硬化剤によるエポキシ樹脂塑性物では、高い耐湿性や耐熱性を有する表面コート層を得ることが困難であった。
この耐湿性・耐熱性の観点からは酸無水物が有効な硬化剤であるが、この酸無水物を主たる硬化剤とすると高い揺変性を得ることができていなかった。それゆえ、特許文献３においても酸無水物は付加的な硬化剤として位置づけられている。

これに対し、本発明では、揺変性を発現する材料として特に表面をシリコーンオイルで処理された微粉末のシリカを用い、さらにエポキシ樹脂アミンアダクトを添加することで、従来所望の揺変性を得ることが困難であった酸無水物を主たる硬化剤として用いることが可能であることを見出した。その結果、高い耐湿性及び耐熱性を有する表面コート層を形成可能でありながら、ディップコーティングなどにも使用できるほどの高い揺変性を有し、さらにその揺変性の経時的変動が少ない一液性のエポキシ樹脂組成物を実現するに至った。

こうした新たな知見に基づいて提供される本発明は、以下のようなエポキシ樹脂組成物、電気・電子素子の製造方法及び電気・電子素子である。

（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂アミンアダクト及び（Ｄ）微粉末シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは共に常温で液状であり、（Ｂ）成分は酸無水物系化合物であり、（Ｄ）成分は、表面をシリコーンオイルで処理した微粉末シリカであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、質量比で１００：７６〜１００：９３の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４〜２０質量部の範囲であり、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して６〜１２質量部の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（２）（Ｄ）成分は質量平均１次粒子径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする前記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（３）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との配合割合が質量比で１：１〜２．５の範囲であり、エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量が１２〜２５質量部の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（４）（Ａ）成分がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

（５）電気・電子素子を（１）ないし（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む塗料を電気・電子素子の表面に供給して、その表面に表面コート層を形成することを特徴とする電気・電子素子の製造方法。

（６）電気・電子素子の表面に（１）ないし（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む表面コート層が形成されていることを特徴とする電気・電子素子。

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明によれば、高い耐湿性及び耐熱性を有する表面コート層を形成可能でありながら、ディップコーティングなどにも使用できるほどの高い揺変性を有し、さらにその揺変性の経時的変動が少ない一液性のエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

〔電気・電子素子の製造方法〕
そして、この本発明に係るエポキシ樹脂組成物を電気・電子素子の表面に供給すると、組成物の揺変性の高さに基づいて高い形状保存性が実現され、それゆえ厚みのあるコート層が電気・電子素子上に容易に形成される。また揺変性の経時変化が少ないことから、同一の組成物を用いて多数の電気・電子素子に対してコート層を形成しても、その厚み、すなわち外観形状の均一性が維持されやすい。したがって、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いることで、品質管理が容易で生産性の高い電気・電子素子の製造方法を提供することができる。

なお、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は一液型であることから、二液型とは異なり液剤を混合する工程が不要である。このため、塗膜形成工程が簡素化され、生産性が向上する。また、薬液の廃棄量が二液型に比べて少なく、無駄なく効率的に電気・電子素子を製造することができる。

さらに、本発明に係るエポキシ樹脂組成物はその揺変性の高さ故にディップコーティングに用いた場合に特に高い効果を有するが、一液型であることから、ディップコーティング以外の表面コート層形成手段に用いても、外観形状が安定した表面コート層を形成可能である。その形成手段としては、たとえば噴霧、グラビア印刷などの転写型の印刷、スクリーン印刷などの透過型の印刷などが挙げられる。

〔電気・電子素子〕
また、係るエポキシ樹脂組成物が硬化してなる表面コート層を有する電気・電子素子はコート層自体の耐湿性・耐熱性が高く、さらにそのコート層の形成工程は経時的な安定性が高い。したがって、係るエポキシ樹脂組成物を採用することで、外観の均一性が高くかつ信頼性が特に高い電気・電子素子を得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及び電気・電子素子の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物系化合物からなる硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂アミンアダクト及び（Ｄ）微粉末シリカを含有するものである。

（Ａ）成分にかかるエポキシ樹脂は常温で液状である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコールとエプイハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂等の２価フェノール型エポキシ樹脂、１価フェノールからのモノエポキシ化合物、ネオペンチルグリコール、トリメシロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等の１価又は多価のアルコールからなるアルコールエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、取扱性やコート層の品質の観点からはビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分としては、酸無水物系化合物からなる液状の硬化剤を用いる。酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの酸を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でもメチルテトラヒドロ無水フタル酸が耐熱性及び耐湿性（吸湿が少ない）の面で好ましい。

（Ｃ）成分として用いるエポキシ化合物アミンアダクトとしては、常温で液状のエポキシ樹脂、すなわち（Ａ）成分には不溶性で、加熱により溶解する化合物であって、エポキシ化合物とアミン化合物との反応生成物を用いる。例えば、単官能及び／又は多官能エポキシ化合物のエポキシ基と付加反応し得る活性水素を１分子中に１個以上有し、しかも１級、２級又は３級アミノ基の中から選ばれる置換基を少なくとも１分子中に１個以上有するアミン化合物との反応生成物などが挙げられる。前記エポキシ化合物及びアミン化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系及び複素環系のもの挙げられる。これらのものは１種又は２種以上用いてもよい。

また、（Ｄ）成分として用いる微粉末シリカは、その表面をシリコーンオイルで処理されている。このような処理を施すことにより配合する塗料等の経時的な変化が低減される。

ここで、表面処理される微粉末シリカは１００ｎｍ未満の１次粒子径を有していることが好ましい。１００ｎｍ以上の場合には、表面コート層の形成手段によっては所望の揺変性を得ることができなくなる場合がある。表面コート層の形成手段によらず安定な揺変性を得るためには、１次粒子径が２０ｎｍ以下であることが望ましい。その形状は、球状でも破砕状でもフレーク状でもかまわない。また、その構造や組成についても、非晶質であっても結晶質であってもよく、溶融シリカのように不純物濃度が特に低くてもよい。更には表面が親水性でも疎水性でもよく、比表面積が特に高い多孔質シリカでもかまわない。

この微粉末シリカの表面をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の攪拌機でシリカ粉末を攪拌しながらシリコーンオイルを添加し均一に混合後、加熱する方法等が挙げられる。この場合、シリコーンオイルを均一に混合するため、シリコーンオイルを噴霧するようにしてもよい。この加熱処理温度は１００〜３５０℃の範囲とすることが好ましい。この温度が１００℃よりも低いと、表面処理効率が低下する傾向を生じ、また、３５０℃を超えると、シリコーンオイルの官能基等が分解する可能性が高まる傾向を示す。また、表面処理する場合のシリコーンオイルの使用割合は、微粉末シリカ１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。

この表面処理に使用するシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシリキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンッポリシロキサン等のシリコーンオイル、又はこれらのオイルの末端又は側鎖のアルキル基をアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、メルカプト基、アルコキシシラン基、アルコキシ基、ポリエーテル基等で置換した変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。

本発明の（Ｄ）成分として用いる微粉末シリカは、前述の方法により得ることができるが、市販されているものとしては、例えば、アエロジルＲ２０２やアエロジル８１１（デグッサ社製）等が挙げられる。

以下に、各成分の好ましい配合比について説明する。
まず、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、質量比で１００：７６〜１００：９３の範囲であることが好ましい。

この範囲よりエポキシ樹脂の割合が多いと、架橋密度が低く耐熱性、機械特性の面で性能が低下する傾向を生じる。一方、この範囲よりエポキシ樹脂の割合が少ないと、耐湿性が低下する傾向を生じる。こうした耐熱性、機械特性及び耐湿性の面から特に好ましい配合割合は、１００：８０〜１００：９０の範囲である。

次に、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、４〜２０質量部の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合割合がこの範囲より少ないと、反応性が低くなって硬化に必要とする時間が長くなる傾向が見られるようになり、このことは生産効率の低下の要因となる。一方、この範囲を超えると、他の成分の配合比率によっては、硬化が速くなりすぎたり、（Ｃ）成分がエポキシ樹脂と単独で反応したりする傾向が強まる場合がある。この傾向が顕著になると均一な硬化が起こりにくくなり、局所的に硬化物が発生し、表面コート層としての特性が低下する。
適切な反応速度や均一な硬化物を得るためには、６〜１２質量部の範囲がより好ましく、６〜１０質量部の範囲が特に好ましい。

続いて、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１５質量部の範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が３質量部未満であると、表面コート層の製造方法によっては必要とされる揺変性に到達しない場合がある。逆に１５質量部を超えると、他の成分の配合比率によっては、揺変性が高くなりすぎるおそれがあり、この場合には作業性の低下を招いてしまう。こうした揺変性の観点での特に好ましい範囲は、６〜１２質量部である。

また、本発明では、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との配合割合を質量比で１：１〜２．５の範囲とするのが好ましい。この範囲を逸脱すると、他の成分の配合比率によっては、硬化の均一性が低下してしまう場合がある。この場合には、この均一性の低下によって局所的に不均一な硬化物が発生しやすくなる。また、この範囲を極端に逸脱すると揺変性の経時変化を抑制する効果が小さくなってしまう。この観点で特に好ましい配合割合は１：１．２５〜２の範囲である。

さらに、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量を１２〜２５質量部の範囲とすることによって、揺変性と貯蔵安定性とのバランスにすぐれるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。特に１４〜２０の範囲とするのが好ましい。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、レベリング剤、潤滑剤、タレ防止剤、沈降防止剤、分散剤、難燃剤、密着付与剤、湿潤剤、染料、顔料等の着色剤など、他の添加物を加えてもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分及び所望により用いられる他の添加剤を均一に溶解及び／又は混合することにより塗料として使用可能であるが、粘度調整等のために溶媒に溶解してもよい。

上述のような成分及び組成を有するエポキシ樹脂組成物は、２５℃の環境下で経時的に安定した性能、特に揺変性を有する。ここで、「経時的に安定な揺変性」とは、６０日後のチクソ指数が４以上であることをいう。チクソ指数が４以上ある場合には、作業性、表面コート層の形状面で有利である。

〔電気・電子素子〕
本発明に係る電気・電子素子の製造方法をサーミスタ素子を例にして図面を用いて説明する。

図１は、チップ状サーミスタ素子を示す断面図である。
サーミスタ素子１は、サーミスタ素体１０、外部電極１１及び内部電極１２から構成されている。

このサーミスタ素体１０に用いられる材料は、サーミスタの種類により異なるが、通常、金属酸化物を焼結した半導体である。得ようとするサーミスタがＮＴＣサーミスタの場合、用いられる金属酸化物としては、例えばニッケル、マンガン、コバルト、鉄などが挙げられる。ＰＴＣサーミスタの場合チタン酸バリウム等が、また、ＣＴＲサーミスタの場合は、酸化バナジウム系材料等が挙げられる。なお、これらの材料は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ用いてもよい。

サーミスタ素子１０は、これらの材料をボールミルなどを用いて湿式混合後、乾燥させてから粉砕する。この粉砕したものを７００〜１０００℃程度の温度で仮焼成し、この焼成物をボールミル等で湿式粉砕した後、脱水乾燥して粉体を得る。この粉体にポリビニルアルコールなどのバインダーを添加し、塗料化した後、シート状に成形する。そのシートの表面に銀等を主成分とする合金により内部電極１２を印刷した後、シートを複数積層して加圧し、積層物を得る。
この積層物を所望の大きさに切断後、９００〜１５００℃程度の温度で焼成することによりサーミスタ素体１０が得られる。

なお、サーミスタ素体１０としては、前記金属酸化物を用いたものの他、低融点のポリマー中にカーボン、ニッケル等の導電性粉末を分散させたポリマーを用いたのもでもよい。この場合には、このサーミスタ素体１０の両端に銀や銀−パラジウムなどを含有するペーストを塗布し、８００℃程度の温度で焼き付け外部電極１１を形成することで、サーミスタ素子１が得られる。

このとき、外部電極１１は、前述のペーストによる電極形成の他、めっき法により電極を形成することもできる。このめっき素材には、ニッケル、スズ、ニッケル＋スズ／鉛等が用いられる場合が多い。また、外部電極１１は上述のペーストによる電極形成の後、その電極表面にめっき膜を形成してもよい。

なお、めっき法により外部電極１１を形成する場合には、使用するめっき液によりサーミスタ素体１０表面の結晶が溶解することがある。これを防止するために、サーミスタ素体１０の表面にガラス等の無機膜を形成したり、アルミニウムやケイ素等を表面に拡散させ、サーミスタ素体１０の表面に改質層を形成してもよい。

このようにして得られたサーミスタ素子１０を、前述のエポキシ樹脂組成物又はこのエポキシ樹脂組成物を所定の液体に溶解又は分散させてなる塗料中に一定時間浸漬させ、エポキシ樹脂組成物をコーティングする。その後、１００〜１５０℃で加熱することにより塗料を硬化させ、表面コート層を形成する。表面コート層の厚さは２００〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。この範囲より薄くなると耐湿性が低下する傾向が見られる場合があり、この範囲より厚くなると熱伝導性が低くなる可能性が生じる。こうした耐湿性及び熱伝導性の面から、特に好ましい厚さは３００〜５００μｍの範囲である。
本発明では、前述したサーミスタ素子のほか、サーミスタと同様にセラミックから形成されるコンデンサや圧電アクチュエータ等の電気・電子素子に表面コート層を形成することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂組成物からなる塗料及びサーミスタ素子の物性は、次に示す方法に従って評価した。

（１）粘度の経時変化
２５℃において回転粘度計（（株）トキメック製 Ｅ型粘度計 型式名：ＥＨＤ）を用いて、速度１０ｒｐｍの条件で、また、他の条件はＪＩＳ Ｋ ７１００に準拠して塗料の粘度を測定し、以下の基準により評価した。
○ ： いずれの測定時期（１０日後、２０日後、４０日後、６０日後）
における粘度も初期粘度の２倍以下であるもの
× ： いずれかの測定時期において粘度が初期粘度の２倍を越えるもの

（２）揺変性（チクソトロピック性）の経時変化
前記（１）回転粘度計を用い、２５℃において、回転速度が１ｒｐｍの条件で塗料の粘度を測定して、各塗料の粘度比（１ｒｐｍでの測定粘度／前記（１）で測定した１０ｒｐｍでの測定粘度）を算出するとともに、この粘度比からその経時変化を算出し、以下の基準により評価した。
○ ： 粘度比が４．０以上
× ： 粘度比が４．０未満

（３）形状保持性
塗料を硬化させた後の表面コート層の形状を目視により観察し、次の基準により評価した。
○ ：硬化前後で形状に変化が認めらないもの
× ：硬化前後で明らかに形状変化が認められるもの

実施例１
〔塗料の調整〕
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８、エポキシ当量１８６、２５℃でのＢ型粘度１３５００ｍｐａ・ｓ）１００質量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、ＭＴ−５００ＴＺ）８５質量部、エポキシ化合物アミンアダクト（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＭＹ−２４）８質量部、シリコーンオイルで表面処理された微粉末シリカ（デグッサ社製、アエロジルＲ−２０２）１２質量部を均一に混合し、エポキシ樹脂組成物からなる塗料を調製した。このものの物性を表１に示す。

〔表面コート層の形成〕
前記塗料に幅３ｍｍ、縦４．５ｍｍ、リードを含めた全長３１ｍｍのリードタイプのサーミスタ素子（ＮＴＣサーミスタ）を５秒間浸漬後、１００℃で２時間加熱し、塗料を硬化させ厚さ約４００μｍの表面コート層を形成しサーミスタ素子を得た。このものの物性を表１に示す。

実施例２
実施例１において、塗料に用いられる液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に換え液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０７、エポキシ当量１８６、２５℃でのＥ型粘度１０ｐａ・ｓ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして塗料を調製したサーミスタ素子を得た。このものの物性を表１に示す。

比較例１
実施例２において、塗料に用いられる微粉末シリカをシリコーンオイルで表面処理していない微粉末シリカ（デグッサ社製、アエロジル３００）を用いた以外は全て実施例２と同様にして塗料を調製したサーミスタ素子を得た。このものの物性を表１に示す。

比較例２
〔塗料：２液型〕
〔主剤〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８、エポキシ当量１８６、２５℃でのＢ型粘度１３５００ｍｐａ・ｓ）１００質量部と微粉末シリカ（デグッサ社製、アエロジル３００）１０質量部を均一に混合し、主剤を調製した。

〔硬化剤〕
芳香族ポリアミン１００質量部、エタノールアミン３質量部を均一に混合し、硬化剤を調製した。

〔表面コート層の形成〕
前記主剤と硬化剤とを当量配合し、揺変性がでてきてから実施例１と同様にしてサーミスタ素子の表面に厚さ５００μｍの表面コート層を形成しサーミスタ素子を得た。このものの物性を表１に示す。

以上のことから、本発明のエポキシ樹脂組成物（塗料）は、経時変化による揺変性の低下が少ないので長期間の使用及び保存が可能であることや、従来の２液型の塗料に比べて塗料の混合および廃棄の作業時間を省くことができること、さらには、安定した性能が長時間持続するので品質のばらつきのない製品を効率的に得ることが可能であることが分かる。

サーミスタ素子の一例を示す断面図

符号の説明

１…サーミスタ素子
１０…サーミスタ素体
１１…外部電極
１２…内部電極

Claims (6)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤（ただし、含窒素潜在性硬化剤を除く。）、（Ｃ）エポキシ樹脂アミンアダクト及び（Ｄ）微粉末シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは共に常温で液状であり、
   前記（Ｂ）成分は酸無水物系化合物であり、
   前記（Ｄ）成分は、表面をシリコーンオイルで処理した微粉末シリカであり、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合割合は、質量比で１００：７６〜１００：９３の範囲であり、
   前記（Ｃ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、４〜２０質量部の範囲であり、
   前記（Ｄ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して６〜１２質量部の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）成分は質量平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との配合割合が質量比で１：１〜２．５の範囲であり、エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量が１２〜２５質量部の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む塗料を電気・電子素子の表面に供給して、該表面に表面コート層を形成することを特徴とする電気・電子素子の製造方法。
6. 電気・電子素子の表面に請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む表面コート層が形成されていることを特徴とする電気・電子素子。

Images