JP4220428B2 - 有機質正特性サーミスタ - Google Patents

Description

本発明は、温度上昇とともに抵抗値が急激に増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）特性を有する有機質正特性サーミスタに関する。

従来、有機質正特性サーミスタに備えられるサーミスタ素体のマトリックス材料として、熱可塑性樹脂が広く知られている。しかし、熱可塑性樹脂を用いる場合、耐熱性を得るための架橋処理や不燃化処理が必要であるため、サーミスタ素体の製造工程が複雑になっていた。そこで、かかる処理を省き製造工程を簡略化できるマトリックス材料として、熱硬化性樹脂が注目されてきた。

これまでに検討されている熱硬化性樹脂を用いる有機質正特性サーミスタとしては、例えば、熱硬化性樹脂に繊維状の導電性物質を分散させたもの（例えば、特許文献１参照。）、熱硬化性樹脂にスパイク状の突起を有する導電性粒子を分散させたもの（例えば、特許文献２参照。）、熱硬化性樹脂にスパイク状の突起を有する導電性粒子と導電性短繊維とを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。

ところで、有機質正特性サーミスタは、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等に利用することができる。これらのデバイスに要求される特性としては、室温抵抗値が十分小さいこと、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きいこと、繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化（使用初期の室温抵抗値と繰り返し動作させた後の室温抵抗値との差）が小さいことなどが挙げられ、このような特性を同時に満足できる有機質正特性サーミスタが求められている。

米国特許第４９６６７２９号明細書 特許第３１０１０４７号公報 特許第３１０１０４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の有機質正特性サーミスタを始めとする従来の有機質正特性サーミスタは、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分に確保したまま室温抵抗値を下げることが困難であった。

また、特許文献２及び３に記載の有機質正特性サーミスタでは、室温抵抗値と抵抗値の変化率とを実用レベルで両立させようとすると、有機質正特性サーミスタの特性として重要な、加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性、及び繰り返し動作させた場合における抵抗値の復帰性（断続負荷特性）などの信頼性を十分に満足させることができなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温抵抗値が十分小さく、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きく、かつ信頼性に優れた有機質正特性サーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、サーミスタ素体を構成する熱硬化性樹脂として、熱膨張性の高いエポキシ樹脂を用い、さらにその熱硬化性樹脂が特定の構造を有するエポキシ樹脂を含有することにより、得られる有機質正特性サーミスタが所望の室温抵抗値と、所望の抵抗変化率とを同時に満たすことができ、かつ信頼性に優れていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の有機質正特性サーミスタは、互いに対向して配置された１対の電極と、１対の電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体とを備え、サーミスタ素体が、下記一般式（１）で表わされる化合物と、硬化剤と、導電性粒子と、からなる混合物から誘導される硬化体であることを特徴とする。

式（１）中、Ｒ ^１ は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ａ）で表される２価の有機基を示す。
−（Ａｒ−Ｘ）− …（ａ）
式（ａ）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、２価の、５員環基、６員環基、ナフタレン基、若しくはアントラセン基を示し、Ｘは、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。

本発明において、「鎖式基」とは、主鎖に環式構造を含まず、主鎖を構成する原子が線状に配列した鎖状構造を有する基を意味し、枝分かれ構造を有していてもよい。また、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基のように、主鎖を構成する原子が炭素のみであるものでもよく、酸素、硫黄又は窒素等のヘテロ原子が主鎖骨格に含まれているものであってもよい。

また、本発明において、「炭素数１以上の２価の鎖式基」という場合は、主鎖を構成している炭素の数が１以上である２価の鎖式基を意味する。

すなわち、本発明の有機質正特性サーミスタは、そのサーミスタ素体において、上記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるマトリックスに導電性粒子が分散した状態となっている。これによって、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値を十分小さくすることができ、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分大きくすることができ、さらに有機質正特性サーミスタの信頼性を優れたものとすることができる。

従来の有機質正特性サーミスタの、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）からなるマトリックスは、加熱・減熱により膨張・収縮を繰り返すと、徐々に樹脂構造が変化して熱膨張率・収縮率が低下すると本発明者らは考えている。そして、このことが、従来の有機質正特性サーミスタにおける上記課題の大きな原因であると推察している。一方、本発明の有機質正特性サーミスタは、サーミスタ素体のマトリックスに上記一般式（１）で表わされる化合物が組み込まれることにより、サーミスタ素体に適度な可とう性が付与された結果、上記の効果が得られるものと本発明者らは考えている。

さらに本発明の有機質正特性サーミスタは、上記一般式（１）において、Ｒ^１が、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で示される２価の有機基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、上記一般式（ａ）で表され、Ａｒが−Ｃ_６Ｈ_４−である２価の有機基であることが好ましい。

このような化合物を用いることにより、上記本発明の効果が得られると共に、耐熱性に優れた有機質正特性サーミスタをより確実に得ることができる。

また、本発明の有機質正特性サーミスタに用いる導電性粒子が、スパイク状の突起を有するニッケル粒子であることが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、有機質正特性サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより確実に低くすることができる。また、スパイク状の突起を有する導電性粒子は、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、ＰＴＣ特性において大きな抵抗変化率をより確実に得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、サーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。また、ニッケルは、酸化されにくい等の化学的安定性の観点から好ましい。

本発明によれば、室温抵抗値が十分小さく、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きく、かつ信頼性に優れた有機質正特性サーミスタを提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の有機質正特性サーミスタについて詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の有機質正特性サーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。

図１に示す有機質正特性サーミスタ（以下、場合によって「サーミスタ」ともいう。）１０は、互いに対向した状態で配置された１対の電極２及び電極３と、電極２と電極３との間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体（以下、場合によって「サーミスタ素体」ともいう。）１と、必要に応じて電極２に電気的に接続されたリード（図示せず）と、電極３に電気的に接続されたリード（図示せず）とから構成されている。

電極２及び電極３は、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば、その形状や材質について特に限定されない。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電子伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。

サーミスタ素体１は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性粒子と、を含有する混合物を加熱して得られる硬化体から形成されている。また、導電性粒子は、サーミスタ素体１中に分散しており、エポキシ樹脂と硬化剤とから形成されたマトリックスにより保持されている。

サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ２価の有機基を示し、かつ、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも一つは、置換基を有していてもよい、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。

ここで、炭素数１以上の２価の鎖式基としては、例えば、下記一般式（３）〜（６）で示される２価の有機基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ａ− …（３）
ここで、ａは、１〜２０の整数を示す。

−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ− …（４）
ここで、ｂは、１〜２０の整数を示す。

−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｃ− …（５）
又は、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｃ− …（６）
ここで、ｃは、１〜２０の整数を示す。

すなわち、本実施形態の有機質正特性サーミスタ１０は、そのサーミスタ素体１において、上記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるマトリックスに導電性粒子が分散した状態となっている。これによって、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値を十分小さくすることができ、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分大きくすることができ、さらに有機質正特性サーミスタの信頼性を優れたものとすることができる。

また、サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂として、下記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いても、上記の効果を得ることができる。
式（１）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の有機基を示す。
−（Ａｒ−Ｘ）− …（ａ）
式（ａ）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、２価の、５員環基、６員環基、ナフタレン基、若しくはアントラセン基を示し、Ｘは、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。
−Ｙ− …（ｂ）
式（ｂ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、グリシジルエーテル基に結合した炭素原子を含む炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。

ここで、Ｒ^１としては、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、及び−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは２〜２０の整数）等の鎖式基が挙げられる。

また、Ｒ^２及びＲ^３としては、Ｒ^２及びＲ^３が同一である場合、例えば、（ａ）−Ｃ_４Ｈ_６−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で示される２価の有機基、及び（ｂ）−ＣＨ_２−で示される２価の有機基等が挙げられる。また、Ｒ^２及びＲ^３が異なる場合、例えば、一方が（ｂ）−ＣＨ_２−で示される２価の有機基、他方が（ｂ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−で示される２価の有機基が挙げられる。

ここで、上記一般式（１）において、Ｒ^１が、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で示される２価の有機基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、前記一般式（ａ）中のＡｒが−Ｃ_６Ｈ_４−である前記一般式（ａ）で表される２価の有機基であることが好ましい。すなわち、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘは、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。

このような化合物を用いることにより、上記の効果が得られると共に、耐熱性に優れた有機質正特性サーミスタをより確実に得ることができる。

また、サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂として、下記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いても、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値を十分小さくすることができ、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分大きくすることができ、さらに有機質正特性サーミスタの信頼性を優れたものとすることができる。
ここで、式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は単結合又は２価の有機基を示し、かつ、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及び、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構造単位を含む。

また、サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂として、下記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いても、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値を十分小さくすることができ、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分大きくすることができ、さらに有機質正特性サーミスタの信頼性を優れたものとすることができる。
ここで、式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＣＨ＝Ｎ−からなる群より選択される１種以上の構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合している。

Ｒ^２及びＲ^３の具体例としては、下記一般式（３）〜（６）で示される２価の有機基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）ａ− …（３）
ここで、ａは、１〜２０の整数を示す。

−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ− …（４）
ここで、ｂは、１〜２０の整数を示す。

−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｃ− …（５）
又は、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｃ− …（６）
ここで、ｃは、１〜２０の整数を示す。

本実施形態では、上記一般式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が、下記一般式（２）で示される構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合していることが好ましい。
−（Ｒ^４−Ｏ）_ｎ− …（２）
式（２）中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

これにより、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有し、かつ信頼性に優れる有機質正特性サーミスタを、より確実かつ容易に得ることができる。

さらに、上記一般式（１）において、Ｒ^１が−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で示される２価の有機基であり、かつ、Ｒ^２及びＲ^３が、−Ｃ_４Ｈ_６−（Ｏ−Ｌ）_ｍ−（Ｌは、炭素数１〜２０の鎖式基を示し、ｍは、１〜１０の整数を示す）で示される２価の有機基であることがより好ましい。

かかる化合物を用いることにより、サーミスタ素体に、より一層適度な可とう性を付与することができ、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有し、かつ信頼性に優れる有機質正特性サーミスタを、より確実かつ容易に得ることができる。

上記一般式（１）で表わされる化合物は、公知のものであれば特に限定されない。そのうち、商業的に入手可能なものとしては、例えば、式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−の構造単位を有するエポキシ樹脂である「リカレジンＢＰＯ２０Ｅ」（新日本理化社製、商品名）、「ＥＰ４００５」（旭電化工業社製、商品名）、「ＥＰ４０００」（旭電化工業社製、商品名）、及び「ＹＤ−７１６」（東都化成（株）社製、商品名）等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−の構造単位を有するエポキシ樹脂として「ＹＤ−１７１」（東都化成（株）社製、商品名）等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、又は−ＳＣＨ_２−の構造単位を有するエポキシ樹脂として「リカレジンＢＰＯ６０Ｅ」（新日本理化社製、商品名）、「ＹＨ−３００」（東都化成（株）社製、商品名）、「ＰＧ２０２」（東都化成（株）社製、商品名）、「ＥＰ４０８５」（旭電化工業社製、商品名）、「リカレジンＤＭＥ１００」（新日本理化社製、商品名）、及び「リカレジンＤＭＥ２００」（新日本理化社製、商品名）等が挙げられる。

サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂は、１種又は２種以上の上記一般式（１）で表わされる化合物のみであってもよいが、上記一般式（１）で表わされる化合物と、他のエポキシ樹脂との混合物であってもよい。上記一般式（１）で表わされる化合物以外の他のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール及びレゾルシノール等の多価フェノール、若しくは、グリセリン及びポリエチレングリコール等の多価アルコールと、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びβ−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸及びテレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、並びに、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記一般式（１）で表わされる化合物は、エポキシ樹脂全体を１００質量部として、５〜１００質量部の配合割合で用いることが好ましく、１０〜１００質量部の配合割合で用いることがより好ましい。上記一般式（１）で表わされる化合物の配合割合が、５質量部未満であると、得られる有機質正特性サーミスタが所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを同時に満たすことが困難となる傾向にあり、また、信頼性が不十分となる傾向にある。

サーミスタ素体１を形成する際に用いる硬化剤は、上記エポキシ樹脂と反応して硬化体を形成できるものであれば特に限定されず、酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、フェノール、ポリメルカプタン、第三アミン及びルイス酸錯体等の公知の硬化剤が挙げられる。

本実施形態では、上記の硬化剤のうち、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物を用いると、アミン系の硬化剤を用いる場合よりも、有機質正特性サーミスタの初期室温抵抗値を低下させることができる傾向にある。

酸無水物の硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、及びポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

また、サーミスタ素体にさらに可とう性を付与する目的で、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、及びグリセロールトリストリメリテート等の酸無水物を用いることができる。

硬化剤の配合割合としては、上記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂の全量に対して当量比で、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。硬化剤の当量比がエポキシ樹脂に対して０．５未満、あるいは１．５を超えると、未反応のエポキシ基及び酸無水物基が増加することにより、サーミスタ素体の機械的強度が低下したり、サーミスタのＰＴＣ特性における抵抗変化率が低下したりする傾向にある。

サーミスタ素体１に含有される導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。金属粒子の金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト、及び銅紛にニッケルめっきを施したもの等が挙げられる。セラミック系導電性粒子の材料としては、ＴｉＣ及びＷＣ等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態では、金属粒子を用いることが好ましい。導電性粒子として金属粒子を用いると、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低下させることができ、例えば、本発明のサーミスタを過電流保護素子として用いる場合に好適である。また、金属としてニッケルを用いることが、酸化され難い等、化学的安定性の観点からより好ましい。

導電性粒子の形状としては、球状、フレーク状、繊維状及び棒状等が挙げられるが、粒子の表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、有機質正特性サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低くすることができる。また、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、ＰＴＣ特性においてより大きな抵抗変化率を得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、サーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。

スパイク状の突起を有する導電性粒子は、一つ一つの粒子（一次粒子）が個別に存在する粉体であってもよいが、１０〜１０００個程度の一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成しているものが好ましい。また、その材質は金属が好ましく、ニッケルを主成分とするものがより好ましい。さらに、その比表面積が０．３〜３．０ｍ^２／ｇであって、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積を示す。

また、一次粒子の平均粒径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましい。なお、平均粒径はフィッシャー・サブシーブ法で測定したものである。

商業的に入手可能なスパイク状の突起を有する導電性粒子としては、例えば、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２１０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２５５」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２７０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２８７」(いずれもＩＮＣＯ社製、商品名)等が挙げられる。

サーミスタ素体１に含有される導電性粒子の配合割合としては、サーミスタ素体中で５〜９０質量％となるように配合することが好ましく、６０〜８０質量％となるように配合することがより好ましい。導電性粒子の配合割合が、５０質量％未満であると、低い室温抵抗値が得られ難くなる傾向にあり、９０質量％を超えると、ＰＴＣ特性においてより大きな抵抗変化率を得ることが困難になる傾向にあり。

本実施形態では、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性粒子とを含有する混合物に、さらに硬化促進剤等の添加剤を加えてもよい。硬化促進剤を加えることにより、混合物を硬化させる際の硬化温度を下げることや硬化に要する時間を短縮することが可能となる。

硬化促進剤としては、例えば、第三アミン、アミンアダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物、ほう酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、及びイミダゾール等の一般に用いられているものが挙げられる。

添加剤の配合量については、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

次に、本発明の有機質正特性サーミスタの製造方法の一例を示す。

まず、所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粒子、及び、必要に応じて硬化促進剤などの添加剤を混合する（混合工程）。この混合工程の際に用いられる装置は、各種撹拌機、分散機、ミル等の公知のものが挙げられる。混合する時間は、特に限定されないが、通常、１０〜６０分間混合することで、各成分を分散させることができる。

混合中に気泡が混入した場合は、真空脱泡を行うことが好ましい。

次に、得られた混合物をスクリーン印刷等の方法により電極としての金属箔上に塗布する。さらに、別の金属箔で挟み、プレス成形することによりシート状にする。また、混合物をニッケルや銅等の金属箔電極間に流し込むことによりシート状にしてもよい。

次に、得られたシートを加熱処理して硬化させる（硬化工程）。

また、混合物のみをドクターブレード方法などによりシート状に成形し、これを硬化したものに導電性ペースト等を塗布して電極を形成することもできる。

得られたシート状の硬化体を所望の形状（例えば、３．６ｍｍ×９ｍｍ）に打ち抜くことにより、サーミスタを得ることができる（打ち抜き工程）。打ち抜き方法としては、通常の有機質正特性サーミスタを打ち抜く方法であれば特に限定されることなく用いることができる。

また、必要に応じて、打ち抜き工程によって得られたサーミスタの電極の表面に、それぞれリードを接合することにより、リードを有するサーミスタを作製できる。リード接合方法としては、通常の有機質正特性サーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。

以上、本発明の有機質正特性サーミスタの好適な実施形態及び製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

また、有機質正特性サーミスタが、複数のサーミスタ素体を積層して構成されていてもよい。

また、本発明の有機質正特性サーミスタは、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等に利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

（実施例１）
分子内に、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、又は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−の構造単位を有するエポキシ樹脂（新日本理化社製、商品名「ＢＰＯ２０Ｅ」、エポキシ当量３１４ｇ／ｅｑ）を１００質量部と、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（大日本インキ化学工業社製、商品名「Ｂ５７０」、酸無水物当量１６８ｇ/ｅｑ）を５４質量部（エポキシ樹脂と硬化剤との当量比で１：１）と、硬化促進剤としてイミダゾールアダクトエポキシ化合物（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「ＰＮ−４０Ｊ」）を１質量部とを攪拌機を用いて攪拌混合した。さらに、導電性粒子としてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、商品名「Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ」、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．６８ｍ^２／ｇ）を、混合物中で７５質量％となるように添加して攪拌混合し、混合物を調製した。

得られた混合物を、印刷法によりＮｉ箔（厚さ：２５μｍ）上に塗布して、膜厚が０．５ｍｍの塗膜を形成し、さらにもう一枚のＮｉ箔で塗膜を挟みプレス成形した。さらに、これをオーブンに入れ、温度１５０℃で５時間保持して硬化処理を行い、Ｎｉ箔の電極で挟まれたシート状の硬化体を得た。

得られたシート状の硬化体を３．６×９．０ｍｍの形状に打ち抜き、有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタを恒温槽内で室温（２５℃）から２００℃まで３℃／分で加熱、冷却し、４端子法により所定の温度で抵抗値の測定を行い、温度−抵抗曲線を得た。

初期室温抵抗は１．０×１０^−３Ω（７．０×１０^−３Ω・ｃｍ）であった。また、１５０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は７桁（１０^７）以上であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は４．０×１０^−３Ω（２．８×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、６Ｖ−１０Ａ（１０秒オン、３５０秒オフ＝１サイクル）の断続負荷試験１０サイクル後の室温抵抗値は０．０１０Ω（７．０×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。これらの結果を表１にまとめる。

また、サーミスタを約２００℃の高温中に放置した後室温に取り出しても、サーミスタの変形は確認されなかった。

（実施例２）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）と、分子内に、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、又は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−の構造単位を有するエポキシ樹脂（旭電化社製、商品名「Ｅ４００５」、エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）とを、それぞれ５０質量部ずつ用い、さらに、エポキシ樹脂全量１００質量部に対して硬化剤を６０質量部（エポキシ樹脂と硬化剤との当量比で１：１）用いたこと以外は実施例１と同様の方法で有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタについて、実施例１と同様の方法で、温度−抵抗曲線を得た。初期室温抵抗値は２．０×１０^−３Ω（１．４×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、１５０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は８桁（１０^８）以上であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は８．０×１０^−３Ω（５．６×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、６Ｖ−１０Ａ（１０秒オン、３５０秒オフ＝１サイクル）の断続負荷試験１０サイクル後の室温抵抗値は、０．０１６Ω（１．１×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。これらの結果を表１にまとめる。

また、サーミスタを約２００℃の高温中に放置した後室温に取り出しても、サーミスタの変形は確認されなかった。

（比較例１）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）を１００質量部用い、このエポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤を８８質量部（エポキシ樹脂と硬化剤との当量比で１：１）用いたこと以外は実施例１と同様にして有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタについて、実施例１と同様の方法で、温度−抵抗曲線を得た。初期室温抵抗は２．０×１０^−３Ω（１．４×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。しかし、温度が変化しても大きな抵抗変化は見られず、十分なＰＴＣ特性が得られなかった。これらの結果を表１にまとめる。

（比較例２）
導電性粒子を混合物中で６０質量％となるように添加したこと以外は、比較例１と同様にして有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタについて、実施例１と同様の方法で、温度−抵抗曲線を得た。１５０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は８桁（１０^８）以上であった。また、初期室温抵抗は１．０×１０^−２Ω（１．３×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は２．０×１０^−２Ω（２．６×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。また、６Ｖ−１０Ａ（１０秒オン、３５０秒オフ＝１サイクル）の断続負荷試験１０サイクル後の室温抵抗値は、０．１５Ω（１．０６Ω・ｃｍ）であった。これらの結果を表１にまとめる。

表１に示されるように、実施例１及び２の有機質正特性サーミスタは、十分低い室温抵抗値と十分大きな抵抗変化率とを同時に有していることが確認された。また、加熱冷却後の室温抵抗値の復帰性、及び断続負荷試験後の室温抵抗値の復帰性も良好であり、信頼性に優れていることが確認された。

本発明の有機質正特性サーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１…サーミスタ素体、２…電極、３…電極、１０…有機質正特性サーミスタ。

Claims (3)

1. 互いに対向して配置された１対の電極と、前記１対の電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、
   前記サーミスタ素体が、下記一般式（１）で表わされる化合物と、硬化剤と、導電性粒子と、からなる混合物から誘導される硬化体であることを特徴とする有機質正特性サーミスタ。
   
   ［式（１）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ａ）で表される２価の有機基を示す。
   −（Ａｒ−Ｘ）− …（ａ）
   （式（ａ）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、２価の、５員環基、６員環基、ナフタレン基、若しくはアントラセン基を示し、Ｘは、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。）］
2. 前記一般式（１）において、Ｒ^１が、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で示される２価の有機基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、前記一般式（ａ）で表され、Ａｒが−Ｃ_６Ｈ_４−である２価の有機基であることを特徴とする請求項１記載の有機質正特性サーミスタ。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ^１が、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で示される２価の有機基であり、かつ、Ｒ^２及びＲ^３が、−Ｃ_４Ｈ_６−（Ｏ−Ｌ）_ｍ−（Ｌは、炭素数１〜２０の鎖式基を示し、ｍは、１〜１０の整数を示す）で示される２価の有機基であることを特徴とする請求項１記載の有機質正特性サーミスタ。