CN100458983C - 有机质正特性热敏电阻 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机质正特性热敏电阻，它包括彼此相对向配置的一对电极、和配置在一对电极间的具有正的电阻-温度特性的热敏电阻素材，该热敏电阻素材包括由含有环氧树脂、固化剂和导电性粒子的混合物诱导的固化体，环氧树脂和/或固化剂含有对固化体赋予可挠曲性的化合物。

Description

有机质正特性热敏电阻
技术领域
本发明涉及具有随着温度升高电阻值急剧增大的PTC(PositiveTemperature Coellicient：正温度系数)特性的有机质正特性热敏电阻。
技术背景
目前，作为有机质正特性热敏电阻所具有的热敏电阻素材的基质材料，热塑性树脂广为人知。然而，使用热塑性树脂时，由于为了获得耐热性需要交联处理和不燃化处理，导致热敏电阻素材制造工序相当复杂。因此，作为省去这种处理、可使制造工序简单化的基质材料，热固性树脂广受关注。
作为至今仍在研究的使用热固性树脂的有机质正特性热敏电阻来说，例如公开有下述这样的有机质正特性热敏电阻，即：在热固性树脂中分散纤维状导电性物质而成的有机质正特性热敏电阻(例如参照美国专利第4966729号说明书)、在热固性树脂中分散具有峰状突起的导电性粒子而成的有机质正特性热敏电阻(例如参照专利第3101047号公报)、在热固性树脂中分散具有峰状突起的导电性粒子和导电性短纤维而成的有机质正特性热敏电阻(例如，参照专利第3101048号公报)等。
然而，有机质正特性热敏电阻，可用于过电流、加热保护元件、自控型发热体、温度传感器等。作为这些装置所要求的特性，可以举出室温电阻值足够小、及PTC特性中的电阻值变化率足够大。进而作为所要求的特性，还有反复工作时的电阻值变化(使用初期的室温电阻值与反复工作后的室温电阻值之差)要小、以及加热冷却时室温电阻值的恢复性等所谓优异的可靠性，所以要求一种能满足这种特性的有机质正特性热敏电阻。
然而，在以专利文献1中记载的有机质正特性热敏电阻为代表的使用现有的热固性树脂和使用现有的导电性粒子的构成中，很难充分确保PTC特性中的电阻值变化率、降低室温电阻值，不可能得到满意的特性。
另外，专利文献2和3中记载的有机质正特性热敏电阻，要想使室温电阻值和电阻值的变化率都达到实用水平，作为有机质正特性热敏电阻的特性最重要的加热冷却时室温电阻值的恢复性、及反复工作时电阻值的恢复性(断续负荷特性)等可靠性，都不能充分满足。
另外，要想使有机质正特性热敏电阻小型化时，而减小电极面积，其结果增加了室温电阻值。作为弥补这种状况的方法，有减小电极间间距的方法、和增加热敏电阻素材中导电性粒子含量的方法。然而，专利文献2和3中记载的有机质正特性热敏电阻，使用这些方法降低室温电阻值之后，实验中发现不能得到充分的电阻变化率(参照本说明书中的比较例3～5)。
而且，将有机质正特性热敏电阻用于过电流保护元件等时，希望能将室温电阻值设定得很低。在上述现有的有机质正特性热敏电阻中，将室温电阻值设在10mΩ以下时，很难得到所希望的PTC特性。而且，在现有的有机质正特性热敏电阻中，就能够稳定所设定的室温电阻值这样的可靠性而言，是不充分的。
发明内容
本发明就是鉴于上述现有技术中存在的问题而提出的，其目的是提供一种室温电阻值足够小、PTC特性中的电阻值变化率足够大、而且可靠性优异的有机质正特性热敏电阻。
本发明者们为达到上述目的，进行了深入研究，结果发现：构成有机质正特性热敏电阻的热敏电阻素材，若由以含有呈现特定作用的化合物的特定成分作为构成材料的混合物所形成时，所得到的有机质正特性热敏电阻可以同时满足所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率，而且具有优异的可靠性，至此完成了本发明
本发明的有机质正特性热敏电阻，包括彼此相对向配置的一对电极和配置在这一对电极间的具有正的电阻一温度特性的热敏电阻素材，上述热敏电阻素材包括由含有环氧树脂、固化剂和导电性粒子的混合物诱导出的固化体，这些当中，环氧树脂和/或固化剂含有给固化体赋予可挠曲性的化合物。
本发明者们认为现有的有机质正特性热敏电阻的由热固性树脂(例如，环氧树脂)形成的基质，由于加热-减热而反复膨胀-收缩，树脂结构慢慢发生变化，热膨胀率-收缩率都会降低。可以推测这就是现有的有机质正特性热敏电阻中出现上述问题的最大原因。另一方面，本发明的有机质正特性热敏电阻，热敏电阻素材的基质中所含的化合物能对热敏电阻素材赋予适度的可挠曲性。其结果是，本发明者们认为可获得下述这样的效果，即，可充分减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并能充分增大PTC特性中的电阻值变化率，可以使有机质正特性热敏电阻的可靠性变得优异。
在此，化合物是否“对固化体赋予可挠曲性”，利用是否满足由以下方法获得的条件来判断。对环氧树脂中所含的化合物进行判断时，首先，将应判断是否对固化体赋予可挠曲性的化合物环氧树脂和作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐，以当量比1∶1混合，将混合物加热处理，形成固化体P。另一方面，将作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂和作为固化剂的琥珀酸酐，以当量比1∶1混合，将混合物加热处理，形成另一种固化体Q。而且，固化体P在25℃下的弯曲弹性率的值E1(Pa)，相对于固化体Q在25℃下的弯曲弹性率的值E0(Pa)，满足下式(A)时，可以判断上述环氧树脂是“对固化体赋予可挠曲性”的物质。
(E1/E0)＜1    (A)
其中，E1和E0是根据弯曲弹性率测定法测定的值。
对固化剂中所含的化合物进行判断时，首先，将特定的环氧树脂和应判断是否对固化体赋予可挠曲性的化合物固化剂，以当量比1∶1混合，对混合物加热处理，形成固化体R。另一方面，将上述特定的环氧树脂和作为固化剂的琥珀酸酐，以当量比1∶1混合，对混合物加热处理，形成另一种固化体S。而且，固化体P在25℃下的弯曲弹性率的值E3(Pa)，相对于固化体Q在25℃下的弯曲弹性率的值E2(Pa)，满足下式(B)时，上述固化剂判断是“对固化体赋予可挠曲性”的物质。
(E3/E2)＜1        (B)
其中，E3和E2是根据弯曲弹性率测定法测定的值。
可以将能满足这种条件的化合物判断为本发明中的“对固化体赋予可挠曲性的化合物”。
本发明的有机质正特性热敏电阻中，环氧树脂优选含有用下述通式(1)表示的化合物。
Figure C20051005985600071
式(1)中，R1、R2和R3表示单键或2价的有机基，而且，R1、R2和R3中的至少一个，含有可以具有取代基的碳原子数为2以上的二价链式基，或者，式(1)中，R1、R2和R3表示单键或二价有机基，而且，R2和R3中的至少一个，含有与缩水甘油醚基结合的可以具有取代基的碳原子数为1以上的二价烃基。
本发明中，所谓“链式基”是具有主链不含有环式结构、构成主链的原子以线状排列的链状结构的基，也可以具有分支结构。像饱和烃基或不饱和烃基那样，构成主链的原子可以只是碳，也可以在主链骨架中含有氧、硫或氮等杂原子。
本发明中，称作“碳原子数为2以上的二价链式基”时，是构成主链的碳原子数为2以上的二价链式基。
这种有机质正特性热敏电阻，在其热敏电阻素材中，所形成的状态是在由含有上述通式(1)所示的化合物的环氧树脂和固化剂形成的基质中，分散了导电性粒子。据此，可进一步减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并能进一步增大PTC特性中的电阻值变化率，还能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。本发明者们认为，这种有机质正特性热敏电阻，通过在热敏电阻素材的基质中组合进上述通式(1)表示的化合物，给热敏电阻素材赋予适度的可挠曲性，最终获得了上述效果。
本发明的有机质正特性热敏电阻中，环氧树脂优选含有下述通式(2)表示的化合物。
Figure C20051005985600072
式(2)中，R11表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的二价链式基，R12及R13可以相同或不同，表示由下述通式(a)或(b)表示的二价有机基。
-(Ar-X1)-        (a)
式(a)中，Ar表示可以具有取代基的二价的五元环基、六元环基、萘基或蒽基、X1表示碳原子数为1以上的二价的链式基。
-Y1-             (b)
式(b)中，Y1表示可以具有取代基的含有与缩水甘油醚基结合的碳原子的碳原子数为1以上的二价的链式基。
具有如此构成的有机质正特性热敏电阻，也能进一步减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并能进一步增大PTC特性中的电阻值变化率，进而能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。作为获得这种效果的原因，与上述同样，本发明者们认为是，通过在热敏电阻素材的基质中组合进上述通式(2)表示的化合物，对热敏电阻素材赋予适度的可挠曲性的结果。
本发明的有机质正特性热敏电阻，在上述通式(2)中优选为，R11是以-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-表示的二价有机基、R12和R13是上述通式(a)中的Ar为-C6H4-的上述通式(a)表示的二价有机基。
通过使用这样的化合物，可获得上述本发明的效果，同时更能确保获得耐热性优异的有机质正特性热敏电阻。
本发明的有机质正特性热敏电阻中，环氧树脂优选含有用下述通式(3)表示的化合物。
Figure C20051005985600081
式(3)中，R21表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的二价链式基，R22和R23表示单键或二价有机基，而且，R22及R23中的至少一个含有选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-、-SiO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝C(CN)-、-CH2O-、-CH2S-、-NH-CO-O-、-CO-O-、-CH＝N-和-O-CO-O-中的一种以上的结构单元。
具有这种构成的有机质正特性热敏电阻，也能进一步减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并能进一步增大PTC特性中的电阻值变化率，进而能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。作为获得这种效果的原因，与上述同样，本发明者们认为是，通过在热敏电阻素材的基质中组合进上述通式(3)表示的化合物，对热敏电阻素材赋予适度的可挠曲性的结果。
本发明的有机质正特性热敏电阻中，环氧树脂优选含有下述通式(4)表示的化合物。
Figure C20051005985600091
式(4)中，R31表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的二价链式基，R32和R33表示单键或二价有机基、而且，R32和R33中的至少一个含有选自-CH2-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O、-CH(CH3)CH2O-、-SiO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝C(CN)-、-CH2O-、-CH2S-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-CO-O-及-CH＝N-中的一种以上的结构单元，而且该结构单元与缩水甘油醚基结合。
具有这种构成的有机质正特性热敏电阻，也能进一步减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，还能进一步增大PTC特性中的电阻值变化率，进而能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。作为获得这种效果的原因，与上述同样，本发明者们认为是，通过在热敏电阻素材的基质中组合进上述通式(4)表示的化合物，对热敏电阻素材赋予适度的可挠曲性的结果。
而且，上述通式(4)中，R32和R33中的至少一方优选含有下述通式(5)表示的结构单元，而且该结构单元与缩水甘油醚基结合。
-(R4-O)n-        (5)
式5中，R4表示碳原子数为1～20的二价烃基，n表示1～10的整数。
据此，具有所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率，而且能更确保且容易地获得可靠性优异的有机质正特性热敏电阻。
本发明的有机质正特性热敏电阻，优选对固化剂中的固化体赋予可挠曲性的成分含有酸酐。
这种本发明的有机质正特性热敏电阻中，热敏电阻素材是在由环氧树脂和固化剂形成的基质中分散了导电性粒子的物质所形成。所形成的基质，利用固化剂中所含的上述酸酐赋予可挠曲性。通过这些可进一步减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并能进一步增大PTC特性中的电阻值变化率，进而能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。
本发明中，(E3/E2)优选为0.2～0.8。(E3/E2)超过0.8时，导致难以获得本发明的效果，低于0.2时，导致热敏电阻素材的机械强度降低。
之所以使用酸酐，其理由是在使用环氧树脂的有机质正特性热敏电阻中，具有降低室温电阻值的效果，可赋予耐热性、以及通过低粘度化提高作业性能。
本发明的有机质正特性热敏电阻中，上述酸酐优选是用下述通式(I)表示的化合物，或者，是含有一个以上用下述通式(II)～(IV)表示的结构单元之中的一种以上的化合物。
Figure C20051005985600101
该式(I)中，X2表示至少具有一个碳原子数为4以上的烃基的二价有机基。
Figure C20051005985600102
该式(II)中，Y2表示碳原子数为4以上的二价烃基。
Figure C20051005985600103
该式(III)中，Z1表示碳原子数为2以上的二价烃基。
Figure C20051005985600111
该式(IV)中，W1表示碳原子数为3以上的三价烃基。
本发明中，酸酐优选是选自十二烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、2，4-二乙基戊二酸酐、乙二醇双脱偏苯三酸酯及甘油三偏苯三酸酯中的一种以上。
由于使用这种酸酐，确实能更容易地获得具有所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率、而且可靠性更优异的有机质正特性热敏电阻。本发明者们认为这是由于对有机质正特性热敏电阻的电阻变化率及加热冷却时室温电阻值的恢复性给予影响的热敏电阻素材的挠曲性达到了更优选的程度。
本发明中使用的导电性粒子，只要是具有电子传导性就可以，没有特别限制，例如，可使用碳黑、石墨、各种形状的金属粒子或陶瓷系导电性粒子，作为金属粒子的材料，有铜、铝、镍、钨、钼、银、锌、钴及在铜粉上实施镍镀的物质等。作为陶瓷系导电性粒子的材料，有TiC和WC等。这些可单独1种使用或2种以上组合使用。本发明中，优选使用金属粒子。作为导电性粒子而使用金属粒子时，可充分确保热敏电阻的电阻变化率不变，并进一步降低室温电阻值，例如，本发明的热敏电阻最适宜用作过电流保护元件。
作为导电性粒子的形状，有球状、薄片状、纤维状及棒状等，但优选粒子表面上具有峰状突起。通过使用有峰状突起的导电性粒子，在相邻粒子间很容易形成隧道电流流动，所以能充分确保有机质正特性热敏电阻的电阻变化率不变，并能更确实在降低室温电阻值。具有峰状突起的导电性粒子，与真正球状的粒子相比，由于能增大粒子彼此间的中心距离，所以在PTC特性中确实能获得较大的电阻变化率。而且，与使用纤维状粒子时相比，能够减小热敏电阻的室温电阻值的偏差。作为导电性粒子的构成材料而使用镍时，从难以氧化等化学稳定性方面来看，是优选的。因此，本发明的有机质正特性热敏电阻中使用的导电性粒子，特别优选是具有峰状突起的镍粒子。
根据本发明，可提供一种室温电阻值充分小、PTC特性中的电阻值变化率充分大、而且可靠性优异的有机质正特性热敏电阻。
附图说明
图1是本发明的有机质正特性热敏电阻的一优选实施方式的立体示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的有机质正特性热敏电阻。在以下说明中，对相同或相似部分赋予相同符号，省略重复说明。
图1是本发明的有机质特性热敏电阻的一优选实施方式的立体示意图。
图1所示的有机质正特性热敏电阻(以下根据情况也称作“热敏电阻”)10，包括：以彼此相对向状态配置的一对电极2和3；配置在电极2和电极3之间的具有正的电阻一温度特性的热敏电阻素材(以下根据情况也称作“热敏电阻素材”)1；根据需要与电极2电连接的导线(未图示)；和，与电极3电连接的导线(未图示)。
电极2和电极3，只要是作为热敏电阻的电极具有发挥功能的电子传导性的物质就可以，对其形状材质没有特别限定。就导线来说，只要是能分别从电极2和电极3向外部释放电荷或从外部注入电荷的具有电子传导性就可以，对其形状和材质没有特别限定。
热敏电阻素材1是由下述固化体形成，该固化体是对含有环氧树脂、固化剂和导电性粒子的混合物质进行加热而获得的。导电性粒子分散在热敏电阻素材1中，由环氧树脂和固化剂形成的基质进行保持。
形成热敏电阻素材1时所用的环氧树脂没有特别限定，但在后述的固化剂不对固化体赋予可挠曲性的情况下，需要环氧树脂对该固化体赋予可挠曲性。作为本发明中的环氧树脂，例如有平均每1个分子具有2个以上环氧基的物质。例如有双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚及间苯二酚等多元酚、或、将甘油和聚乙二醇等多元醇与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚、将p-羟基安息香酸和β-羟基萘甲酸等羟基羧酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚酯、将邻苯二甲酸和对苯二甲酸等聚羧酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油酯、环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、以及二环戊二烯型环氧树脂等。
本实施方式中，作为主剂的环氧树脂，优选使用下述通式(1)表示的化合物。
式(1)中，R1、R2和R3表示单键或2价的有机基，而且，R1、R2和R3中的至少一个，含有可以具有取代基的碳原子数为2以上的二价链式基，或者，式(1)中，R1、R2和R3表示单键或二价有机基，而且，R2和R3中的至少一个，含有与缩水甘油醚基结合的可以具有取代基的碳原子数为1以上的二价烃基。
此处，作为碳原子数为2以上的二价链式基，例如有下述通式(11)～(14)表示的二价有机基。
-(CH2)a-              (11)
其中，a表示2～20的整数。
-(CH2CH2O)b-          (12)
其中，b表示1～20的整数。
-(CH2CH(CH3)O)c-      (13)
或-(CH(CH3)CH2O)c-    (14)
其中，c表示1～20的整数。
即，本实施方式的有机质正特性热敏电阻10，所形成的状态是，在其热敏电阻素材1中，在由含有上述通式(1)表示的化合物的环氧树脂和固化剂形成的基质中分散了导电性粒子。据此，能充分减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并能充分增大PTC特性中的电阻值变化率，进而能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。
作为形成热敏电阻素材1时使用的环氧树脂，使用含有下述通式(2)表示的化合物的环氧树脂，也能获得上述效果。
式2中，R11表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的二价链式基，R12和R13可以相同或不同，表示下述通式(a)或(b)表示的二价有机基。
-(Ar-X1)-                (a)
式(a)中，Ar表示可以具有取代基的二价的五元环基、六元环基、萘基或蒽基、X1表示碳原子数为1以上的二价链式基。
-Y1-                     (b)
式(b)中，Y1表示可以具有取代基的含有与缩水甘油醚基结合的碳原子的碳原子数为1以上的二价链式基。
此处，作为R11来说，例如可以举出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、及-CnH2n-(n为2～20的整数)等链式基。
作为R12和R13来说，在R12和R13相同时，例如有(a)用-C4H6-O-CH2-CH2-表示的二价有机基、及用(b)-CH2-表示的二价有机基等。在R12和R13不相同时，例如有一个是(b)用-CH2-表示的二价有机基、另一个是(b)用-CH2CH2-表示的二价有机基。
上述通式(2)中，优选为，R11是用-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-表示的二价有机基，R12和R13是通式(a)中的Ar为-C6H4-的通式(a)表示的二价有机基。即，优选是下述通式(21)、(22)和(23)表示的化合物。
Figure C20051005985600142
式(21)、(22)、(23)中，X11表示碳原子数为1以上的二价链式基。
通过使用这样的化合物，获得上述效果的同时，确实能得到耐热性优异的有机质正特性热敏电阻。
作为形成热敏电阻素材1时使用的环氧树脂，即使使用含有下述通式(3)表示化合物的环氧树脂，也能充分减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并且能够充分增大PTC特性中的电阻值变化率，进而能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。
Figure C20051005985600151
式3中，R21表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的二价链式基，R22和R23表示单键或二价有机基，而且，R22和R23中的至少一个含有选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-、-SiO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝C(CN)-、-CH2O-、-CH2S-、-NH-CO-O-、-CO-O-、-CH＝N-、及-O-CO-O-中的一种以上的结构单元。
作为形成热敏电阻素材1时使用的环氧树脂，即使使用含有用下述通式(4)表示的化合物的环氧树脂，也能充分减小有机质正特性热敏电阻的室温电阻值，并且能够充分增大PTC特性中的电阻值变化率，进而能使有机质正特性热敏电阻的可靠性更加优异。
Figure C20051005985600152
式(4)中，R31表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的二价链式基，R32和R33表示单键或二价有机基，R32和R33中的至少一个含有选自-CH2-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-、-SiO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝C(CN)-、-CH2O-、-CH2S-、-NH-CO-、-NH-CO-O、-CO-O-、及、-CH＝N-中的一种以上的结构单元，而且该结构单元与缩水甘油醚基结合。
作为R32和R33的具体例，有用下述通式(41)～(44)表示的二价有机基。
-(CH2)d-                        (41)
其中，d表示1～20的整数
-(CH2CH2O)e-                    (42)
其中，e表示1～20的整数
-(CH2CH(CH3)O)f-                (43)
或者、-(CH(CH3)CH2O)f-          (44)
其中，f表示1～20的整数。
本实施方式中，上述通式(4)中，R32和R33中的至少一个，优选含有用下述通式(5)表示的结构单元，而且，该结构单元与缩水甘油醚基结合。
-(R4-O)n-                      (5)
式(5)中，R4表示碳原子数为1～20的二价烃基，n表示1～10的整数。
由此，可确实容易地得到具有所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率、而且可靠性优异的有机质正特性热敏电阻。
进而，上述通式(4)中，优选为，R31是用-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-表示的二价有机基，而且，R32和R33是用-C4H6-(O-L)m-(L表示碳原子数为1～20的链式基，m表示1～10的整数)表示的二价有机基。
通过使用这种化合物，可进一步对热敏电阻素材赋予适度的可挠曲性，并确实能容易地得到具有所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率、而且可靠性优异的有机质正特性热敏电阻。
上述通式(1)表示的化合物，只要是公知的就可以，没有特别限定。其中，作为商业上能购到的化合物来说，例如，作为在式(1)中、R2和R3中的至少一个具有-CH2CH(CH3)O-、或-CH(CH3)CH2O-的结构单元的环氧树脂，有“リカレジンBPO20E”(新日本理化社制、商品名)、“EP4005”(旭电化工业社制、商品名)、“EP4000”(旭电化工业社制、商品名)、及“YD-716”(东都化成(株)社制、商品名)等。
作为式(1)中、R2和R3中的至少一个具有-CO-O-、或-O-CO-结构单元的环氧树脂，有“YD-171”(东都化成(株)社制、商品名)等。
作为式(1)中、R2和R3中的至少一个具有-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、或-SCH2-结构单元的环氧树脂，有“リカレジンBPO60E”(新日本理化社制、商品名)、“YH-300”(东都化成(株)社制、商品名)、“PG202”(东都化成(株)社制、商品名)、“EP4085”(旭电化工业社制、商品名)、“リカレジンDME100”(新日本理化社制，商品名)、及“リカレジンDME200”(新日本理化社制，商品名)等。
形成热敏电阻素材1时使用的环氧树脂，可以只是1种或2种以上的用上述通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的化合物，也可以是用上述通式(1)、(2)、(3)、或(4)表示的化合物与其他环氧树脂的混合物。作为上述通式(1)、(2)、(3)、和(4)表示的化合物以外的其他环氧树脂，没有特别限定，例如可以举出平均每一个分子具有2个以上的环氧基的物质。例如有双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚及间苯二酚等多元酚、或者、将甘油和聚乙二醇等多元醇与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚、将p-羟基安息香酸和β-羟基萘甲酸等羟基羧酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚酯、将邻苯二甲酸和对苯二甲酸等聚羧酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油酯、环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、以及二环戊二烯型环氧树脂等。
上述环氧树脂可单独1种使用，也可2种以上组合使用。
上述通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物，其配合比率是，将总环氧树脂设为100质量份，优选使用5～100质量份，更优选使用10～100质量份。上述通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物的配合比率低于5质量份时，导致所得到的有机质正特性热敏电阻难以同时满足所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率，可靠性也不充分。
形成热敏电阻素材1时使用的固化剂，只要能与上述环氧树脂反应形成固化体就可以，没有特别限定，但在环氧树脂不对固化体赋予可挠曲性的情况下，需要是对固化体赋予可挠曲性的固化剂。作为本发明的固化剂，有酸酐、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、酚、聚硫醇、叔胺及路易斯酸配位化合物等公知的固化剂。
本实施方式中，上述固化剂优选使用酸酐。使用酸酐时，与使用胺系固化剂相比，更能降低有机质正特性热敏电阻的初期室温电阻值。
某种酸酐是否适宜作本实施方式中的“对固化体赋予可挠曲性”的物质，例如，可通过是否满足由以下方法获得的条件来判断。该条件是，在将环氧树脂和含酸酐固化剂以当量比1∶1混合，对该混合物进行加热处理形成固化体时，所得到的固化体在25℃下的弯曲弹性率的值E3(Pa)，相对于将同一环氧树脂和作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐以当量比1∶1混合，将该混合物在相同条件下进行加热处理得到的固化体在25℃下的弯曲弹性率的值E2(Pa)，满足下述通式(B)。
(E3/E2)＜1                (B)
其中，E3和E2是根据弯曲弹性率测定法测定的值。
能满足上述条件的酸酐，可以判断为是本实施方式中的“对固化体赋予可挠曲性的酸酐”。
通过使用含有对固化体赋予可挠曲性的酸酐的固化剂，同时能满足所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率，进而能获得可靠性优异的有机质正特性热敏电阻。
本实施方式中，(E3/E2)优选为0.2～0.8。(E3/E2)超过0.8时，导致难以获得本发明的效果，低于0.2时，导致热敏电阻素材的机械强度降低。
本实施方式中，通过使固化剂中含有酸酐，可以有相对地降低使用环氧树脂的有机质正特性热敏电阻的室温电阻值的效果，而且，由于能够赋予耐热性及低粘度化，也可以有提高作业性等效果。
作为本实施方式中最适宜使用的酸酐，有用下述通式(I)表示的化合物，或者，含有一个以上的用下述通式(II)～(IV)表示的结构单元之中的一种以上的化合物。
Figure C20051005985600181
式(I)中，X2表示至少具有1个碳原子数为4以上的烃基的二价有机基。碳原子数为4以上的烃基可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基，可以是链状结构，也可以是分枝结构。
Figure C20051005985600191
式(II)中，Y2表示碳原子数为4以上的二价烃基。
Figure C20051005985600192
式(III)中，Z1表示碳原子数为2以上的二价烃基。
Figure C20051005985600193
式(IV)中，W1表示碳原子数为3以上的三价烃基。
作为用上述通式(I)表示的化合物，例如有用下述通式(V)及(VI)表示的酸酐。
Figure C20051005985600194
式(V)中，R41表示碳原子数为4～20的饱和或不饱和烃基。
Figure C20051005985600195
式(VI)中，R51～R53可以相同或不同，表示碳原子数为4～20的饱和或不饱和烃基。
作为用上述通式(II)表示的化合物，例如有用下述通式(VII)表示的酸酐。
Figure C20051005985600201
式(VII)中，R61表示碳原子数为4以上的二价烃基。这种烃基，只要构成主链的碳原子数为4以上就可以，也可以具有烷基、苯基等取代基。式(VII)中，k表示1～20的整数。
作为用上述通式(III)表示的化合物，例如有用下述通式(VIII)表示的酸酐。
Figure C20051005985600202
式(VIII)中，R71表示碳原子数为2以上的二价烃基。
作为用上述通式(III)表示的化合物，例如有用下述通式(IX)表示的酸酐。
Figure C20051005985600203
式(IX)中，R81表示碳原子数为3以上的三价烃基。
而且，作为对固化体赋予可挠曲性的酸酐，例如有十二烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、及2，4-二乙基戊二酸酐等脂肪族酸酐、以及乙二醇双脱水偏苯三酸酯及甘油三偏苯三酸酯等芳香族酸酐。这些可单独一种使用或2种以上组合使用。
通过使用这种酸酐，同时能满足所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率，进而确实能更容易地得到可靠性优异的有机质正特性热敏电阻。
形成热敏电阻素材1时使用的固化剂，可以只是1种或2种以上的上述酸酐，也可以是1种或2种以上的上述酸酐和1种或2种以上其他固化剂的混合物，作为对固化体赋予可挠曲性的酸酐以外的其他固化剂，只要是与环氧树脂反应能形成固化体就可以，没有特别限定，例如有不满足上述通式(I)的酸酐、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、酚、聚硫醇、叔胺和路易斯酸配位化合物等公知的固化剂。
上述固化剂可单独种使用或2种以上组合使用。
对固化体赋予可挠曲性的酸酐，相对于100质量份总固化剂，优选以5～100质量份的配合比率来使用，更优选以20～100质量份的配合比率来使用。对固化体赋予可挠曲性的酸酐的配合比率，低于5质量份时，导致所得到的有机质正特性热敏电阻难以同时满足所希望的室温电阻值和所希望的电阻变化率。
作为形成热敏电阻素材1时使用的固化剂的配合比率，相对于环氧树脂的总量，以当量比计，优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。固化剂的当量比，相对于环氧树脂，低于0.5时或超过1.5时，由于未反应的环氧基和酸酐基增加，会导致热敏电阻素材的机械强度降低、热敏电阻的PTC特性中的电阻变化率降低。
热敏电阻素材1中含有的导电性粒子，只要具有电子传导性就可以，没有特别限定，例如可以使用碳黑、石墨、各种形状的金属粒子或陶瓷系导电性粒子。作为金属粒子的金属材料，有铜、铝、镍、钨、钼、银、锌及在铜粉上实施镀镍的物质等。作为陶瓷系导电性粒子的材料，有TiC和WC等。这些可单独1种使用或2种以上结合使用。
本实施方式的有机质正特性热敏电阻中，优选使用金属粒子，作为导电性粒子使用金属粒子时，可充分确保热敏电阻的电阻变化率不变，并能更加降低室温电阻值，例如，本发明的热敏电阻最适宜用作过电流保护元件。使用镍作为金属粒子的构成材料，从难以氧化等化学稳定性方面来看，是优选的。
作为导电性粒子的形状没有特别限定，有球状、片状、纤维状及棒状等，优选粒子表面上具有峰状突起。本实施方式的有机质正特性，通过使用具有峰状突起的导电性粒子，相邻粒子间很容易形成隧道电流的流动，因此能充分确保有机质正特性热敏电阻的电阻变化率不变，并能更加降低室温电阻值。另外，具有峰状突起的导电性粒子，与真正的球状粒子相比，能够增大粒子彼此间的中心距离，所以在PTC特性中能够获得更大的电阻变化率，而且与使用纤维状粒子的情况相比，更能降低热敏电阻的室温电阻值的偏差。
具有峰状突起的导电性粒子，虽然是一个个粒子(一次粒子)个别存在的粉体，但优选为10～1000个一次粒子以链状连接形成长丝状的二次粒子。通过使用这种形成长丝状的二次粒子，能获得更低的室温电阻，进而能获得偏差小的稳定的室温电阻值。从化学稳定性方面来看，其材质优选是金属，更优选是以镍为主成分的物质。进而，其比表面积为0.3～3.0m2/g，表观密度为3.0g/cm3以下，最为理想。此处所说的“比表面积”是根据BET一点发利用氮气吸收法求得的比表面值。
一次粒子的平均粒径优选为0.1～7.0μm，更优选为0.5～5.0μm。平均粒径是利用费希尔亚筛分析法测定的值。
作为商业上能购到的具有峰状突起的导电性粒子，例如有“INCOType210”、“INCO Type255”、“INCO Type270”、“INCO Type287”(都由INCO社制、商品名)等。
作为热敏电阻素材1中所含导电性粒子的配合比率，优选在热敏电阻素材中配合50～90质量％、更优选配合60～80质量％。导电性粒子的配合比率低于50质量％时，导致难以获得低的室温电阻值，超过90质量％时，导致在PTC特性中难以获得更大的电阻变化率。
本实施方式中，在含有环氧树脂、固化剂和导电性粒子的混合物中，还可以加入固化促进剂等添加剂，通过加入固化促进剂，可降低固化混合物时的固化温度，缩短固化所需要的时间。
作为固化促进剂，例如有叔胺、胺加成化合物、咪唑加成化合物、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、有机酸金属盐、及咪唑等一般使用的物质。这些当中，优选使用作为咪唑加成化合物的咪唑加成环氧化合物。与将叔胺或胺加成化合物用作固化促进剂时相比，固化速度很容易控制，并能进一步减小发热，所以确实能抑制形成热敏电阻素材1的树脂碳化时产生热。
对于添加剂的配合量，在不损害本发明效果的范围内就可以，没有特别限定。
以下示出了一例本发明有机物质正特性热敏电阻的制造方法。
首先，将规定量的上述环氧树脂、固化剂、导电性粒子及根据需要添加的固化促进剂等添加剂进行混合(混合工序)。该混合工序中使用的装置，有各种公知的搅拌机、分散机、混合器等。混合时间没有特别限定，通常混合10～60分钟，就能使各种成分被分散。
在混合处理中混入气体泡时，优选进行真空脱泡。为了调节粘度，可使用反应性稀释剂或通常使用的溶剂。作为这种溶剂，例如有IPA、丙酮、甲醇、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、THF、溶纤剂乙酸酯、及乙酸乙酯等。
接着，将所得到的混合物，利用筛网印刷等方法涂敷在作为电极的金属箔上。进而用其他金属箔夹持，利用挤压成形形成片状。也可以使混合物流入镍或铜等金属箔电极之间，形成片状。
以下对所得到的片进行加热处理，使其固化(固化工序)，
利用刮刀方法等，只将混合物形成片状，使其固化，在其上涂敷导电性糊，可以形成电极。
然后，将所得到的片状固化体冲切成所希望的形状(例如，3.6mm×9mm)，可以得到热敏电阻(冲切工序)。作为冲切方法，只要是通常的有机质正特性热敏电阻的冲切方法，就可以使用，对此没有限定。
根据需要，在利用冲切工序得到的热敏电阻的电极表面上，分别连接导线，制作成具有导线的热敏电阻。作为导线连接方法，只要是通常的有机质正特性热敏电阻制造方法中使用的连接方法，就可以使用，对此没有特别限定。
以上虽然对本发明有机质正特性热敏电阻的优选实施方式及制造方法进行了说明，但本发明不受上述实施方式所限定。
有机质正特性热敏电阻可以是将多个热敏电阻素材层叠起来而构成。
本发明的有机质正特性热敏电阻，可用于过电流-加热保护元件、自控型发热体、温度传感器等。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些实施的限定。
(实施例1)
使用搅拌机将100质量份的分子内具有-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-结构单元的环氧树脂(新日本理化社制、商品名“BPO20E”、环氧当量314g/eq)、54质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的作为固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐(大日本油墨化学工业社制、商品名“B570”、酸酐当量168g/eq)、和1质量份的作为固化促进剂的咪唑加成环氧化合物(味の素フアインテクノ(株)制、商品名“PN-40J”进行混合搅拌。再在混合物中添加作为导电性粒子的长丝状镍粉末(INCO社制、商品名“Type255镍粉末”、平均粒径2.2～2.8μm、表观密度0.5～0.65g/cm3、比表面积为0.68m2/g)，搅拌混合，使其成为75质量％，调制成混合物。
将所得到的混合物涂敷在Ni箔(厚度：25μm)上，形成0.5mm厚度的涂膜，再用一张Ni箔夹住涂膜，进行挤压成形。进而将其装入烘箱内，在150℃下保持5小时，再进行固化处理，得到由Ni箔电极夹持的片状固化体。
将所得到的片状固化体冲切成3.6×9.0mm的形状，得到了有机质正特性热敏电阻。
将所得到的热敏电阻在恒温槽内以每分钟3℃的速度从室温(25℃)加热到200℃，并冷却，利用四端子法，在规定的温度下测定电阻值，得到了温度-电阻曲线。
初期室温电阻为1.0×10-3Ω(7.0×10-3Ω·cm)。在150℃附近电阻急剧增加，电阻变化率在7个数量级(107)以上。而且，加热冷却后的室温电阻值为4.0×10-3Ω(2.8×10-2Ω·cm)。以6V-10A(开10秒、关350秒＝1个循环)的断续负荷试验，测定断续负荷试验10个循环后的室温电阻值为0.010Ω(7.0×10-2Ω·cm)，这些结果示于表1中。
将热敏电阻放置在200℃高温中之后，取出置于室温下，确认热敏电阻没有变形。
(实施例2)
作为环氧树脂，分别使用50质量份的双酚A型环氧树脂(大日本油墨化学工业社制，商品名“EPICLON850”、环氧当量190g/eq)和分子内具有-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-结构单元的环氧树脂(旭电化社制，商品名“E4005”，环氧当量510g/eq)，而且相对于100质量份的总环氧树脂，使用60质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的固化剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得了有机质正特性热敏电阻。
对于所得到的热敏电阻，以与实施例1相同的方法，得到了温度一电阻曲线。初期室温电阻值为2.0×10-3Ω(1.4×10-2Ω·cm)。在150℃附近，电阻急剧增加，电阻变化率在8个数量级(108)以上。而且加热冷却后的室温电阻值为8.0×10-3Ω(5.6×10-2Ω·cm)。另外，6V-10A(开10秒、关350秒＝1个循环)的断续负荷试验进行10个循环后的室温电阻值为0.016Ω(1.1×10-1Ω·cm)。这些结果示于表1中。
将热敏电阻放置在200℃的高温中之后，取出置于室温下，确认热敏电阻没有变形。
(比较例1)
作为环氧树脂，使用100质量份的双酚A型树脂(大日本油墨化学工业社制，商品名“EPICLON850”、环氧当量190g/eq)，相对于100质量份的该环氧树脂，使用88质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的固化剂，除此之外，与实施例1同样，得到了有机质正特性热敏电阻。
对于所得到的热敏电阻，以与实施例1同样的方法，得到了温度一电阻曲线。初期室温电阻为2.0×10-3Ω(1.4×10-2Ω·cm)。然而，即使改变温度，也见不到有大的电阻变化，也得不到充分的PTC特性，这些结果示于表1
(比较例2)
除了向混合物中添加导电性粒子使其为60质量％之外，其余与比较例1同样，得到了有机质正特性热敏电阻。
对于所得到的热敏电阻，以与实施例1同样的方法，得到了温度一电阻曲线，在150℃附近电阻急剧增加，电阻变化率在8个数量级(108)以上。初期室温电阻为1.0×10-2Ω(1.3×10-1Ω·cm)。然后，加热冷却后的室温电阻值为2.0×10-2Ω(2.6×10-1Ω·cm)。另外，以6V-10A(开10秒、关350秒＝1个循环)的断续负荷试验进行10个循环后的室温电阻值为0.15Ω(1.06Ω·cm)这些结果示于表1中。
表1
初其室温电阻值(Ω)   电阻变化率(数量级)   加热冷却后的室温电阻值(Ω)   断续负荷试验后的室温电阻值(Ω)
实施例1   1.0×10<sup>-3</sup>(7.0×10<sup>-3</sup>) ≥7   4.0×10<sup>-3</sup>(2.8×10<sup>-2</sup>)   1.0×10<sup>-2</sup>(7.0×10<sup>-2</sup>)
实施例2   2.0×10<sup>-3</sup>(1.4×10<sup>-2</sup>) ≥8   8.0×10<sup>-3</sup>(5.6×10<sup>-2</sup>)   1.6×10<sup>-2</sup>(1.1×10<sup>-1</sup>)
比较例1   2.0×10<sup>-3</sup>(1.4×10<sup>-2</sup>)   不能得到PTC特性 - -
比较例2   1.0×10<sup>-2</sup>(1.3×10<sup>-1</sup>) ≥8   1.0×10<sup>-2</sup>(2.6×10<sup>-1</sup>)   1.5×10<sup>-1</sup>(1.06)
表1中，在初期室温电阻值、加热冷却后的室温电阻值和断续负荷试验后的室温电阻值各栏中示出的数值是以Ω·cm为单位表示时的数值。
如表1所示，确认了实施例1和2的有机质正特性热敏电阻同时具有足够低的室温电阻值和足够大的电阻变化率。加热冷却后的室温电阻值恢复性、和断续负荷试验后的室温电阻恢复性也都良好，可靠性优异。
(实施例3)
使用搅拌机将100质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(大日本油墨化学工业社制，商品名“EPICLON850”、环氧当量190g/eq)、140质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的作为固化剂的十二烯琥珀酸酐(新日本理化社制、商品名“リカシツジDDSA”、酸酐当量266g/eq)、和1质量份的作为固化促进剂的咪唑加成环氧化合物(味の素フアインテクノ(株)制，商品名“PN-40J”)进行搅拌混合。再向混合物中添加作为导电性粒子的长丝状镍粉末(INCO社制、商品名“Type255镍粉”、平均粒径为2.2～2.8μm、表现密度为0.5～0.65g/cm3，比表面积为0.68cm2/g)，进行搅拌混合，使其为75质量％，调制成混合物。
接着，将所得到的混合物，利用印刷法涂敷在Ni箔(厚度：25μm)上，形成0.5mm厚的涂膜，再用一张Ni箔夹住涂膜，进行挤压形成，将其装入烘箱内，在150℃下保持300分钟，进行固化处理，得到了由Ni箔电极夹持的片状固化体。
接着，将所得到的片状固化体冲切成3.6×9.0mm的形状，得到了实施例3的有机质正特性热敏电阻。
接着，将所得到的热敏电阻在恒温槽内以每分钟3℃的速度从室温(25℃)加热到200℃，并冷却，利用四端子法在规定的温度下测定电阻值，得到了温度一电阻曲线。
实施例3的有机质正特性热敏电阻的初期室温电阻为3.0×10-3Ω(1.3×10-2Ω·cm)。在130℃附近，该电阻急剧增加，电阻变化率在7个数量级(107)以上。而且，加热冷却后的室温电阻值为6.0×10-3Ω(3.9×10-2Ω·cm)。这些结果示于表2中。
将实施例3的有机质正特性热敏电阻放置在200℃的高温中之后，取出置于室温环境内，结果没有见到Ni箔电极歪曲或变形，素材也没有从冲切侧面露出，所以确认热敏电阻没有变形。
(实施例4)
作为环氧树脂，使用100质量份的双酚F型环氧树脂(大日本油墨化学工业社制，商品名“EPICLON830”、环氧当量175g/eq)取代双份酚A型的环氧树脂，相对于100质量份的该环氧树脂，使用152质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的固化剂，除此之外，与实施例3同样，得到了实施例4的有机质正特性热敏电阻。
对于所得的实施例4的热敏电阻，与实施例3同样，得到了温度一电阻曲线。其初期室温电阻值为2.0×10-3Ω(1.3×10-2Ω·cm)。在130℃附近，电阻急剧增加，电阻变化率在6个数量级(106)以上。而且，加热冷却后的室温电阻值为4.0×10-3Ω(2.6×10-2Ω·cm)。这些结果汇总于表2中。
将实施例4的有机质正特性热敏电阻放置在200℃高温中之后，取出置于室温环境内，结果没有见到Ni箔电极歪曲或变形，素材也没有冲切侧面露出等，所以确认热敏电阻没有变形。
(实施例5)
作为固化剂，相对于100质量份的环氧树脂，使用了136质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的辛烯琥珀酸酐(三洋化成工业社制、商品名“OSA”、酸酐当量258g/eq)，取代十二烯琥珀酸酐，除此之外，与实施例3同样，得到了实施例5的有机质正特性热敏电阻。
对所得到的实施例5的热敏电阻，与实施例3同样，得到了温度一电阻曲线。其初期室温电阻值为3.0×10-3Ω(1.9×10-2Ω·cm)。在130℃附近，电阻急剧增加，电阻变化率在7个数量级(107)以上。而且，加热冷却后的室温电阻值为4.0×10-3Ω(2.6×10-2Ω·cm)。这些结果汇总于表2中。
将实施例5的有机质正特性热敏电阻放置在200℃高温下之后，取出置于室温环境内，结果没有见到电极箔表面歪曲和PTC素材从冲切侧面露出等情形，能够确认热敏电阻没有变形。
(比较例3)
作为固化剂，相对于100质量份的环氧树脂，使用了88质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的甲基四氢邻苯二甲酸酐(大日本油墨化学工业社制，商品名“B570”，酸酐当量168g/eq)，取代十二烯琥珀酸酐，除此之外，与实施例3同样，得到了比较例3的有机质正特性热敏电阻。
对于所得到的比较例3的热敏电阻，与实施例3同样，得到了温度一电阻曲线。其初期室温电阻为3.0×10-3Ω(1.9×10-2Ω·cm)。然而，即使温度变化，电阻变化率也不到1个数量级(101)，得不到充分的PTC特性。其结果汇总于表2中。
(比较例4)
作为固化剂，相对于100分质量份的环氧树脂，使用了88质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的甲基六氢邻苯二甲酸酐(大日本油墨化学工业社制，商品名“B650”，酸酐当量166g/eq)，取代十二烯琥珀酸酐，除此之外，与实施例3同样，得到了比较例4的有机质正特性热敏电阻。
对于所得到的比较例4的热敏电阻，与实施例3同样，得到了温度一电阻曲线。其初期室温电阻为4.0×10-3Ω(2.6×10-2Ω·cm)。然而，即使变化温度，电阻变化率为1个数量级(101)左右，得不到充分的PTC特性。其结果汇总于表2中。
(比较例5)
作为环氧树脂，使用100质量份的双酚F型环氧树脂(大日本油墨化学工业社制，商品名“EPICLON830”，环氧当量175g/eq)，取代双酚A型环氧树脂，以及，作为固化剂，相对于100质量份的环氧树脂，使用了96质量份(环氧树脂和固化剂的当量比为1∶1)的甲基四氢邻苯二甲酸酐(大日本油墨化学工业社制，商品名“B570”，酸酐当量168g/eq)，取代十二烯琥珀酸酐，除此之外，与实施例3同样，得到了比较例5的有机质正特性热敏电阻。
对于所得到的比较例5的热敏电阻，与实施例3同样，得到了温度一电阻曲线。其初期室温电阻为3.0×10-3Ω(1.9×10-2Ω·cm)。然而，即使变化温度，电阻变化率也不到1个数量级(101)，得不到充分的PTC特性。这些结果汇总于表2中。
表2
初其室温电阻值(Ω)   电阻变化率(数量级)   加热冷却后的室温电阻值(Ω)
实施例3   2.0×10<sup>-3</sup>(1.3×10<sup>-2</sup>) ≥7   6.0×10<sup>-3</sup>(3.9×10<sup>-2</sup>)
实施例4   2.0×10<sup>-3</sup>(1.3×10<sup>-2</sup>) ≥6   4.0×10<sup>-3</sup>(2.6×10<sup>-2</sup>)
实施例5   2.0×10<sup>-3</sup>(1.3×10<sup>-2</sup>) ≥7   4.0×10<sup>-3</sup>(2.6×10<sup>-3</sup>)
比较例3   3.0×10<sup>-3</sup>(1.9×10<sup>-2</sup>) ＜1 -
比较例4   4.0×10<sup>-3</sup>(2.6×10<sup>-2</sup>) 1 -
比较例5   3.0×10<sup>-3</sup>(1.9×10<sup>-2</sup>) ＜1 -
表2中，初期室温电阻值和加热冷却后常温组值各栏中的值是以Ω·cm为单位表示时的值。
如表2所示，可以确认实施例3～5的有机质正特性热敏电阻同时具有足够低的室温电阻值和足够大的电阻变化率。另外，还可以确认加热冷却后的室温电阻值的恢复性很好，可靠性优异。

Claims (6)

1.一种有机质正特性热敏电阻，其特征在于：
包括：彼此相对向配置的一对电极；和，配置在所述一对电极间的具有正的电阻一温度特性的热敏电阻素材，
所述热敏电阻素材包括由含有环氧树脂、固化剂和导电性粒子的混合物诱导的固化体，
所述环氧树脂和/或固化剂含有对所述固化体赋予可挠曲性的化合物，
所述环氧树脂含有用下述通式(2)表示的化合物，
Figure C2005100598560002C1
式(2)中，R11表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的二价链式基，R12及R13可以相同或不同，表示由下述通式(a)或(b)表示的二价有机基，
-(Ar-X1)-    (a)
式(a)中，Ar表示可以具有取代基的二价的五元环基、六元环基、萘基或蒽基、X1表示碳原子数为1以上的二价链式基。
2.根据权利要求1所述的有机质正特性热敏电阻，其特征在于：
在所述通式(2)中，R11是用-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-表示的二价有机基，R12和R13是用所述通式(a)中的Ar为-C6H4-的所述通式(a)表示的二价有机基。
3.根据权利要求1所述的有机质正特性热敏电阻，其特征在于：对所述固化剂中的所述固化体赋予可挠曲性的成分含有酸酐。
4.根据权利要求3所述的有机质正特性热敏电阻，其特征在于：所述酸酐是用下述通式(I)表示的化合物、或者、含有一个以上用下述通式(II)～(IV)表示的结构单元之中的一种以上的化合物，
Figure C2005100598560003C1
式(I)中，X2表示至少具有一个碳原子数为4以上的烃基的二价有机基，
Figure C2005100598560003C2
式(II)中，Y2表示碳原子数为4以上的二价烃基，
Figure C2005100598560003C3
式(III)中，Z1表示碳原子数为2以上的二价烃基，
Figure C2005100598560003C4
式(IV)中，W1表示碳原子数为3以上的三价烃基。
5.根据权利要求3所述的有机质正特性热敏电阻，其特征在于：
所述酸酐是选自十二烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、2，4-二乙基戊二酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯及甘油三偏苯三酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的有机质正特性热敏电阻，其特征在于：所述导电性粒子是具有峰状突起的镍粒子。
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