JP2005294552A - 有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物及び有機質正特性サーミスタ - Google Patents

Abstract

【課題】 所望の室温抵抗値と、所望のＰＴＣ特性における抵抗値の変化率とを有し、かつ十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタを提供すること、及び、かかる有機質正特性サーミスタを容易にかつ安定して得ることができる、生産性に十分優れた有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決する本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物は、熱硬化性樹脂と、コアシェル型ポリマー粒子と、導電性粒子と、を含有するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、温度上昇とともに抵抗値が急激に増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）特性を有する有機質正特性サーミスタに関する。

正特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）サーミスタは、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、当該１対の電極の間に配置されたサーミスタ素体を少なくとも備える構成を有している。そして、上記サーミスタ素体は、その抵抗値が、一定の温度範囲において、温度の上昇とともに急激に増大する「正の抵抗−温度特性」を有している。

正特性サーミスタ（以下、必要に応じて「ＰＴＣサーミスタ」という。）は、上記の特性を利用して、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子或いは過電流保護素子等として使用される。このＰＴＣサーミスタには、特に過電流保護素子の用途に使用する観点から、非動作時の室温抵抗値が低く、非動作時の室温抵抗値と動作時の抵抗値との変化率（以下、必要に応じて「抵抗変化率」という。）が大きいこと、繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返し動作させた後の抵抗値との差）が小さいこと、遮断特性に優れること、及び、素子の発熱温度が低いこと、並びに、小型化、軽量化及び低コスト化が図れることが要求される。

従来のＰＴＣサーミスタは、セラミックス材料からなるサーミスタ素体を搭載するタイプのものが一般的であったが、このタイプのＰＴＣサーミスタは、室温抵抗が高く、サーミスタ素体の発熱温度が高く、小型化、軽量化、低コスト化が困難であった。

そこで、上述の動作温度の低温化及び室温抵抗の低減等の要求に応えるために、高分子マトリックスと導電性粒子とからなる成形体をサーミスタ素体として備えるタイプの有機質正特性サーミスタ（以下、必要に応じて「Ｐ−ＰＴＣサーミスタ」という。）の検討がなされている。

従来、高分子マトリックスの材料としては、熱可塑性樹脂が広く知られている。これは、熱可塑性樹脂からなるマトリックスは、温度変化に伴う体積変化がセラミックス材料からなるものよりも大きいため、サーミスタの抵抗変化率が得られやすいからである。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いる場合、耐熱性を得るための架橋処理や不燃化処理が必要であり、サーミスタ素体の製造工程が複雑になっていた。そこで、かかる処理を省略し、製造工程を簡略化できるマトリックス材料として、熱硬化性樹脂が注目されてきた。

熱硬化性樹脂を用いたＰ−ＰＴＣサーミスタとしては、例えば、熱硬化性樹脂と導電性粒子とを用いたＰ−ＰＴＣサーミスタが開示されている（例えば、特許文献１、２、及び３参照。）。また、さらなる性能の向上を意図して熱硬化性樹脂と導電性粒子と、さらに熱可塑性樹脂とを用いたＰ−ＰＴＣサーミスタも開示されている（例えば、特許文献４参照。）。

米国特許第４９６６７２９号明細書 特許第３１０１０４７号公報 特許第３１０１０４８号公報 特開２０００−２００７０４号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタを始めとする従来のＰ−ＰＴＣサーミスタは、室温抵抗値と抵抗値の変化率とを実用レベルで両立させようとすると、Ｐ−ＰＴＣサーミスタの特性として重要な、加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性、及び繰り返し動作させた場合における抵抗値の復帰性（断続負荷特性）などの信頼性を十分に満足させることができなかった。

また、特許文献４に記載されているＰ−ＰＴＣサーミスタを始めとする従来のＰ−ＰＴＣサーミスタであっても、室温抵抗値と抵抗値の変化率とを実用レベルで両立させようとすると、信頼性を十分に満足させることができなかった。

ところで、上記のＰ−ＰＴＣサーミスタの製造方法としては、樹脂マトリックスを形成する樹脂材料と、導電性粒子とを含む組成物を電極間に挟んでプレス成形し、これを加熱して熱硬化性樹脂の硬化を行った後、所定の形状に打ち抜いてＰ−ＰＴＣサーミスタを作製する方法が一般的である。

しかしながら、上記の方法で特許文献１〜４に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタを始めとする従来のＰ−ＰＴＣサーミスタを製造すると、Ｐ−ＰＴＣサーミスタが所望の室温抵抗率及び抵抗変化率を有していないことを本発明者らは見出した。つまり、所定の割合で樹脂材料や導電性粒子を配合したにもかかわらず、得られたＰ−ＰＴＣサーミスタの抵抗変化率が不十分となるなどの、所望の特性（小さい室温抵抗値及び大きい抵抗変化率）を有するＰ−ＰＴＣサーミスタを安定して得られないことを見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、所望の室温抵抗値と、所望のＰＴＣ特性における抵抗値の変化率とを有し、かつ十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタを提供することを目的とする。また、かかる有機質正特性サーミスタを容易にかつ安定して得ることができる、生産性に十分優れた有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する粒子と、熱硬化性樹脂と、導電性粒子とを含む混合物を用いてサーミスタ素体を形成することにより、得られる有機質正特性サーミスタの電気的特性にばらつきが少ないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物は、熱硬化性樹脂と、コアシェル型ポリマー粒子と、導電性粒子と、を含有することを特徴とする。

上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びシリコーン樹脂などが挙げられる。

また、本発明において「コアシェル型ポリマー粒子」とは、コア層と、コア層を被覆するシェア層とからなる多層構造を有する重合体の固体粒子を意味する。

本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物は、上記の特徴を有することによって、所望の室温抵抗値と抵抗変化率を有し、かつ信頼性に十分優れた有機質正特性サーミスタを提供することができる。また、本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物は、かかる有機質正特性サーミスタを容易にかつ安定して得ることができるため生産性に十分優れている。

また、本発明では、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する重合体が、極性基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。

ここで、極性基としては、ハロゲン類、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、ニトリル基等が挙げられる。極性基の種類については、特に限定されないが、用いる熱硬化性樹脂の官能基と反応して結合しない極性基であることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、極性基として、ハロゲン類、エステル基、ニトリル基等が好ましい。

上記のようなコアシェル型ポリマー粒子を用いることにより、上記本発明の効果をより確実かつ容易に得ることができる。この要因としては、本発明者らは以下のように考えている。但し、要因はこれに限定されない。

上記の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物から得られるサーミスタ素体は、熱硬化性樹脂と、コアシェル型ポリマー粒子とから形成される樹脂マトリックスに導電性粒子が分散した状態となっている。

ここで、上記の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物が、以下の問題を抑制する作用を有していることにより、上記の特性を有する有機質正特性サーミスタをより容易にかつより安定して得ることができると考えている。

第一に、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂は加熱されると流動性が上昇する。そのため、従来の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物では、塗布してから硬化反応が十分に進行するまでの間に一部の熱硬化性樹脂がサーミスタ素体からしみ出してしまい、サーミスタ素体中における各成分の含有割合が変化する。熱硬化性樹脂の割合が減少すると、相対的に導電性粒子の割合が増加することになるため、結果として所望の抵抗変化率が得られなくなると考えられる。また、熱硬化性樹脂が加熱されて流動性が上昇すると導電性粒子の沈降が起こり、サーミスタの特性にばらつきが生じて所望の室温抵抗値と抵抗変化率が得られないと考えられる。

一方、上記の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を用いると、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂と相溶して膨潤し、すなわち、マトリクス樹脂全体がゲル化し、熱硬化性樹脂の流動性が低下することにより、熱硬化性樹脂のしみ出しが抑制され、所望の抵抗変化率が得られなくなるという問題をより確実に低減できると考えている。また、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ膨潤することにより、マトリクス樹脂全体のゲル化が生じ、導電性粒子の沈降が抑制されるため、熱硬化性樹脂の硬化が完了するまでの時間を長くとる場合（例えば、サーミスタ素体のＢステージ化を図る場合）であっても、所望の室温抵抗値と抵抗変化率がより確実に得られると考えている。

第二に、従来、サーミスタ素体が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂マトリックスからなるものであると、それぞれの樹脂の熱膨張係数の違いから、通常、加熱時の熱衝撃によってサーミスタ素体にクラックが生じることが考えられる。これによって、所望の室温抵抗値と抵抗変化率が得られない、あるいは信頼性が不十分になると考えられる。

しかしながら、上記の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を用いると、樹脂マトリックスが、熱硬化性樹脂と上記コアシェル型ポリマー粒子とから形成される。このとき、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ膨潤することにより、形成された樹脂マトリクスにおいて熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との密着性が向上していると考えられる。これにより、クラックの問題が低減されるため、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られ、十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタがより確実に得られると考えている。

第三に、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを混合し、この混合物を加熱して樹脂マトリックスを形成した場合、マトリックス中において熱可塑性樹脂の連続相が拡大することが考えられる。これにより、樹脂マトリックスに相分離が生じ、加熱時の熱衝撃によってサーミスタ素体にクラックが発生するなど、所望のサーミスタ素子の作成が困難となり、安定した特性が得られないと考えられる。つまり、特性に大きなばらつきが発生したりして、所望の室温抵抗値と抵抗変化率が得られない、あるいは信頼性が不十分になると考えられる。

しかしながら、上記の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を用いると、樹脂マトリックスが、熱硬化性樹脂と上記コアシェル型ポリマー粒子とから形成される。このとき、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に膨潤することにより、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との親和性が増し、樹脂マトリックスにおいて熱硬化性樹脂部分と熱可塑性樹脂部分との密着性(親和性)を高めることができ、大きな相分離を防ぐことができると考えられる。これにより、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られ、十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタがより確実に得られると考えている。

また、上記の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物では、熱可塑性樹脂が上記コアシェル型ポリマー粒子であり、上記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ膨潤することによって、コアシェル型ポリマー粒子が熱硬化性樹脂へ均一に分散した状態となり、サーミスタの室温抵抗値の上昇が抑制されていると考えられる。これにより、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られると考えられる。

以上のことから、上記の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物が、所望の室温抵抗値と抵抗変化率を有し、かつ信頼性に十分優れた有機質正特性サーミスタをより確実かつ容易に提供することができ、さらに、かかる有機質正特性サーミスタを容易にかつ安定して得ることができる、生産性に十分優れる効果をより確実に有することができると本発明者らは推察している。

また、本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物において、コアシェル型ポリマー粒子のコア層が、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層よりも軟らかい、すなわち硬さの程度が低いことが好ましい。

用いる硬さとしては、ひっかき硬さ、押込み硬さ、反発硬さ等が挙げられ、同じ測定方法を用いるのであれば、特に測定方法については限定されない。また、硬さを測定する温度も特に限定されないが、例えば、室温（２５℃）で測定することが挙げられる。

また、硬さの比較は、コア層を構成する重合体の硬さとシェル層を構成する重合体の硬さとを比較することによっても可能である。

かかるコアシェル型ポリマー粒子を用いることによって、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られ、十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタがより確実に得られる。

このような効果が得られる要因としては、シェル層よりも軟らかいコア層の存在によって、樹脂マトリクスの内部応力の緩和が可能となり、上記サーミスタ素体にクラックが生じる問題を低減できるためと考えられる。

また、上記のコア層の存在により、より大きな抵抗変化率を確保することができるためとも考えられる。

また、本発明では、コアシェル型ポリマー粒子のコア層の弾性率が、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層の弾性率よりも小さいことが好ましい。

用いる弾性率としては、曲げ弾性率、引張弾性率、圧縮弾性率等が挙げられ、同じ測定方法を用いるのであれば、特に測定方法については限定されない。また、弾性率を測定する温度も特に限定されないが、例えば、室温（２５℃）で測定することが挙げられる。

また、弾性率の比較は、コア層を構成する重合体の弾性率とシェル層を構成する重合体の弾性率とを比較することによっても可能である。

かかるコアシェル型ポリマー粒子を用いることによって、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値と抵抗値の変化率とを実用レベルで両立させると共に、加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性、及び繰り返し動作させた場合における抵抗値の復帰性（断続負荷特性）などの信頼性を十分に満足させることがより確実にできる。

これは、コアシェル型ポリマー粒子のコア層によって、樹脂マトリックスに適度な可とう性が付与されるためと考えられる。

本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物においては、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層が、シェル層を構成する重合体の重合成分としてアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有することが好ましい。

かかるコアシェル型ポリマー粒子を用いることにより、本発明の効果をより確実かつ容易に得ることができる。

また、熱硬化性樹脂が、可とう性を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

可とう性を有するエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いることにより、サーミスタ素体に一層適度な可とう性が付与され、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値を下げると共により大きな抵抗変化率を得ることができると共に、信頼性をより向上させることができる。

本発明の有機質正特性サーミスタは、互いに対向して配置された１対の電極と、１対の電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体とを備え、サーミスタ素体が、上記の本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を用いて形成される硬化体からなることを特徴とする。

本発明の有機質正特性サーミスタは、本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を用いて形成されたサーミスタ素体を有することにより、所望の室温抵抗値及び抵抗変化率を有し、かつ信頼性に十分優れている。

本発明によれば、所望の室温抵抗値と、所望のＰＴＣ特性における抵抗値の変化率とを有し、かつ十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタを提供することできる。また、かかる有機質正特性サーミスタを容易にかつ安定して得ることができる生産性に十分優れた有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の有機質正特性サーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。

図１に示す有機質正特性サーミスタ（以下、場合によって「サーミスタ」ともいう。）１０は、互いに対向した状態で配置された１対の電極２及び電極３と、電極２と電極３との間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体（以下、場合によって「サーミスタ素体」ともいう。）１と、必要に応じて電極２に電気的に接続されたリード（図示せず）と、電極３に電気的に接続されたリード（図示せず）とから構成されている。

電極２及び電極３は、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば、その形状や材質について特に限定されない。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電子伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。

サーミスタ素体１は、熱硬化性樹脂と、コアシェル型ポリマー粒子と、導電性粒子と、を含有する有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を加熱して得られる硬化体から形成されている。また、導電性粒子は、サーミスタ素体１中に分散しており、熱硬化性樹脂と、コアシェル型ポリマー粒子とから形成されたマトリックスにより保持されている。

始めに、本発明の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物の実施形態について詳細に説明する。上記のように、本実施形態の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物（以下、場合によって「サーミスタ素体形成用組成物」ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、コアシェル型ポリマー粒子と、導電性粒子と、を含有している。

本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

本実施形態においては、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。熱膨張係数の高いエポキシ樹脂を用いることにより、有機質正特性サーミスタ１０の抵抗変化率を大きくすることがより容易となる。

エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール及びレゾルシノール等の多価フェノール、若しくは、グリセリン及びポリエチレングリコール等の多価アルコールと、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びβ−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸及びテレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、並びに、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに、本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、可とう性を有するエポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。かかるエポキシ樹脂が含まれることにより、サーミスタ素体１に一層適度な可とう性が付与され、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタをより確実かつ容易に得ることができ、また、有機質正特性サーミスタを加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性、及び繰り返し動作させた場合における抵抗値の復帰性（断続負荷特性）などの信頼性がより向上する。

ここで、可とう性を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ２価の有機基を示し、かつ、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも一つは、置換基を有していてもよい、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。

ここで、「鎖式基」とは、主鎖に環式構造を含まず、主鎖を構成する原子が線状に配列した鎖状構造を有する基を意味し、枝分かれ構造を有していてもよい。また、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基のように、主鎖を構成する原子が炭素のみであるものでもよく、酸素、硫黄又は窒素等のヘテロ原子が主鎖骨格に含まれているものであってもよい。

また、「炭素数１以上の２価の鎖式基」という場合は、主鎖を構成している炭素の数が２以上である２価の鎖式基を意味する。

ここで、炭素数１以上の２価の鎖式基としては、例えば、下記一般式（２）〜（５）で示される２価の有機基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ａ− …（２）
ここで、ａは、１〜２０の整数を示す。

−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ− …（３）
ここで、ｂは、１〜２０の整数を示す。

−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｃ− …（４）
又は、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｃ− …（５）
ここで、ｃは、１〜２０の整数を示す。

また、上記一般式（１）において、−Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３−として、下記一般式（６）で示される有機基が挙げられる。
−Ｌ^１− …（６）
式（６）中、Ｌ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数４以上のアルキレン基を示す。

さらに、上記一般式（１）において、−Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３−として、下記一般式（７）で示される有機基が挙げられる。
−（Ｌ^２−Ｏ）_ｎ−Ｃ_４Ｈ_６−Ｒ^１−Ｃ_４Ｈ_６−（Ｏ−Ｌ^２）_ｎ− …（７）
式（７）中、Ｒ^１は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、Ｌ^２は、置換基を有していてもよい、炭素数２以上のアルキレン基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

このような化合物を用いることにより、上記の効果が得られると共に、耐熱性に優れた有機質正特性サーミスタをより確実に得ることができる。

また、上記一般式（１）において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は単結合又は２価の有機基を示し、かつ、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＣＨ＝Ｎ−からなる群より選択される１種以上の構造単位を含む化合物も可とう性を有するエポキシ樹脂として用いることができる。

このような化合物を用いる場合も、サーミスタ素体１に一層適度な可とう性が付与され、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタをより確実かつ容易に得ることができ、さらには、有機質正特性サーミスタを加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性、及び繰り返し動作させた場合における抵抗値の復帰性（断続負荷特性）などの信頼性がより向上する。

上記の可とう性を有するエポキシ樹脂は、公知のものであれば特に制限されない。それらのうち、商業的に入手可能なものとしては、例えば、上記一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−の構造単位を有するエポキシ樹脂である「リカレジンＢＰＯ２０Ｅ」（新日本理化社製、商品名）、「ＥＰ４００５」（旭電化工業社製、商品名）、「ＥＰ４０００」（旭電化工業社製、商品名）、及び「ＹＤ−７１６」（東都化成(株)社製、商品名）等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−の構造単位を有するエポキシ樹脂として「ＹＤ−１７１」（東都化成(株)社製、商品名）等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、又は−ＳＣＨ_２−の構造単位を有するエポキシ樹脂として「リカレジンＢＰＯ６０Ｅ」（新日本理化社製、商品名）、「ＹＨ−３００」（東都化成(株)社製、商品名）、「ＰＧ２０２」（東都化成(株)社製、商品名）、「ＥＰ４０８５」（旭電化工業社製、商品名）、「リカレジンＤＭＥ１００」（新日本理化社製、商品名）、及び「リカレジンＤＭＥ２００」（新日本理化社製、商品名）等が挙げられる。

本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物には、必要に応じてさらに硬化剤を加えることが好ましい。

例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、フェノール、ポリメルカプタン、第三アミン及びルイス酸錯体等の公知の硬化剤を用いることができる。これらのうち、酸無水物を用いることが好ましく、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、及びポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

さらに、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化体に可とう性を付与する酸無水物を用いることが好ましい。可とう性を付与する酸無水物としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、及びグリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。これらの酸無水物を用いることにより、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタをより確実かつ容易に得ることができ、また、信頼性に優れる有機質正特性サーミスタをより確実かつ容易に得ることができる。これは、有機質正特性サーミスタの抵抗変化率及び加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性に影響を与えるサーミスタ素体の可とう性が、より好ましい程度になるためと考えられる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤の配合割合としては、エポキシ樹脂の全量に対して当量比で、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。硬化剤の当量比がエポキシ樹脂に対して０．５未満、あるいは１．５を超えると、未反応のエポキシ基や酸無水物硬化剤由来のカルボキシル基が増加することにより、サーミスタ素体の機械的強度が低下したり、サーミスタのＰＴＣ特性における抵抗変化率が低下したりする傾向にある。

本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物に用いる導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。金属粒子の金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト、及び銅紛にニッケルめっきを施したもの等が挙げられる。セラミック系導電性粒子の材料としては、ＴｉＣ及びＷＣ等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態では、上記の導電性粒子のうち金属粒子を用いることが好ましい。導電性粒子として金属粒子を用いると、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低下させることができ、例えば、本実施形態のサーミスタを過電流保護素子として用いる場合に好適である。また、金属粒子の構成材料としてニッケルを用いることが酸化されにくい等の化学的安定性の観点から好ましい。

導電性粒子の形状としては特に限定されず、球状、フレーク状、繊維状及び棒状等が挙げられるが、粒子の表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、サーミスタ素体１中で隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低くすることができる。また、スパイク状の突起を有する導電性粒子は、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、ＰＴＣ特性においてより大きな抵抗変化率を得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、サーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。

スパイク状の突起を有する導電性粒子は、一つ一つの粒子（一次粒子）が個別に存在する粉体であってもよいが、１０〜１０００個程度の一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成しているものが好ましい。かかるフィラメント状の二次粒子を形成しているものを用いることにより、より低い室温抵抗を得ることができ、なおかつばらつきの少ない、安定した値を得ることができる。また、その材質は、化学的安定性の観点から金属が好ましく、ニッケルを主成分とするものがより好ましい。さらに、その比表面積が０．３〜３．０ｍ^２／ｇであって、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以下であると好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積を示す。

また、一次粒子の平均粒径は、０．１〜７．０μｍであると好ましく、０．５〜５．０μｍであるとより好ましい。なお、平均粒径はフィッシャー・サブシーブ法で測定したものである。

商業的に入手可能なスパイク状の突起を有する導電性粒子としては、例えば、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２１０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２５５」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２７０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２８７」(いずれもＩＮＣＯ社製、商品名)等が挙げられる。

本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物に含有される導電性粒子の配合割合としては、サーミスタ素体１中で５０〜９０質量％となるように配合することが好ましく、６０〜８０質量％となるように配合することがより好ましい。導電性粒子の配合割合が、５０質量％未満であると、低い室温抵抗値が得られ難くなる傾向にあり、９０質量％を超えると、ＰＴＣ特性においてより大きな抵抗変化率を得ることが困難になる傾向にある。

本実施形態において「コアシェル型ポリマー粒子」とは、コア層と、コア層を被覆するシェア層とからなる多層構造を有する重合体の固体粒子を意味する。

本実施形態の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物は、上記の特徴を有するコアシェル型ポリマー粒子と、上記熱硬化性樹脂と、上記導電性粒子とを含有することによって、所望の室温抵抗値と抵抗変化率を有し、かつ信頼性に十分優れた有機質正特性サーミスタを提供することができる。また、本実施形態の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物は、かかる有機質正特性サーミスタを容易にかつ安定して得ることができるため生産性に十分優れている。

また、本実施形態では、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する重合体が、極性基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。

ここで、極性基としては、ハロゲン類、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、ニトリル基等が挙げられる。極性基の種類については、特に限定されないが、用いる熱硬化性樹脂の官能基と反応して結合しない極性基であることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、極性基として、ハロゲン類、エステル基、ニトリル基等が好ましい。

また、本実施形態では、コアシェル型ポリマー粒子のコア層が、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層よりも軟らかい、すなわち硬さの程度が低いことが好ましい。

用いる硬さとしては、ひっかき硬さ、押込み硬さ、反発硬さ等が挙げられ、同じ測定方法を用いるのであれば、特に測定方法については限定されない。また、硬さを測定する温度も特に限定されないが、例えば、室温（２５℃）で測定することが挙げられる。

また、硬さの比較は、コア層を構成する重合体の硬さとシェル層を構成する重合体の硬さとを比較することによっても可能である。

また、本発明では、コアシェル型ポリマー粒子のコア層の弾性率が、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層の弾性率よりも小さいことが好ましい。

用いる弾性率としては、曲げ弾性率、引張弾性率、圧縮弾性率等が挙げられ、同じ測定方法を用いるのであれば、特に測定方法については限定されない。また、弾性率を測定する温度も特に限定されないが、例えば、室温（２５℃）で測定することが挙げられる。

また、弾性率の比較は、コア層を構成する重合体の弾性率とシェル層を構成する重合体の弾性率とを比較することによっても可能である。

本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物に用いる上記コアシェル型ポリマー粒子としては、例えば、コア層が室温でゴム状の熱可塑性樹脂からなり、コア層を被覆するシェル層が室温でガラス状の熱可塑性樹脂からなる粒子が挙げられる。

このようなコアシェル型ポリマー粒子としては、例えば、コア層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下のアクリレート又はメタクリレート系重合体（共重合体も含む）からなり、シェル層が、ガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは８０℃以上のアクリレート又はメタクリレート系重合体（共重合体も含む）からなる粉末状共重合体が挙げられる。

コア層を形成する重合体としては、具体的には、炭素数４〜８のアルコキシ基をもつ単官能の（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート等のジ（メタ）アクリレート多価アルコール（メタ）アクリレート化合物又はジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物等の重合性単量体（モノマー）、及びシェル層を形成する成分とコアとを架橋させるための一分子内に異なる重合速度の官能基を持つ二官能モノマー、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート等との共重合体が挙げられる。また、共重合可能な他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル等のモノマーと共重合させてもよい。

また、上記コア層を被覆してシェル層を形成するための重合成分としては、具体的には、ブチルアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリレート化合物、アクリロニトリル、及び塩化ビニル等、並びに、それらの共重合体等が挙げられる。また、これらの重合成分と共重合させる成分として、スチレン及びジビニルトルエン等を用いることができる。

本実施形態においては、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層が、シェル層を構成する重合体の重合成分としてアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有することが好ましい。

また、本実施形態においては、同種の上記材料を用いてコア層とシェル層とを形成する場合、コア層を構成する重合体の架橋度が、シェル層を構成する重合体の架橋度よりも大きくなるようしたコアシェル型ポリマー粒子を用いても、本発明の効果を得ることができる。

上記のコアシェル型ポリマー粒子は、公知の方法、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号公報、ヨーロッパ特許第４５，３５７号公報、特開昭５５−９４９１７号公報に開示された方法を用いて得ることができる。また、市販品を使用することもできる。

商業的に入手可能なコアシェル型ポリマー粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる「パラロイドＥＸＬ−２６５５」（呉羽化学工業社製、商品名）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる「スタフィロイドＡＣ−３３５５」、「スタフィロイドＴＲ−２１０５」、「スタフィロイドＴＲ−２１０２」、「スタフィロイドＴＲ−２１２２」、「スタフィロイドＩＭ−１０１」、「スタフィロイドＩＭ−２０３」、「スタフィロイドＩＭ−３０１」及び「スタフィロイドＩＭ−４０１」（武田薬品工業社製、商品名）、「パラロイドＥＸＬ−２３１４」（呉羽化学工業社製、商品名）、「ＰＡＬＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６１１」及び「ＰＡＬＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−３３８７」（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、商品名）、「ゼオンアクリルレジンＦ−３５１」（日本ゼオン社製、商品名）、アクリル酸エステル・アクリロニトリル・スチレン共重合体からなる「スタフィロイドＩＭ−６０１」（ガンツ化成株式会社製、商品名）等を使用することが出来る。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態では、サーミスタ素体１が、上記熱硬化性樹脂と、上記導電性粒子と、上記コアシェル型ポリマー粒子とを含むサーミスタ素体形成用組成物を加熱して得られる硬化体であることにより、本実施形態のサーミスタは、室温抵抗値と抵抗値の変化率とを実用レベルで両立させると共に、加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性、及び繰り返し動作させた場合における抵抗値の復帰性（断続負荷特性）などの信頼性を十分に満足させることがより確実にできる。

また、上記コアシェル型ポリマー粒子を含む本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用いてサーミスタを作製すると、上記の特性を有するサーミスタをより容易にかつより安定して得られる。このような効果が得られる要因としては、以下の問題を抑制する作用によるものと考えている。

第一に、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂は加熱されると流動性が上昇する。そのため、従来の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物では、塗布してから硬化反応が十分に進行するまでの間に一部の熱硬化性樹脂がサーミスタ素体からしみ出してしまい、サーミスタ素体中における各成分の含有割合が変化する。熱硬化性樹脂の割合が減少すると、相対的に導電性粒子の割合が増加することになるため、結果として所望の抵抗変化率が得られなくなると考えられる。また、熱硬化性樹脂が加熱されて流動性が上昇すると導電性粒子の沈降が起こり、サーミスタの特性にばらつきが生じて所望の室温抵抗値と抵抗変化率が得られないと考えられる。

一方、本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用いると、上記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂と相溶して膨潤し、すなわち、マトリクス樹脂全体がゲル化し、熱硬化性樹脂の流動性が低下することにより、熱硬化性樹脂のしみ出しが抑制され、所望の抵抗変化率が得られなくなるという問題をより確実に低減できると考えている。また、コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ膨潤することにより、マトリクス樹脂全体のゲル化が生じ、導電性粒子の沈降が抑制されるため、硬化が完了するまでの時間を長くとる場合（例えば、サーミスタ素体のＢステージ化を図る場合）であっても、所望の室温抵抗値と抵抗変化率がより確実に得られると考えている。

第二に、従来、サーミスタ素体が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂マトリックスからなるものであると、それぞれの樹脂の熱膨張係数の違いから、通常、加熱時の熱衝撃によってサーミスタ素体にクラックが生じると考えられる。これにより、所望の室温抵抗値と抵抗変化率が得られない、あるいは信頼性が不十分になると考えられる。

しかしながら、本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用いると、樹脂マトリックスが、熱硬化性樹脂と上記コアシェル型ポリマー粒子とから形成される。このとき、上記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ膨潤することにより、形成された樹脂マトリクスにおいて熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との密着性が向上していると考えられる。また、コア層のゴム状成分の存在により内部応力の緩和が可能となると考えられる。これにより、クラックの問題が低減されるため、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られ、十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタがより確実に得られると考えている。

第三に、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを混合し、この混合物を加熱して樹脂マトリックスを形成した場合、マトリックス中において熱可塑性樹脂の連続相が拡大することが考えられる。これにより、樹脂マトリックスに相分離が生じ、加熱時の熱衝撃によってサーミスタ素体にクラックが発生するなど、所望の素子作成が困難となり、安定した特性が得られないと考えられる。つまり、特性に大きなばらつきが発生したりして、所望の室温抵抗値と抵抗変化率が得られない、あるいは信頼性が不十分になると考えられる。

しかしながら、本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用いると、樹脂マトリックスが、熱硬化性樹脂と上記コアシェル型ポリマー粒子とから形成される。このとき、上記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に膨潤することにより、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との親和性が増し、樹脂マトリックスにおいて熱硬化性樹脂部分と熱可塑性樹脂部分との密着性(親和性)を高めることができ、大きな相分離を防ぐことができると考えられる。これにより、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られ、十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタがより確実に得られると考えている。

また、本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用いると、熱可塑性樹脂が上記コアシェル型ポリマー粒子であることによって、上記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する極性基を有する熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ膨潤するため、コアシェル型ポリマー粒子が熱硬化性樹脂へ均一に分散した状態となり、サーミスタの室温抵抗値の上昇が抑制されていると考えられる。これにより、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られると考えられる。

また、本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用いると、熱可塑性樹脂が上記コアシェル型ポリマー粒子であることによって、コアシェル型ポリマー粒子のコア層によって、樹脂マトリックスに適度な可とう性が付与されるため、所望の室温抵抗値と抵抗変化率とを有する有機質正特性サーミスタがより安定して得られ、十分優れた信頼性を有する有機質正特性サーミスタがより確実に得られると考えている。

本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物に用いるコアシェル型ポリマー粒子及び導電性粒子は、コアシェル型ポリマー粒子の平均粒径Ｐ１と、導電性粒子の平均粒径Ｐ２とが、下記一般式（１）で表わされる条件を満たしていることが好ましい。
０．０１≦（Ｐ１／Ｐ２）≦１０ …（１）

コアシェル型ポリマー粒子の平均粒径と導電性粒子の平均粒径とが上記の条件を満たしていることにより、有機質正特性サーミスタの抵抗変化率を確保すると共に室温抵抗値をより確実かつ容易に低下させることができる。これは、上記一般式（１）の関係を満たすコアシェル型ポリマー粒子と導電性粒子を用いることにより、導電性粒子による導電パスが熱可塑性樹脂のマトリックスによって切断されて低下する電子伝導性の程度を、より小さくできるためと考えられる。

また、コアシェル型ポリマー粒子の平均粒径Ｐ１が、０．１〜１５μｍの範囲内にあることが好ましい。

かかる平均粒径のコアシェル型ポリマー粒子を用いることにより、加熱時の熱衝撃によってサーミスタ素体にクラックが生じることや、導電性粒子による導電パスが切断されることをより確実に抑制することができ、有機質正特性サーミスタの抵抗変化率を確保すると共に室温抵抗値をより確実かつ容易に低下させることができる。

コアシェル型ポリマー粒子の配合割合としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。コアシェル型ポリマー粒子の配合割合が、３質量部未満であると、コアシェル型ポリマー粒子の量が少ないため、熱硬化性樹脂に膨潤して熱硬化性樹脂の染み出しを防ぐ効果が得られ難くなる傾向にある。また、３０質量部を超えると、熱硬化性樹脂とコアシェル型ポリマー粒子とを十分に混合できなくなる傾向にあり、また、得られるサーミスタの室温抵抗値の上昇が見られたり、耐熱性が低下したりする傾向にある。

本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物には、さらに硬化促進剤等の添加剤を加えてもよい。硬化促進剤を加えることにより、混合物を硬化させる際の硬化温度を下げることや硬化に要する時間を短縮することが可能となる。

硬化促進剤としては、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合には、第三アミン、アミンアダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物、ほう酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、及びイミダゾール等の一般に用いられているものを用いることができる。

添加剤の配合量については、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

次に、本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用いる本発明の有機質正特性サーミスタの製造方法について説明する。

まず、所定量の熱硬化性樹脂、コアシェル型ポリマー粒子、導電性粒子、並びに、必要に応じて硬化剤及び硬化促進剤などの添加剤を含む本実施形態のサーミスタ素体形成用組成物を用意し、これを混合して塗工液を調製する（混合工程）。この混合工程の際に用いられる装置は、各種撹拌機、分散機、ミル等の公知のものが挙げられる。また、粘度調節のために、アルコールやアセトンなどの汎用的な溶媒や、反応性希釈剤を用いてもよい。

混合時間は、特に限定されないが、通常、１０〜３０分間混合することで、各成分を分散させることができる。また、温度条件についても特に限定されないが、１００〜１５０℃が好ましい。

また、混合中に気泡が混入した場合は、真空脱泡を行うことが好ましい。

次に、得られた塗工液を電極としての金属箔上に塗布し塗膜を形成し（塗膜形成工程）、さらに、コアシェル型ポリマー粒子によって塗膜がゲル化するまで所定の温度で所定時間加熱する（ゲル化工程）。

ここで、塗膜をゲル化させるの条件は、特に限定されず、用いる熱硬化性樹脂及びコアシェル型ポリマー粒子の種類、並びに、配合割合等に応じて設定することが好ましい。例えば、温度条件については、用いるコアシェル型ポリマー粒子のシェル層が膨潤する温度以上であり、かつ、用いる熱硬化性樹脂の硬化が開始する温度未満である温度が挙げられる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂とアクリレート・メタクリレート共重合体からなるコアシェル型ポリマー粒子との組み合わせの場合には、８０〜１２０℃で３０秒〜５分加熱することによりゲル化を行うことができる。

次に、ゲル化した塗膜の表面にもう一方の電極となる金属箔を積層して、これをプレス成形する（プレス成形工程）。なお、ここで得られた成形体は、含有されるコアシェル型ポリマー粒子によりゲル化しているため形状安定性に優れ、Ｂステージ化を図る場合にも好適に用いることができる。

次に、プレス成形工程で得られた成形体を、熱硬化性樹脂が十分に硬化するまで所定の温度で所定時間加熱する（硬化工程）。

硬化工程における加熱の条件は、用いる熱硬化性樹脂や、必要に応じて用いる添加物によって適宜設定することができる。

硬化工程で得られた硬化体を所望の形状（例えば、３．６ｍｍ×９ｍｍ）に打ち抜くことにより、サーミスタを得ることができる（打ち抜き工程）。打ち抜き方法としては、通常の有機質正特性サーミスタを打ち抜く方法であれば特に限定されることなく用いることができる。

また、必要に応じて、打ち抜き工程によって得られたサーミスタの電極の表面に、それぞれリードを接合することにより、リードを有するサーミスタを作製できる。リード接合方法としては、通常の有機質正特性サーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。

以上、本発明の有機質正特性サーミスタ及び有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物の好適な実施形態、並びに本発明の有機質正特性サーミスタの製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

有機性特性サーミスタについては、例えば、複数のサーミスタ素体を積層して構成されていてもよい。

また、有機質正特性サーミスタの製造方法については、例えば、以下の方法が挙げられる。

上述の塗膜形成工程、ゲル化工程、プレス成形工程、硬化工程の順に行う方法の代わりに、上記サーミスタ素体形成用組成物を含有する塗工液を電極としての金属箔上に塗布して塗膜を形成し（塗膜形成工程）、さらに塗膜の表面にもう一方の電極となる金属箔を積層して、これをプレス成形し（プレス成形工程）、プレス成形で得られた成形体を、塗膜がゲル化するまで所定の温度で所定時間加熱し（ゲル化工程）、次いで、熱硬化性樹脂が十分に硬化するまで所定の温度で所定時間加熱する（硬化工程）という順序で硬化体を作製してもよい。

また、別の方法として、上記サーミスタ素体形成用組成物を含有する塗工液を、印刷法あるいはドクターブレード法等を用いてＰＥＴフィルム上に塗布して塗膜を形成し（塗膜形成工程）、塗膜がゲル化するまで所定の温度で所定時間加熱し（ゲル化工程）、塗膜をシート状に成形し（シート成形工程）、得られたシートを、熱硬化性樹脂が十分に硬化するまで所定の温度で所定時間加熱する（硬化工程）方法により硬化体を作製する。次に、この硬化体の両面に電極を設けることによりサーミスタを得ることができる。電極を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属めっきを施す、あるいは金属ペーストを塗布するなどの方法を用いることができる。

本発明の有機質正特性サーミスタは、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサ等に利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

（実施例１）
熱硬化性樹脂として可とう性を有するエポキシ樹脂（新日本理化社製、商品名「ＢＰＯ２０Ｅ」、エポキシ当量３１４ｇ／ｅｑ）１００質量部と、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（大日本インキ化学工業社製、商品名「Ｂ５７０」、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）５４質量部（エポキシ樹脂と硬化剤との当量比で１：１）と、硬化促進剤としてイミダゾールアダクト化合物（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「ＰＮ−４０Ｊ」）１質量部と、コアシェル型ポリマー粒子としてゼオンアクリルレジンＦ３５１（日本ゼオン社製、商品名、平均粒径：０．３μｍ）１０質量部とを攪拌機を用いて攪拌混合した。さらに、導電性粒子としてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、商品名「Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ」、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．６８ｍ^２／ｇ）を、混合物中で７５質量％となるように添加して、２５℃で３０分間攪拌混合し、混合物を調製した。

次に、得られた混合物を、Ｎｉ箔（厚さ：２５μｍ）上に塗布して、膜厚が０．２ｍｍの塗膜を形成した。さらに、塗膜をオーブンで、１００℃で５分間加熱することによりゲル化した（ゲル化工程）。次に、もう一枚のＮｉ箔で塗膜を挟みプレス成形した（プレス成形工程）。得られた成形体をオーブンに入れ、温度１３０℃で１０時間保持して硬化処理を行い（硬化工程）、Ｎｉ箔の電極で挟まれたシート状の硬化体を得た。

得られたシート状の硬化体を３．６×９．０ｍｍの形状に打ち抜き、有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタを恒温槽内で室温（２５℃）から２００℃まで３℃／分で加熱、冷却し、４端子法により所定の温度で抵抗値の測定を行い、温度−抵抗曲線を得た。

初期室温抵抗は２．０×１０^−３Ω（３．２×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、１３０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は１０桁（１０^１０）以上であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は１．０×１０^−２Ω（１．６×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。また、１０秒オン−３６０秒オフを１サイクル(６Ｖ−１０Ａ負荷)とする断続負荷試験を１０サイクル行なった後の室温抵抗値は１．５×１０^−２Ω（２．４×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。これらの結果を表１にまとめる。

また、サーミスタを約２００℃の高温中に放置した後、室温雰囲気に取り出したところ、Ｎｉ電極箔表面に歪みはなく、また、打ち抜き側面への素体のはみ出しも見られず、サーミスタの変形は確認されなかった。

（実施例２）
コアシェル型ポリマー粒子として、「ゼフィアックＦ３５１」の代わりに「スタフィロイドＡＣ−３３５５」（ガンツ化成株式会社製、商品名、平均粒径：０．５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタについて、実施例１と同様の方法で、温度−抵抗曲線を得た。初期室温抵抗値は２．０×１０^−３Ω（３．２×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、１３０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は１０桁（１０^１０）以上であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は１．０×１０^−２Ω（１．６×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。また、１０秒オン−３６０秒オフを１サイクル（６Ｖ−１０Ａ負荷）とする断続負荷試験を１０サイクル行なった後の室温抵抗値は２．０×１０^−２Ω（３．２×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。これらの結果を表１にまとめる。

また、サーミスタを約２００℃の高温中に放置した後、室温雰囲気に取り出したところ、Ｎｉ電極箔表面に歪みはなく、また、打ち抜き側面への素体のはみ出しも見られず、サーミスタの変形は確認されなかった。

（実施例３）
熱硬化性樹脂として、「ＢＰＯ２０Ｅ」の代わりにビスフェノールＡタイプ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）を用い、このエポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤を８８質量部（エポキシ樹脂と硬化剤との当量比で１：１）用いたこと以外は実施例１と同様にして有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタについて、実施例１と同様の方法で、温度−抵抗曲線を得た。初期室温抵抗は２．０×１０^−３Ω（３．２×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、１３０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は１０桁（１０^１０）であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は１．５×１０^−２Ω（２．４×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。また、１０秒オン−３６０秒オフを１サイクル(６Ｖ−１０Ａ負荷)とする断続負荷試験を１０サイクル行なった後の室温抵抗値は５．０×１０^−２Ω（８．１×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。これらの結果を表１にまとめる。

また、サーミスタを約２００℃の高温中に放置した後、室温雰囲気に取り出したところ、Ｎｉ電極箔表面に歪みはなく、また、打ち抜き側面への素体のはみ出しも見られず、サーミスタの変形は確認されなかった。

（比較例１）
コアシェル型ポリマー粒子である「ゼフィアックＦ３５１」の代わりにアクリル樹脂（ガンツ化成株式会社製、商品名「ガンツパールＧＭ−２００１」、平均粒径：２０μｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして有機質正特性サーミスタを得た。

得られたサーミスタについて、実施例１と同様の方法で、温度−抵抗曲線を得た。初期室温抵抗は３．０×１０^−２Ω（４．８×１０^−１Ω・ｃｍ）であった。また、１３０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は７桁（１０^７）であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は２．０×１０^−１Ω（３．２Ω・ｃｍ）であった。また、１０秒オン−３６０秒オフを１サイクル(６Ｖ−１０Ａ負荷)とする断続負荷試験を１０サイクル行なった後の室温抵抗値は１．０Ω（１６．２Ω・ｃｍ）であった。これらの結果を表１にまとめる。

（比較例２）
コアシェル型ポリマー粒子である「ゼフィアックＦ３５１」を用いなかったこと、塗膜をゲル化するゲル化工程を省いたこと、以外は実施例３と同様にして有機質正特性サーミスタを得た。なお、サーミスタ作製時において、サーミスタの電極や外部へのエポキシ樹脂のしみ出しが確認された。

得られたサーミスタについて、実施例１と同様の方法で、温度−抵抗曲線を得た。初期室温抵抗は１．０×１０^−３Ω（１．６×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、１３０℃付近における急激な抵抗変化は認められず、抵抗変化率は１桁程度であった。さらに、加熱冷却後の室温抵抗値は１．０×１０^−３Ω（１．６×１０^−２Ω・ｃｍ）であった。また、１０秒オン−３６０秒オフを１サイクル(６Ｖ−１０Ａ負荷)とする断続負荷試験を１０サイクル行なったところ、サーミスタが短絡（ショート）した。これらの結果を表１にまとめる。

表１に示されるように、実施例１〜３の有機質正特性サーミスタは、十分低い室温抵抗値と十分大きな抵抗変化率とを同時に有しており、さらに加熱冷却後の室温抵抗値の復帰性、及び断続負荷試験後の室温抵抗値の復帰性も良好であり、信頼性に十分優れていることが確認された。一方、コアシェル構造を有していない熱可塑性樹脂を用いた比較例１の有機質正特性サーミスタは、低い室温抵抗値を確保することが困難であり、また、加熱冷却後の抵抗値の復帰性も悪く、所望のＰＴＣ特性を得ることができなかった。また、コアシェル型ポリマー粒子を用いない比較例２の有機質正特性サーミスタは、より大きな抵抗変化率を得ることが困難であり、より低い室温抵抗値とより大きな抵抗変化率との両立ができなかった。

本発明の有機質正特性サーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１…サーミスタ素体、２…電極、３…電極、１０…有機質正特性サーミスタ。

Claims (7)

1. 熱硬化性樹脂と、コアシェル型ポリマー粒子と、導電性粒子と、を含有することを特徴とする有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物。
2. 前記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層を構成する重合体が、極性基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物。
3. 前記コアシェル型ポリマー粒子のコア層が、前記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層よりも軟らかいことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物。
4. 前記コアシェル型ポリマー粒子のコア層の弾性率が、前記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層の弾性率よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物。
5. 前記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層が、当該シェル層を構成する重合体の重合成分としてアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂が、可とう性を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物。
7. 互いに対向して配置された１対の電極と、前記１対の電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、
   前記サーミスタ素体が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物を用いて形成される硬化体からなることを特徴とする有機質正特性サーミスタ。

Images