KR100673809B1 - 유기질 포지티브 특성 서미스터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서로 마주보고 배치된 한 쌍의 전극과 한 쌍의 전극 사이에 배치된 포지티브의 저항-온도 특성을 갖는 서미스터 소체를 구비하며, 당해 서미스터 소체가 에폭시 수지, 경화제 및 전기 전도성 입자를 함유하는 혼합물로부터 유도된 경화체를 함유하며, 경화체에 가요성을 부여하는 화합물이 에폭시 수지 및/또는 경화제에 함유되는, 유기질 포지티브 특성 서미스터를 제공한다.
저항-온도 특성, 서미스터 소체, 에폭시 수지, 경화제, 전기 전도성 입자, 경화체, 가요성, 유기질 포지티브 특성 서미스터

Description

유기질 포지티브 특성 서미스터{Organic positive characteristic thermistor}
도 1은 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터의 적절한 한 가지 실시 형태를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
본 발명은 온도 상승과 동시에 저항치가 급격하게 증대되는 PTC(Positive Temperature Coefficient: 포지티브 온도 계수) 특성을 갖는 유기질 포지티브 특성 서미스터에 관한 것이다.
종래, 유기질 포지티브 특성 서미스터에 구비되는 서미스터 소체의 매트릭스 재료로서, 열가소성 수지가 광범위하게 공지되어 있다. 그러나, 열가소성 수지를 사용하는 경우, 내열성을 얻기 위한 가교처리나 불연화 처리가 필요하므로 서미스터 소체의 제조공정이 복잡해지고 있다. 그래서, 이러한 처리를 생략하고 제조공정을 간략화할 수 있는 매트릭스 재료로서, 열경화성 수지가 주목되고 있다.
지금까지 검토되고 있는 열경화성 수지를 사용하는 유기질 포지티브 특성 서미스터로서는, 예를 들면, 열경화성 수지에 섬유상 전기 전도성 물질을 분산시킨 것[참조: 미국 특허공보 제4,966,729호], 열경화성 수지에 스파이크(spike)형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자를 분산시킨 것[참조: 일본 특허공보 제3101047호], 열경화성 수지에 스파이크형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자와 전기 전도성 단섬유를 분산시킨 것[참조: 일본 특허공보 제3101048호] 등이 기재되어 있다.
발명의 개요
그런데, 유기질 포지티브 특성 서미스터는 과전류·가열 보호 소자, 자기제어형 발열체, 온도 센서 등에 이용할 수 있다. 이들 디바이스에 요구되는 특성으로서는 실온 저항치가 충분하게 작은 것 및 PTC 특성에서 저항치의 변화율이 충분하게 큰 것을 들 수 있다. 또한, 반복하여 동작시킨 경우에 저항치의 변화(사용 초기의 실온 저항치와 반복 동작시킨 후의 실온 저항치와의 차)가 작은 것 및 가열 냉각할 때에 실온 저항치의 복귀성 등의 소위 신뢰성이 우수한 것 등도 요구되는 특성으로서 들 수 있으며 이러한 특성을 만족할 수 있는 유기질 포지티브 특성 서미스터가 요청되고 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 유기질 포지티브 특성 서미스터를 비롯한 종래의 열경화성 수지와 종래의 전기 전도성 입자를 사용하는 구성에서는 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 충분하게 확보한 채로 실온 저항치를 저하시키는 것이 곤란하며, 만족한 특성을 수득할 수 없다.
또한, 특허 문헌 2와 특허 문헌 3에 기재된 유기질 포지티브 특성 서미스터에서는 실온 저항치와 저항치의 변화율을 실용 레벨로 양립시키고자 하면 유기질 포지티브 특성 서미스터의 특성으로서 중요한 가열 냉각할 때의 실온 저항치의 복귀성 및 반복 동작시킨 경우의 저항치의 복귀성(단속 부하특성) 등의 신뢰성을 충분하게 만족시킬 수 없다.
또한, 유기질 포지티브 특성 서미스터의 소형화를 도모하면 전극면적이 감소하며, 그 결과로서 실온 저항치가 증가된다. 이것을 보충하는 방법으로서는 전극간의 거리를 작게 하는 방법이나, 서미스터 소체 중의 전기 전도성 입자의 함유량을 증가하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 특허 문헌 2와 특허 문헌 3에 기재된 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 이들 방법을 사용하여 실온 저항치를 저하시킨 바, 충분한 저항 변화율을 수득할 수 없는 것을 실험적으로 밝혀냈다(본 명세서의 비교예 3 내지 비교예 5 참조).
또한, 유기질 포지티브 특성 서미스터가 과전류 보호 소자 등에 사용되는 경우에는 특히, 실온 저항치를 낮게 설정할 수 있는 것이 요망되고 있다. 종래의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서는 실온 저항치를 10mΩ 이하로 설정한 경우, 원하는 PTC 특성을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 종래의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서는 설정된 실온 저항치를 안정적으로 얻는다는 신뢰성의 점에서도, 아직 불충분하다.
본 발명은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며 실온 저항치가 충분하게 작으며, PTC 특성에서 저항치의 변화율이 충분하게 크며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하려고 예의 연구를 거듭한 결과, 유기질 포지티브 특성 서미스터를 구성하는 서미스터 소체가 특정한 작용을 나타내는 화합물을 함유하는 특정한 성분을 구성재료로 하는 혼합물로 형성되면 수득되는 유기질 포지티브 특성 서미스터가 원하는 실온 저항치와, 원하는 저항 변화율을 동시에 만족시킬 수 있으며, 또한 신뢰성이 우수한 것을 밝혀내고 본 발명에 도달했다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터는 서로 마주보고 배치된 한 쌍의 전극과, 이들 한 쌍의 전극 사이에 배치된 포지티브의 저항-온도 특성을 갖는 서미스터 소체를 구비하며, 서미스터 소체가 에폭시 수지, 경화제 및 전기 전도성 입자를 함유하는 혼합물로부터 유도된 경화체를 함유하며, 이들 중에 경화체에 가요성을 부여하는 화합물이 에폭시 수지 및/또는 경화제에 함유된다.
종래의 유기질 포지티브 특성 서미스터의 열경화성 수지(예: 에폭시 수지)로 이루어진 매트릭스는 가열·감열에 의해 팽창·수축을 반복하면 서서히 수지 구조가 변화하여 열팽창율·수축률이 저하된다고 본 발명자 등은 생각하고 있다. 그리고, 이러한 점이 종래의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 상기 과제의 큰 원인이라고 추론하고 있다. 한편, 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터는 서미스터 소체의 매트릭스에 함유되는 화합물이 서미스터 소체에 적절한 가요성을 부여하고 있다. 그 결과, 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 충분하게 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 충분하게 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 우수한 것으로 할 수 있다는 효과가 수득되는 것으로 본 발명자 등은 생각하고 있다.
여기서, 화합물이 「경화체에 가요성을 부여하는」 것인지의 여부는 하기의 방법에 따라 얻어지는 조건을 만족하는지의 여부로 판단된다. 에폭시 수지에 포함되는 화합물에 관해서 판단하는 경우, 우선 경화체에 가요성을 부여하는지의 여부를 판단하여야 할 화합물인 에폭시 수지와 경화제로서의 무수 석신산을 당량비 1:1로 혼합한 혼합물을 가열처리하여 경화체 P를 형성한다. 한편, 에폭시 수지로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 경화제로서의 무수 석신산을 당량비 1:1로 혼합한 혼합물을 가열처리하여 별도의 경화체 Q를 형성한다. 그리고 경화체 P의 25℃에서의 굴곡 탄성율의 값 E1(Pa)이 경화체 Q의 25℃에서의 굴곡 탄성율의 값 E0(Pa)에 대해 화학식 A를 만족하면 에폭시 수지가 「경화체에 가요성을 부여한다」라고 판단된다.
[화학식 A]
(E1/E0)<1
E1 및 E0은 굴곡 탄성율 측정법에 기초하여 측정된 값이다.
또한, 경화제에 포함되는 화합물에 관해서 판단하는 경우, 우선 특정한 에폭시 수지와, 경화체에 가요성을 부여하는 것인지의 여부를 판단해야 할 화합물인 경화제를 당량비 1:1로 혼합한 혼합물을 가열처리하여 경화체 R을 형성한다. 한편, 상기 특정한 에폭시 수지와, 경화제로서의 무수 석신산을 당량비 1:1로 혼합한 혼합물을 가열처리하여 별도의 경화체 S를 형성한다. 그리고, 경화체 R의 25℃에서의 굴곡 탄성율의 값 E3(Pa)가 경화체 S의 25℃에서의 굴곡 탄성율의 값 E2(Pa)에 대해 화학식 B를 만족하면 경화제가 「경화체에 가요성을 부여하는」것으로 판단된다.
[화학식 B]
(E3/E2)< 1
화학식 B에서,
E3 및 E2는 굴곡 탄성율 측정법에 기초하여 측정된 값이다.
이러한 조건을 만족시킬 수 있는 화합물을 본 발명에서 「경화체에 가요성을 부여하는 화합물」이라고 판단할 수 있다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 에폭시 수지가 화학식 1의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112005016798673-pat00001
화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 이상의 2가 쇄 그룹을 함유하거나, R1, R2 및 R3은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R2와 R3 중의 적어도 하나는 글리시딜 에테르 그룹에 결합된 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 이상의 2가 탄화수소 그룹을 함유한다.
본 발명에서 「쇄 그룹」이란 주쇄에 환식 구조를 함유하지 않으며 주쇄를 구성하는 원자가 선상에 배열된 쇄 구조를 갖는 그룹을 의미하며, 측쇄가 분리된 구조를 가질 수 있다. 또한, 포화 탄화수소 그룹 또는 불포화 탄화수소 그룹와 같이 주쇄를 구성하는 원자가 단지 탄소 하나만일 수 있으며 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로 원자가 주쇄 골격에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서 「탄소수 2 이상의 2가 쇄 그룹」이라고 하는 경우에는 주쇄를 구성하고 있는 탄소의 수가 2 이상인 2가 쇄 그룹을 의미한다.
이러한 유기질 포지티브 특성 서미스터는 이의 서미스터 소체에서 화학식 1의 화합물을 함유하는 에폭시 수지와 경화제로 형성되는 매트릭스에 전기 전도성 입자가 분산되어 있는 상태로 존재한다. 이에 따라 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 보다 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 한층 더 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 유기질 포지티브 특성 서미스터는 서미스터 소체의 매트릭스에 화학식 1의 화합물이 편입됨으로써 서미스터 소체에 적절한 가요성이 부여된 결과, 상기한 효과가 수득되는 것으로 본 발명자 등은 생각하고 있다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 에폭시 수지가 화학식 2의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112005016798673-pat00002
화학식 2에서,
R11은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 a 또는 화학식 b의 2가 유기 그룹이다.
[화학식 a]
-(Ar-X1)-
화학식 a에서,
Ar은 치환기를 가질 수 있는 2가 5원 환 또는 6원 환 나프탈렌 그룹 또는 안트라센 그룹이며,
X1은 탄소수 1 이상의 2가 쇄 그룹이다.
[화학식 b]
-Y1-
화학식 b에서,
Y1은 치환기를 가질 수 있는 글리시딜 에테르 그룹에 결합된 탄소원자를 함유하는 탄소수 1 이상의 2가 쇄 그룹이다.
이러한 구성을 갖는 유기질 포지티브 특성 서미스터도 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 보다 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 한층 더 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 효과가 수득되는 요인으로서는 상기와 동일하게 서미스터 소체의 매트릭스에 화학식 2의 화합물이 편입됨으로써 서미스터 소체에 적절한 가요성이 부여된 결과라고 본 발명자 등은 생각하고 있다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터는 화학식 2에서 R11이 -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-의 2가 유기 그룹이며, R12와 R13이 Ar이 -C6H4-인 화학식 a의 2가 유기 그룹인 것이 바람직하다.
이러한 화합물을 사용함으로써 본 발명의 효과가 수득되는 동시에 내열성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 보다 확실하게 수득할 수 있다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 에폭시 수지가 화학식 3의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112005016798673-pat00003
화학식 3에서,
R21은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
R22 및 R23은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R22와 R23 중의 적어도 한 쪽이 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O-, -SiO-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=C(CN)-, -CH2O-, -CH2S-, -NH-CO-O-, -CO-O-, -CH=N- 및 -O-CO-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
이러한 구성을 갖는 유기질 포지티브 특성 서미스터도 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 보다 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 한층 더 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 효과가 수득되는 요인으로서는 상기와 동일하게 서미스터 소체의 매트릭스에 화학식 3의 화합물이 편입됨으로써 서미스터 소체에 적절한 가요성이 부여된 결과라고 본 발명자 등은 생각하고 있다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 에폭시 수지가 화학식 4의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112005016798673-pat00004
화학식 4에서,
R31은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
R32와 R33은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R32와 R33 중의 적어도 한 쪽이 -CH2-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O-, -SiO-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=C(CN)-, -CH2O-, -CH2S-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -CO-O- 및 -CH=N-으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며, 당해 구조 단위는 글리시딜 에테르 그룹에 결합되어 있다.
이러한 구성을 갖는 유기질 포지티브 특성 서미스터도 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 보다 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 한층 더 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 효과가 수득되는 요인으로서는 상기와 동일하게 서미스터 소체의 매트릭스에 화학식 4의 화합물이 편입됨으로써 서미스터 소체에 적절한 가요성이 부여된 결과라고 본 발명자 등은 생각하고 있다.
또한, 화학식 4에서 R32와 R33 중의 적어도 한 쪽이 화학식 5의 구조 단위를 포함하며 당해 구조 단위는 글리시딜 에테르 그룹에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
-(R4-O)n-
화학식 5에서,
R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
이에 따라, 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 가지며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 보다 확실하고 또한 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터는 경화제의 경화체에 가요성을 부여하는 성분이 산 무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서는 서미스터 소체가 에폭시 수지와 경화제로 형성된 매트릭스에 전기 전도성 입자를 분산시키는 것으로 이루어진다. 또한, 형성된 매트릭스가 경화제에 함유되는 산 무수물에 의해 가요성을 부여받고 있다. 이러한 점에 따라, 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 보다 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 한층 더 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서는 (E3/E2)가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. (E3/E2)가 0.8을 초과하면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있으며, 0.2미만이면 서미스터 소체의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 산 무수물을 사용하는 것은 에폭시 수지를 사용하는 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 실온 저항치를 저하시키는 효과가 있는 것, 내열성을 부여할 수 있는 것 및 저점도화에 의하여 작업성이 향상되는 것 등의 이유에 의한 것이다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서 산 무수물이 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 화학식 Ⅱ 내지 화학식 Ⅳ의 구조 단위 중의 1종 이상을 1개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112005016798673-pat00005
화학식 Ⅰ에서,
X2는 탄소수 4 이상의 탄화수소 그룹을 1개 이상 갖는 2가 유기 그룹이다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112005016798673-pat00006
화학식 Ⅱ에서,
Y2는 탄소수 4 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112005016798673-pat00007
화학식 Ⅲ에서,
Z1은 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
[화학식 Ⅳ]
Figure 112005016798673-pat00008
화학식 Ⅳ에서,
W1은 탄소수 3 이상의 3가 탄화수소 그룹이다.
또한, 본 발명에서는 산 무수물이 도데세닐석신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세박산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸디온산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸디온산) 무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물, 에틸렌글리콜 비스안하이드로 트리멜리테이트 및 글리세롤 트리스트리멜리테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 산 무수물을 사용하는 것으로 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 가지며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 보다 확실하면서도 용이하게 수득할 수 있다. 이것은 유기질 포지티브 특성 서미스터의 저항 변화율 및 가열 냉각할 때에 실온 저항치의 복귀성에 영향을 주는 서미스터 소체의 가요성이 보다 바람직한 정도가 되기 때문이라고 본 발명자 등은 생각하고 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전기 전도성 입자는 전자전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 각종 형상의 금속 입자 또는 세라믹계 전기 전도성 입자를 사용할 수 있다. 금속 입자의 재료로서는 구리, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 은, 아연, 코발트 및 구리 분말에 니켈 도금을 실시한 것 등을 들 수 있다. 세라믹계 전기 전도성 입자의 재료로서는 TiC 및 WC 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 전도성 입자로서 금속 입자를 사용하면 서미스터의 저항 변화율을 충분하게 확보한 채로 실온 저항치를 보다 저하시킬 수 있으며, 예를 들면, 본 발명의 서미스터를 과전류 보호 소자로서 사용하는 경우에 적절하다.
또한, 전기 전도성 입자의 형상으로서는 구, 박편(flake), 섬유 및 로드(rod) 형태 등을 들 수 있지만, 입자의 표면에 스파이크형 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 스파이크형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자를 사용함으로써 인접하는 입자간에 터널 전류가 흐르기 쉬워지므로 유기질 포지티브 특성 서미스터의 저항 변화율을 충분하게 확보한 채로 실온 저항치를 보다 확실하게 낮게 할 수 있다. 또한, 스파이크형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자는 구형 입자와 비교하여, 입자끼리 중심간 거리를 크게 할 수 있으므로 PTC 특성에서 큰 저항 변화율을 보다 확실하게 수득할 수 있다. 또한, 섬유상 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 서미스터의 실온 저항치의 격차를 감소할 수 있다. 또한, 전기 전도성 입자의 구성재료로서 니켈을 사용하면 산화되기 어려운 등의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에 사용하는 전기 전도성 입자가 스파이크형 돌기를 갖는 니켈 입자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면 실온 저항치가 충분하게 작으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율이 충분하게 크며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 제공할 수 있다.
적절한 실시 형태의 설명
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터에 관해 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이며 중복되는 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터의 적절한 한 가지 실시 형태를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 1에 도시하는 유기질 포지티브 특성 서미스터(이하, 경우에 따라 「서미스터」라고도 한다)(10)는 서로 마주 보는 상태로 배치된 한 쌍의 전극(2) 및 전극(3)과, 전극(2)와 전극(3) 사이에 배치된 플러스의 내온도 특성을 갖는 서미스터 소체(이하, 경우에 따라 「서미스터 소체」라고도 한다)(1)과, 필요에 따라 전극(2)에 전기적으로 접속된 리드(도시하지 않음)과, 전극(3)에 전기적으로 접속된 리드(도시하지 않음)로 구성되어 있다.
전극(2) 및 전극(3)은 서미스터의 전극으로서 기능하는 전자전도성을 갖는 것이면 이의 형상이나 재질에 관해서 특별히 한정되지 않는다. 또한, 리드는 각각 전극(2) 및 전극(3)으로부터 외부에 전하를 방출 또는 주입할 수 있는 전자전도성을 갖고 있으면, 이의 형상이나 재질에 관해서 특별히 한정되지 않는다.
서미스터 소체(1)는 에폭시 수지와, 경화제와, 전기 전도성 입자를 함유하는 혼합물을 가열하여 수득되는 경화체로 형성되어 있다. 또한, 전기 전도성 입자는 서미스터 소체(1) 중에 분산되어 있으며, 에폭시 수지와 경화제로 형성된 매트릭스에 의해 유지되어 있다.
서미스터 소체(1)를 형성할 때에 사용되는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 경화제가 경화체에 가요성을 부여하는 것이 아닌 경우에는 에폭시 수지가 이의 경화체에 가요성을 부여하는 것이 필요하다. 본 발명에 따른 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 평균하여 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜 및 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜과, 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜 에테르, p-하이드록시벤조산 및 β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시카복실산과, 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜 에테르 에스테르, 프탈산 및 테레프탈산 등의 폴리카복실산과, 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜 에스테르, 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지 및 디사이클로 펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 주된 제제인 에폭시 수지로서, 화학식 1의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112005016798673-pat00009
화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 이상의 2가 쇄 그룹을 함유하거나, R1, R2 및 R3은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 글리시딜 에테르 그룹에 결합된 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 이상의 2가 탄화수소 그룹을 함유한다.
화학식 1에서, 탄소수 2 이상의 2가 쇄 그룹으로서는, 예를 들면, 화학식 11 내지 화학식 14의 2가 유기 그룹을 들 수 있다.
-(CH2)a-
화학식 11에서,
a는 2 내지 20의 정수이다.
-(CH2CH2O)b-
화학식 12에서,
b는 1 내지 20의 정수이다.
-(CH2CH(CH3)O)c-
-(CH(CH3)CH2O)c-
화학식 13 및 화학식 14에서,
c는 1 내지 20의 정수이다.
즉, 본 실시 형태의 유기질 포지티브 특성 서미스터(10)는 이의 서미스터 소체(1)에서 화학식 1의 화합물을 포함하는 에폭시 수지와 경화제로 형성되는 매트릭스에 전기 전도성 입자가 분산된 상태로 되어 있다. 이에 따라, 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 충분하게 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 충분하게 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 서미스터 소체(1)를 형성할 때에 사용하는 에폭시 수지로서, 화학식 2의 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 사용해도 상기한 효과를 수득할 수 있다.
화학식 2
Figure 112005016798673-pat00010
화학식 2에서,
R11은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 a 또는 화학식 b의 2가 유기 그룹이다.
화학식 a
-(Ar-X1)-
화학식 a에서,
Ar은 치환기를 가질 수 있는 2가 5원 환 또는 6원 환 나프탈렌 그룹 또는 안트라센 그룹이며,
X1은 탄소수 1 이상의 2가 쇄 그룹이다.
화학식 b
-Y1-
화학식 b에서,
Y1은 치환기를 가질 수 있는 글리시딜 에테르 그룹에 결합된 탄소원자를 함유하는 탄소수 1 이상의 2가 쇄 그룹이다.
여기서, R11로서는, 예를 들면, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 및 -CnH2n-(n은 2 내지 20의 정수이다) 등의 쇄 그룹을 들 수 있다.
또한, R12와 R13으로서는 R12 및 R13이 동일한 경우, 예를 들면, (a)-C4H6-O-CH2-CH2-의 2가 유기 그룹 및 (b)-CH2-의 2가 유기 그룹 등을 들 수 있다. 또한, R12와 R13이 상이한 경우, 예를 들면, 한 쪽이 (b)-CH2-의 2가 유기 그룹, 다른 쪽이 (b)-CH2CH2-의 2가 유기 그룹을 들 수 있다.
여기서, 화학식 2에서 R11이 -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-의 2가 유기 그룹이며, R12와 R13이 화학식 a에서 Ar이 -C6H4-인 화학식 a의 2가 유기 그룹인 것이 바람직하다. 즉, 화학식 21, 화학식 22 및 화학식 23의 화합물이 바람직하다.
화학식 21
Figure 112005016798673-pat00011
화학식 22
Figure 112005016798673-pat00012
화학식 23
Figure 112005016798673-pat00013
화학식 21, 화학식 22 및 화학식 23에서,
X11은 탄소수 1 이상의 2가 쇄 그룹이다.
이러한 화합물을 사용함으로써 상기한 효과가 수득되는 동시에 내열성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 보다 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 서미스터 소체(1)를 형성할 때에 사용하는 에폭시 수지로서, 화학식 3의 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 사용해도 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 충분하게 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 충분하게 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 우수한 것으로 할 수 있다.
화학식 3
Figure 112005016798673-pat00014
화학식 3에서,
R21은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
R22 및 R23은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R22와 R23 중의 적어도 한 쪽이 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O-, -SiO-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=C(CN)-, -CH2O-, -CH2S-, -NH-CO-O-, -CO-O-, -CH=N- 및 -O-CO-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
또한, 서미스터 소체(1)를 형성할 때에 사용하는 에폭시 수지로서, 화학식 4의 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 사용해도 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 충분하게 작게 할 수 있으며 PTC 특성에서 저항치의 변화율을 충분하게 크게 할 수 있으며, 또한 유기질 포지티브 특성 서미스터의 신뢰성을 우수한 것으로 할 수 있다.
화학식 4
Figure 112005016798673-pat00015
화학식 4에서,
R31은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
R32와 R33은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R32와 R33 중의 적어도 한 쪽이 -CH2-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O-, -SiO-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=C(CN)-, -CH2O-, -CH2S-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -CO-O- 및 -CH=N-으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며, 당해 구조 단위는 글리시딜 에테르 그룹에 결합되어 있다.
R32와 R33의 구체적인 예로서는 화학식 41 내지 화학식 44의 2가 유기 그룹을 들 수 있다.
-(CH2)d-
화학식 41에서,
d는 1 내지 20의 정수이다.
-(CH2CH2O)e-
화학식 42에서,
e는 1 내지 20의 정수이다.
-(CH2CH(CH3)O)f-
-(CH(CH3)CH2O)f-
화학식 43 및 화학식 44에서,
f는 1 내지 20의 정수이다.
본 실시 형태에서는 화학식 4에서 R32와 R33 중의 적어도 한 쪽이 화학식 5의 구조 단위를 포함하며 당해 구조 단위는 글리시딜 에테르 그룹에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 5
-(R4-O)n-
화학식 5에서,
R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,
n은 1 내지 10 의 정수이다.
이에 따라, 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 가지며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 보다 확실하고 또한 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 화학식 4에서 R31이 -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-의 2가 유기 그룹이며, R32와 R33이 -C4H6-(O-L)m-(L은 탄소수 1 내지 20의 쇄 그룹이며, m은 1 내지 10의 정수이다)의 2가 유기 그룹인 것이 보다 바람직하다.
이러한 화합물을 사용함으로써 서미스터 소체에 보다 한층 적절한 가요성을 부여할 수 있으며 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 가지며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 보다 확실하면도 용이하게 수득할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 공지된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이중에서 상업적으로 입수할 수 있는 것으로서는, 예를 들면, 화학식 1에서 R2와 R3 중의 적어도 한 쪽이 -CH2CH(CH3)O- 또는 -CH(CH3)CH2O-의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서 「리카레진 BPO20E」(신니혼리카사 제품, 상품명), 「EP 4005」(아사히덴카고교사 제품, 상품명), 「EP 4000」(아사히덴카고교사 제품, 상품명) 및 「YD-716」[도토가세이(주)사 제품, 상품명] 등을 들 수 있다.
화학식 1에서 R2와 R3 중의 적어도 한 쪽이 -CO-O- 또는 -O-CO-의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서 「YD-171」[도토가세이(주)사 제품, 상품명] 등을 들 수 있다.
화학식 1에서 R2와 R3 중의 적어도 한 쪽이 -CH2O-, -OCH2-, -CH2S- 또는 -SCH2-의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서 「리카레진 BPO60E」(신니혼리카사 제품, 상품명), 「YH-300」[도토가세이(주)사 제품, 상품명], 「PG202」[도토가세이(주)사 제품, 상품명], 「EP 4085」(아사히덴카고교사 제품, 상품명), 「리카레진 DME100」(신니혼리카사 제품, 상품명) 및 「리카레진 DME200」(신니혼리카사 제품, 상품명) 등을 들 수 있다.
서미스터 소체(1)를 형성할 때에 사용하는 에폭시 수지는 하나 이상의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물만으로도 양호하지만, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물과, 다른 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다. 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 이외의 다른 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 평균하여 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜 및 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜과, 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜 에테르, p-하이드록시벤조산 및 β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시카복실산과, 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜 에테르에스테르, 프탈산 및 테레프탈산 등의 폴리카복실산과, 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지 및 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물은 에폭시 수지 전체를 100질량부로 하여 5 내지 100질량부의 배합 비율로 사용하는 것이 바람직하며 10 내지 100질량부의 배합 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물의 배합 비율이 5질량부 미만이면 수득되는 유기질 포지티브 특성 서미스터가 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 동시에 만족시키는 것이 곤란해지는 경향이 있으며, 또한 신뢰성이 불충분해지는 경향이 있다.
서미스터 소체(1)를 형성할 때에 사용되는 경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지가 경화체에 가요성을 부여하는 것이 아닌 경우에는 경화체에 가요성을 부여하는 경화제가 필요하다. 본 발명에 따른 경화제로서는 산 무수물, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 페놀, 폴리머캅탄, 3급 아민 및 루이스산 착체 등의 공지된 경화제를 들 수 있다.
본 실시 형태에서는 상기한 경화제 중에서 산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수물을 사용하면 아민계의 경화제를 사용하는 경우보다 유기질 포지티브 특성 서미스터의 초기 실온 저항치를 저하시킬 수 있는 경향이 있다.
어떤 산 무수물이 본 실시 형태에서 「경화체에 가요성을 부여하는」 것에 해당하는지의 여부는, 예를 들면, 하기 방법에 따라 얻어지는 조건을 만족하는지의 여부로 판단된다. 그 조건은 에폭시 수지와, 산 무수물을 함유하는 경화제를 당량비 1:1로 혼합한 혼합물을 가열처리하여 경화체를 형성하는 경우에 수득된 경화체의 25℃에서의 굴곡 탄성율의 값 E3(Pa)가 동일한 에폭시 수지와, 경화제로서의 무수 석신산을 당량비 1:1로 혼합한 혼합물을 동조건에서 가열처리하여 수득되는 경화체의 25℃에서의 굴곡 탄성율의 값 E2(Pa)에 대해 화학식 B를 만족시키는 것이다.
화학식 B
(E3/E2)< 1
화학식 B에서,
E3 및 E2는 굴곡 탄성율 측정법에 기초하여 측정된 값이다.
이러한 조건을 만족시킬 수 있는 산 무수물을 본 실시 형태에서 「경화체에 가요성을 부여하는 산 무수물」이라고 판단할 수 있다.
경화체에 가요성을 부여하는 산 무수물을 함유하는 경화제를 사용함으로써 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 동시에 만족하며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 (E3/E2)가 O.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. (E3/E2)가 0.8을 초과하면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있으며 0.2미만이면 서미스터 소체의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 산 무수물을 경화제에 함유시킴으로써 에폭시 수지를 사용하는 유기질 포지티브 특성 서미스터의 실온 저항치를 상대적으로 저하시키는 효과가 있으며, 또한 내열성을 부여할 수 있는 것 및 저점도화에 의하여 작업성이 향상되는 등의 효과도 있다.
본 실시 형태에서 적절하게 사용할 수 있는 산 무수물로서는 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 화학식 Ⅱ 내지 화학식 Ⅳ의 구조 단위 중의 1종 이상을 1개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있다.
화학식 Ⅰ
Figure 112005016798673-pat00016
(I)
화학식 Ⅰ에서,
X2는 탄소수 4 이상의 탄화수소 그룹을 1개 이상 갖는 2가 유기 그룹이다.
또한, 탄소수 4 이상의 탄화수소 그룹은 포화 탄화수소 그룹 또는 불포화 탄화수소 그룹일 수 있으며, 또한 쇄 구조 또는 측쇄 구조일 수 있다.
화학식 Ⅱ
Figure 112005016798673-pat00017
화학식 Ⅱ에서,
Y2는 탄소수 4 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
화학식 Ⅲ
Figure 112005016798673-pat00018
화학식 Ⅲ에서,
Z1은 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
화학식 Ⅳ
Figure 112005016798673-pat00019
화학식 Ⅳ에서,
W1은 탄소수 3 이상의 3가 탄화수소 그룹이다.
화학식 Ⅰ의 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 산 무수물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure 112005016798673-pat00020
화학식 Ⅴ에서,
R41은 탄소수 4 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹이다.
[화학식 Ⅵ]
Figure 112005016798673-pat00021
화학식 Ⅵ에서,
R51 내지 R53은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 4 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 Ⅱ의 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ⅶ의 산 무수물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅶ]
Figure 112005016798673-pat00022
화학식 Ⅶ에서,
R61은 탄소수 4 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
또한, 이러한 탄화수소 그룹은 주쇄를 구성하는 탄소수가 4 이상이면, 알킬기, 페닐기 등의 치환기를 가질 수 있다. 또한, 상기식에서, k는 1 내지 20의 정수이다.
화학식 Ⅲ의 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ⅷ의 산 무수물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅷ]
Figure 112005016798673-pat00023
화학식 Ⅷ에서,
R71은 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
화학식 Ⅲ의 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ⅸ의 산 무수물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅸ]
Figure 112005016798673-pat00024
화학식 Ⅸ에서,
R81은 탄소수 3 이상의 3가 탄화수소 그룹이다.
또한, 경화체에 가요성을 부여하는 산 무수물로서는, 예를 들면, 도데세닐석신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세박산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸디온산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸디온산) 무수물 및 2,4-디에틸글루타르산 무수물 등의 지방족 산 무수물 및 에틸렌글리콜 비스안하이드로 트리멜리테이트 및 글리세롤 트리스트리멜리테이트 등의 방향족 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 산 무수물을 사용함으로써 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 동시에 만족하며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터를 보다 확실하면도 용이하게 수득할 수 있다.
서미스터 소체(1)를 형성할 때에 사용하는 경화제는 하나 이상의 산 무수물 만일 수 있지만, 하나 이상의 산 무수물과 하나 이상의 다른 경화제의 혼합물일 수 있다. 경화체에 가요성을 부여하는 산 무수물 이외의 다른 경화제로서는 에폭시 수지와 반응하여 경화체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 화학식 Ⅰ을 만족하지 않는 산 무수물, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 페놀, 폴리머캅탄, 3급 아민 및 루이스산 착체 등의 공지된 경화제를 들 수 있다.
상기한 경화제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화체에 가요성을 부여하는 산 무수물은 경화제 전체 100질량부에 대해 5 내지 100질량부의 배합 비율로 사용하는 것이 바람직하며 20 내지 100질량부의 배합 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 경화체에 가요성을 부여하는 산 무수물의 배합 비율이 5질량부 미만이면 수득되는 유기질 포지티브 특성 서미스터가 원하는 실온 저항치와 원하는 저항 변화율을 동시에 만족시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
서미스터 소체(1)을 형성할 때에 사용하는 경화제의 배합 비율로서는 에폭시 수지의 전량에 대하여 당량비로 0.5 내지 1.5가 바람직하며 0.8 내지 1.2가 보다 바람직하다. 경화제의 당량비가 에폭시 수지에 대하여 0.5미만이거나 1.5를 초과하면 미반응의 에폭시기 및 산 무수물기가 증가함으로써 서미스터 소체의 기계적 강도가 저하되거나, 서미스터의 PTC 특성에서 저항 변화율이 저하되거나 하는 경향이 있다.
서미스터 소체(1)에 함유되는 전기 전도성 입자는 전자전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 각종 형상의 금속 입자 또는 세라믹계 전기 전도성 입자를 사용할 수 있다. 금속 입자의 금속재료로서는 구리, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 은, 아연, 코발트 및 구리 분말에 니켈 도금을 실시한 것 등을 들 수 있다. 세라믹계 전기 전도성 입자의 재료로서는 TiC 및 WC 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 유기질 포지티브 특성 서미스터에서는 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 전도성 입자로서 금속 입자를 사용하면 서미스터의 저항 변화율을 충분하게 확보한 채로 실온 저항치를 보다 저하시킬 수 있으며, 예를 들면, 본 발명의 서미스터를 과전류 보호 소자로서 사용하는 경우에 적절하다. 또한, 금속 입자의 구성재료로서 니켈을 사용하는 것이 산화되기 어려운 등의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.
전기 전도성 입자의 형상으로서는 특별히 한정시키지 않으며 구상, 박편, 섬유상 및 봉상 등을 들 수 있지만, 입자의 표면에 스파이크형 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 유기질 포지티브 특성에서 스파이크형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자를 사용함으로써 인접하는 입자간에 터널 전류가 흐르기 쉬워지므로 유기질 포지티브 특성 서미스터의 저항 변화율을 충분하게 확보한 채로 실온 저항치를 보다 낮게 할 수 있다. 또한, 스파이크형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자는 구형 입자와 비교하여, 입자끼리의 중심간 거리를 크게할 수 있으므로 PTC 특성에 있어서 보다 큰 저항 변화율을 수득할 수 있다. 또한, 섬유상 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 서미스터의 실온 저항치의 격차를 감소할 수 있다.
스파이크형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자는 각각의 입자(1차 입자)가 개별적으로 존재하는 분체일 수 있지만, 10 내지 1000개 정도의 1차 입자가 쇄 형태로 연결되어 필라멘트상 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 필라멘트상 2차 입자를 형성하고 있는 것을 사용함으로써 보다 낮은 실온 저항을 얻을 수 있으며, 또한 격차가 적은 안정적인 실온 저항치를 수득할 수 있다. 또한, 이의 재질은 화학적 안정성의 관점에서 금속이 바람직하며 니켈을 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이의 비표면적이 0.3 내지 3.0m2/g이며, 외관 밀도가 3.0g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「비표면적」이란 BET 일점법에 근거하는 질소 가스 흡착법에 의해 요구되는 비표면적을 나타낸다.
또한, 1차 입자의 평균 입자직경은 0.1 내지 7.0μm인 경우가 바람직하며 0.5 내지 5.0μm인 경우가 보다 바람직하다. 또한, 평균 입자직경은 피셔·서브시브법으로 측정한 것이다.
상업적으로 입수할 수 있는 스파이크형 돌기를 갖는 전기 전도성 입자로서는, 예를 들면, 「INCO Type210」, 「INCO Type255」, 「INCO Type270」,「INCO Type287」(모두 INCO사 제품, 상품명) 등을 들 수 있다.
서미스터 소체(1)에 함유되는 전기 전도성 입자의 배합 비율로서는 서미스터 소체중에 50 내지 90질량%로 되도록 배합하는 것이 바람직하며 60 내지 80질량%로 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 전기 전도성 입자의 배합 비율이 50질량% 미만이면 낮은 실온 저항치가 수득되기 어려워지는 경향이 있으며 90질량%를 초과하면 PTC 특성에서 보다 큰 저항 변화율을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 실시 형태에서는 에폭시 수지와, 경화제와, 전기 전도성 입자를 함유하는 혼합물에 다시 경화촉진제 등의 첨가제를 가할 수 있다. 경화촉진제를 가함으로써 혼합물을 경화시킬 때에 경화온도를 내리는 것이나 경화에 요하는 시간을 단축할 수 있게 된다.
경화촉진제로서는, 예를 들면, 3급 아민, 아민 부가물 화합물, 이미다졸 부가물 화합물, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 유기산 금속염 및 이미다졸 등의 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 이들 중에서 이미다졸 부가물 화합물인 이미다졸 부가물 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.3급 아민이나 아민 부가물 화합물을 경화촉진제로서 사용하는 경우와 비교하여, 경화속도의 조절이 용이하며 발열을 보다 작게 할 수 있으므로 서미스터 소체(1)을 형성하 는 수지가 탄화할 정도의 열이 발생하는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
첨가제의 배합량에 관해서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
다음에 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터의 제조방법의 일례를 기재한다.
우선, 소정량의 에폭시 수지, 경화제, 전기 전도성 입자 및 필요에 따라 경화촉진제 등의 첨가제를 혼합한다(혼합공정). 이러한 혼합공정 시에 사용되는 장치는 각종 교반기, 분산기, 밀 등의 공지된 것을 들 수 있다. 혼합하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 60분 동안 혼합하는 것으로 각 성분을 분산시킬 수 있다.
혼합 처리중에 거품이 혼입되는 경우에는 진공 탈포를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 점도 조절용으로 반응성 희석제나 일반적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, IPA, 아세톤, 메탄올, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 톨루엔, 크실렌, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), THF, 셀로솔브 아세테이트 및 아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
다음에 수득된 혼합물을 스크린 인쇄 등의 방법에 따라 전극으로서 금속박 위에 도포한다. 또한, 별도의 금속박으로 끼우고 프레스 성형함으로써 시트상으로 한다. 또한, 혼합물을 니켈이나 구리 등의 금속박 전극 사이에 흘림으로써 시트상으로 할 수 있다.
다음에 수득된 시트를 가열처리하여 경화시킨다(경화공정).
또한, 혼합물 만을 닥터 블레이드 방법 등에 의해 시트상으로 성형하며, 이 것을 경화한 것에 전기 전도성 페이스트 등을 도포하여 전극을 형성할 수 있다.
그리고, 수득된 시트상 경화체를 원하는 형상(예: 3.6mm ×9mm)으로 천공함으로써 서미스터를 수득할 수 있다(천공 공정). 천공 방법으로서는 통상적인 유기질 포지티브 특성 서미스터를 천공하는 방법이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 천공 공정에 의해 수득되는 서미스터의 전극 표면에 각각 리드를 접합함으로써 리드를 갖는 서미스터를 제작할 수 있다. 리드 접합방법으로서는 통상적인 유기질 포지티브 특성 서미스터의 제조방법에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터의 적절한 실시 형태 및 제조방법에 관해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것이 아니다.
또한, 유기질 포지티브 특성 서미스터가 복수의 서미스터 소체를 적층하여 구성될 수 있다.
본 발명의 유기질 포지티브 특성 서미스터는 과전류·가열 보호 소자, 자기제어형 발열체, 온도 센서 등에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 관해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 조금도 한정되지 않는다.
(실시예 1)
분자내에 -CH2CH(CH3)O- 또는 -CH(CH3)CH2O-의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(신니혼리카사 제품, 상품명 「BPO20E」, 에폭시 당량 314g/eq) 100질량부와, 경화제로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「B570」, 산 무수물 당량 168g/eq) 54질량부(에폭시 수지와 경화제의 당량비로 1:1)와, 경화촉진제로서 이미다졸 부가물 에폭시 화합물[아지노모토파인테크노(주)제, 상품명 「PN-40J」) 1질량부를 교반기를 사용하여 교반 혼합한다. 또한, 전기 전도성 입자로서 필라멘트상 니켈 파우더(INCO사 제품, 상품명 「Type255 니켈 파우더」, 평균 입자직경 2.2 내지 2.8μm, 외관 밀도 O.5 내지 0.65g/cm3, 비표면적 0.68m2/g)을 혼합물 중에서 75질량%로 되도록 첨가하여 교반 혼합하고, 혼합물을 조제한다.
수득된 혼합물을 Ni 박(두께: 25μm) 위에 도포하여, 막 두께가 0.5mm의 도포막을 형성한 다음, 또다른 한 장의 Ni 박으로 도포막을 끼워 프레스 성형한다. 또한, 이것을 오븐에 투입하고 온도 150℃에서 5시간 동안 유지하여 경화처리를 실시하고, Ni 박의 전극으로 끼워진 시트상 경화체를 수득한다.
수득된 시트상 경화체를 3.6 ×9.0mm의 형상으로 천공하며, 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 서미스터를 항온조 내에서 실온(25℃)으로부터 200℃까지 3℃/분으로 가열, 냉각하여, 4단자법에 의해 소정의 온도로 저항치의 측정을 실시하며, 온도-저항 곡선을 수득한다.
초기 실온 저항은 1.0 ×10-3Ω(7.0 ×10-3Ω·cm)이다. 또한, 150℃ 부근 에서 저항이 급격하게 증가하며, 저항 변화율은 7자리수(107) 이상이다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치는 4.0 ×10-3Ω(2.8 ×10-2Ω·cm)이다. 또한, 6V-10A(10초 온, 350초 오프= 1사이클)의 단속 부하시험 10사이클 후의 실온 저항치는 0.010Ω(7.0 ×10-2Ω·cm)이다. 이들 결과는 표 1에 기재한다.
또한, 서미스터를 약 200℃에서 고온중에 방치한 후에 실온에서 인출해도, 서미스터의 변형은 확인되지 않는다.
(실시예 2)
에폭시 수지로서, 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「EPICLON 850」, 에폭시 당량 190g/eq)와, 분자내에 -CH2CH(CH3)O- 또는 -CH(CH3)CH2O-의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(아사히덴카사 제품, 상품명 「E4005」, 에폭시 당량 510g/eq)를 각각 50질량부씩 사용한 다음, 에폭시 수지 전량 100질량부에 대하여 경화제를 60질량부(에폭시 수지와 경화제의 당량비로 1:1) 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 서미스터에 관해 실시예 1과 동일한 방법으로 온도-저항 곡선을 수득한다. 초기 실온 저항치는 2.0 ×1O-3Ω(1.4 ×10-2Ω·cm)이다. 또한, 150℃ 부근에서 저항이 급격하게 증가하며, 저항 변화율은 8자리수(108) 이상이다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치는 8.0 ×10-3Ω(5.6 ×10-2Ω·cm)이다. 또한, 6V-10A(10초 온, 350초 오프= 1사이클)의 단속 부하시험 10사이클 후의 실온 저항치는 0.016Ω(1.1 ×10-1Ω·cm)이다. 이들 결과는 표 1에 기재한다.
또한, 서미스터를 약 200℃의 고온중에 방치한 다음, 실온에서 인출해도, 서미스터의 변형은 확인되지 않는다.
(비교예 1)
에폭시 수지로서, 비스페놀 A 타입 수지(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「EPICLON 850」, 에폭시 당량 190g/eq)를 100질량부 사용하며, 이러한 에폭시 수지 100질량부에 대하여 경화제를 88질량부(에폭시 수지와 경화제의 당량비로 1:1) 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 서미스터에 관해 실시예 1과 동일한 방법으로 온도-저항 곡선을 수득한다. 초기 실온 저항은 2.0 ×10-3Ω(1.4 ×10-2Ω·cm)이다. 그러나, 온도가 변화해도 큰 저항 변화는 보이지 않으며 충분한 PTC 특성이 얻어지지 않는다. 이들 결과는 표 1에 기재한다.
(비교예 2)
전기 전도성 입자를 혼합물 중에서 60질량%로 되도록 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 서미스터에 관해 실시예 1과 동일한 방법으로 온도-저항 곡선을 얻는다. 150℃ 부근에서 저항이 급격하게 증가하고, 저항 변화율은 8자리수(108) 이상이다. 또한, 초기 실온 저항은 1.0 ×10-2Ω(1.3 ×10-1Ω·cm)이다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치는 2.0 ×10-2Ω(2.6 ×10-1Ω·cm)이다. 또한, 6V-10A(10초 온, 350초 오프= 1사이클)의 단속 부하시험 10사이클 후의 실온 저항치는 0.15Ω(1.06Ω·cm)이다. 이들 결과는 표 1에 기재한다.
Figure 112005016798673-pat00025
표 1 중에서 초기 실온 저항치, 가열 냉각 후의 실온 저항치 및 단속 부하 시험후의 실온 저항치의 난에서 괄호 내의 수치는 단위를 Ω·cm로 나타낸 경우의 수치이다.
표 1에 기재된 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2의 유기질 포지티브 특성 서미스터는 충분하게 낮은 실온 저항치와 충분하게 큰 저항 변화율을 동시에 갖고 있는 것이 확인된다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치의 복귀성 및 단속 부하 시험후의 실온 저항치의 복귀성도 양호하고, 신뢰성이 우수한 것이 확인된다.
(실시예 3)
에폭시 수지로서 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「EPICLON 850」, 에폭시 당량 190g/eq) 100질량부와, 경화제로서 도데세닐석신산 무수물(신니혼리카사 제품, 상품명 「리카시드 DDSA」, 산 무수물 당량 266g/eq) 140질량부(에폭시 수지와 경화제의 당량비로 1:1)과, 경화촉진제로서 이미다졸 부가물 에폭시 화합물[아지노모토파인테크(주)제, 상품명 「PN-40J」] 1질량부를 교반기를 사용하여 교반 혼합한다. 다시 전기 전도성 입자로서 필라멘트상 니켈 파우더(INCO사 제품, 상품명 「Type 255 니켈 파우더」, 평균 입자직경 2.2 내지 2.8μm, 외관 밀도 0.5 내지 0.65g/cm3, 비표면적 0.68m2/g)을 혼합물 중에서 75질량%로 되도록 첨가하여 교반 혼합하고, 혼합물을 조제한다.
다음에 수득한 혼합물을 Ni 박(두께: 25μm) 위에 도포하여 막 두께가 0.5mm의 도포막을 형성한 다음, 또 한 장의 Ni 박으로 도포막을 끼우고 프레스 성형한다. 또한, 이것을 오븐에 투입하고 온도 150℃에서 300분 동안 유지하여 경화처리를 실시하며, Ni 박 전극으로 끼운 시트상 경화체를 수득한다.
계속해서, 수득된 시트상 경화체를 3.6 ×9.0mm의 형상으로 천공하고 실시예 3의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
이어서, 수득된 서미스터를 항온조 내에서 실온(25℃)으로부터 200℃까지 3℃/분으로 가열, 냉각하며 4단자법에 의해 소정의 온도에서 저항치의 측정을 실시하며, 온도-저항 곡선을 수득한다.
실시예 3의 유기질 포지티브 특성 서미스터의 초기 실온 저항은 3.0 ×1O-3Ω(1.3 ×10-2Ω·cm)이다. 또한, 130℃ 부근에서 이의 저항이 급격하게 증가되고, 저항 변화율은 7자리수(107) 이상이다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치는 6.0 ×10-3Ω(3.9 ×10-2Ω·cm)이다. 이들 결과는 표 2에 기재한다.
또한, 실시예 3의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 약 200℃의 고온중에 방치한 다음, 실온 분위기에서 인출한 바, Ni 박 전극의 왜곡이나 변형, 천공 측면으로부터 소체가 불거져 나오는 등이 보이지 않으며 서미스터의 변형은 확인되지 않는다.
(실시예 4)
에폭시 수지로서, 비스페놀 A 타입을 대신하여 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「EPICLON 830」, 에폭시 당량 175g/eq)를 100질량부 사용하고, 이러한 에폭시 수지 100질량부에 대하여 경화제를 152질량부(에폭시 수지와 경화제의 당량비로 1:1) 사용하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 4의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 실시예 4의 서미스터에 관해 실시예 3과 동일하게 하여, 온도-저항 곡선을 수득한다. 이의 초기 실온 저항치는 2.0 ×10-3Ω(1.3 ×10-2Ω·cm)이다. 또한, 130℃ 부근에서 저항이 급격하게 증가되고, 저항 변화율은 6자리수(106) 이상이다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치는 4.0 ×10-3Ω(2.6 ×10-2Ω·cm)이다. 이들 결과는 표 2에 기재한다.
또한, 실시예 4의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 약 200℃의 고온중에 방치한 다음, 실온 분위기에서 인출한 바, Ni 박 전극의 왜곡이나 변형, 천공 측면으로부터 소체가 불거져 나오는 등이 보이지 않으며 서미스터의 변형은 확인되지 않는다.
(실시예 5)
경화제로서, 도데세닐석신산 무수물을 대신하여 옥테닐 무수 석신산(산요가세이고교사 제품, 상품명 「OSA」, 산 무수물 당량 258g/eq)을 에폭시 수지 100질량부에 대하여 136질량부(에폭시 수지와 경화제와의 당량비로 1:1) 사용하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 3의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 실시예 5의 서미스터에 관해 실시예 3과 동일하게 하여, 온도-저항 곡선을 수득한다. 이의 초기 실온 저항치는 3.0 ×10-3Ω(1.9 ×10-2Ω·cm)이다. 또한, 130℃ 부근에서 저항이 급격하게 증가되고, 저항 변화율은 7자리수(107) 이상이다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치는 4.0 ×10-3Ω(2.6 ×10-2Ω·cm)이다. 이들 결과는 표 2에 기재한다.
또한, 실시예 5의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 약 200℃의 고온중에 방치한 다음, 실온 분위기에서 인출한 바, 전극박 표면의 왜곡이나, 천공 측면으로부터 PTC 소체가 불거져 나오는 등은 보이지 않으며 서미스터의 변형은 확인되지 않는다.
(비교예 3)
경화제로서, 도데세닐석신산 무수물을 대신하여 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「B570」, 산 무수물 당량 168g/eq)을 에폭시 수지 100질량부에 대하여 88질량부(에폭시 수지와 경화제와의 당량비로 1:1) 사용하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 3의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 비교예 3의 서미스터에 관해 실시예 3과 동일하게 하여, 온도-저항 곡선을 수득한다. 이의 초기 실온 저항은 3.0 ×10-3Ω(1.9 ×10-2Ω·cm)이다. 그러나, 온도가 변화해도 저항 변화율이 1자리수(101) 미만이며, 충분한 PTC 특성이 얻어지지 않는다. 이 결과는 표 2에 기재한다.
(비교예 4)
경화제로서, 도데세닐석신산 무수물을 대신하여 무수 석신산(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「B650」, 산 무수물 당량 166g/eq)을 에폭시 수지 100질량부에 대하여 88질량부(에폭시 수지와 경화제의 당량비로 1:1) 사용하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 4의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 비교예 4의 서미스터에 관해 실시예 3과 동일하게 하여, 온도-저항 곡선을 수득한다. 초기 실온 저항은 4.0 ×10-3Ω(2.6 ×10-2Ω·cm)이다. 그러나, 온도가 변화해도 저항 변화율이 1자리수(lO1) 정도이며, 충분한 PTC 특성이 얻어지지 않는다. 이들 결과는 표 2에 기재한다.
(비교예 5)
에폭시 수지로서, 비스페놀 A 타입을 대신하여 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「EPICLON 830」, 에폭시 당량 175g/eq) 100질량부 및 경화제로서, 도데세닐석신산 무수물을 대신하여 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(다이니혼잉크가가쿠고교사 제품, 상품명 「B570」, 산 무수물 당량 168g/eq)을 에폭시 수지 100질량부에 대하여 96질량부(에폭시 수지와 경화제의 당량비로 1:1) 사용하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 5의 유기질 포지티브 특성 서미스터를 수득한다.
수득된 비교예 5의 서미스터에 관해 실시예 3과 동일하게 하여, 온도-저항 곡선을 수득한다. 이의 초기 실온 저항은 3.0 ×10-3Ω(1.9 ×10-2Ω·cm)이다. 그러나, 온도가 변화해도 저항 변화율이 1자리수(101) 미만이며, 충분한 PTC 특성이 얻어지지 않는다. 이들 결과는 표 2에 기재한다.
Figure 112005016798673-pat00026
표 2 중에서 초기 실온 저항치 및 가열 냉각 후의 실온 저항치의 난에서 괄호 안의 수치는 단위를 Ω·cm로 나타내는 경우의 수치이다.
표 2에 기재된 바와 같이 실시예 3 내지 실시예 5의 유기질 포지티브 특성 서미스터는 충분하게 낮은 실온 저항치와 충분하게 큰 저항 변화율을 동시에 갖고 있는 것이 확인된다. 또한, 가열 냉각 후의 실온 저항치의 복귀성도 양호하며, 신뢰성이 우수한 것이 확인된다.
본 발명에 의해, 실온 저항치가 충분하게 작으며, PTC 특성에서 저항치의 변화율이 충분하게 크며, 또한 신뢰성이 우수한 유기질 포지티브 특성 서미스터가 제공된다.

Claims (11)

  1. 서로 마주보고 배치된 한 쌍의 전극과 한 쌍의 전극 사이에 배치된 포지티브의 저항-온도 특성을 갖는 서미스터 소체를 구비하며,
    당해 서미스터 소체가 에폭시 수지, 경화제 및 전기 전도성 입자를 함유하는 혼합물로부터 유도된 경화체를 함유하며,
    경화체에 가요성을 부여하는 화합물이 에폭시 수지 및/또는 경화제에 함유된, 유기질 포지티브 특성 서미스터(organic positive characteristic thermistor).
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 화학식 1의 화합물을 함유하는, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
    화학식 1
    Figure 112006059798817-pat00027
    화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며,
    R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 이상의 2가 쇄 그룹을 함유하거나,
    R1, R2 및 R3은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며,
    R2와 R3 중의 적어도 하나는 글리시딜 에테르 그룹에 결합된 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 이상의 2가 탄화수소 그룹을 함유한다.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 화학식 2의 화합물을 함유하는, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
    화학식 2
    Figure 112006059798817-pat00028
    화학식 2에서,
    R11은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
    R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 a 또는 화학식 b의 2가 유기 그룹이다.
    화학식 a
    -(Ar-X1)-
    화학식 b
    -Y1-
    화학식 a 및 화학식 b에서,
    Ar은 치환기를 가질 수 있는 2가 5원 환 또는 6원 환 나프탈렌 그룹 또는 안트라센 그룹이며,
    X1은 탄소수 1 이상의 2가 쇄 그룹이고,
    Y1은 치환기를 가질 수 있는 글리시딜 에테르 그룹에 결합된 탄소원자를 함유하는 탄소수 1 이상의 2가 쇄 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2에서 R11이 -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-의 2가 유기 그룹이고, R12와 R13이, Ar이 -C6H4-인 화학식 a의 2가 유기 그룹인, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 화학식 3의 화합물을 함유하는, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
    화학식 3
    Figure 112006059798817-pat00029
    화학식 3에서,
    R21은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
    R22 및 R23은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며,
    R22와 R23 중의 적어도 한 쪽이 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O-, -SiO-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=C(CN)-, -CH2O-, -CH2S-, -NH-CO-O-, -CO-O-, -CH=N- 및 -O-CO-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 화학식 4의 화합물을 함유하는, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
    화학식 4
    Figure 112006059798817-pat00030
    화학식 4에서,
    R31은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 쇄 그룹이며,
    R32와 R33은 단일결합 또는 2가 유기 그룹이며, R32와 R33 중의 적어도 한 쪽이 -CH2-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O-, -SiO-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=C(CN)-, -CH2O-, -CH2S-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -CO-O- 및 -CH=N-으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며, 당해 구조 단위는 글리시딜 에테르 그룹에 결합되어 있다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 4에서 R32와 R33 중의 적어도 한 쪽이 화학식 5의 구조 단위를 포함하며, 당해 구조 단위가 글리시딜 에테르 그룹에 결합되어 있는, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
    화학식 5
    -(R4-O)n-
    화학식 5에서,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 경화제 중에 존재하는, 경화체에 가요성을 부여하는 성분이 산 무수물을 함유하는, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
  9. 제8항에 있어서, 산 무수물이 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 화학식 Ⅱ 내지 화학식 Ⅳ의 구조 단위 중의 1종 이상을 1개 이상 포함하는 화합물인, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
    화학식 Ⅰ
    Figure 112006059798817-pat00031
    화학식 Ⅰ에서,
    X2는 탄소수 4 이상의 탄화수소 그룹을 1개 이상 갖는 2가 유기 그룹이다.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112006059798817-pat00032
    화학식 Ⅱ에서,
    Y2는 탄소수 4 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
    화학식 Ⅲ
    Figure 112006059798817-pat00033
    화학식 Ⅲ에서,
    Z1은 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이다.
    화학식 Ⅳ
    Figure 112006059798817-pat00034
    화학식 Ⅳ에서,
    W1은 탄소수 3 이상의 3가 탄화수소 그룹이다.
  10. 제8항에 있어서, 산 무수물이 도데세닐석신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세박산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸디온산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸디온산) 무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물, 에틸렌글리콜 비스안하이드로 트리멜리테이트 및 글리세롤 트리스트리멜리테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
  11. 제1항에 있어서, 전기 전도성 입자가 스파이크(spike)형 돌기를 갖는 니켈 입자인, 유기질 포지티브 특성 서미스터.
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