CN116568428A - 糊剂 - Google Patents

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Abstract

一种糊剂，其含有含金属元素粉、含环氧基化合物以及固化剂，且在180℃下加热固化后的热重量减少率为5％以下。糊剂例如可以优选用作电感器的磁芯的材料、或用作填埋线圈的导体之间的材料，能够容易地提供绝缘性优异的成型物。

Description

糊剂
技术领域
本发明的一实施方式涉及一种糊剂。更详细而言，涉及一种能够抑制加热固化后的固化物的特性降低的糊剂。
背景技术
根据工业产品所要求的特性，会使用包含具有各种物性的金属粉的材料。例如，在电感器、电磁波屏蔽及粘结磁铁等领域中，会使用包含磁性粉的材料。其中，近年来，对成型加工性优于烧结磁铁的、包含磁性粉和树脂的材料的需求提高。例如，专利文献1～4公开了包含磁性粉和树脂的磁性粉糊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-31786号公报
专利文献2：日本特开平8-273916号公报
专利文献3：日本特开平1-261897号公报
专利文献4：日本特开2014-127624号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
通过使包含固化性树脂的金属粉糊剂(以下有时也称为糊剂)成型及固化，能够形成含有金属粉的成型体(固化物)。通常，为了提高固化后得到的成型体的强度、导电性、导热性和磁特性等特性，需要提高糊剂中的金属粉的配比、降低金属粉以外的成分的比率。但是，随着金属粉的配比变高，糊剂的粘度也变高，流动性容易降低。因此，通常使用在糊剂中加入有机溶剂等挥发性成分来调节粘度的方法。
但是，例如若糊剂中的有机溶剂量多，则在涂布糊剂后需要干燥工序，有机溶剂的挥发会产生环境负荷。另外，伴随有机溶剂的挥发会产生体积收缩，因此有时基材会从部分糊剂涂布面露出。
进而，使用有机溶剂容易导致固化物的特性降低。例如，由于有机溶剂的挥发引起体积收缩，糊剂固化物的内部蓄积应力应变。另外，当使用沸点比固化时的加热温度低的有机溶剂时，由于加热时有机溶剂挥发，从而固化物容易产生空隙。若固化物中存在空隙，则固化物的机械强度和磁特性之类的特性容易降低。另一方面，当使用沸点高于固化时的加热温度的有机溶剂时，有机溶剂在加热时难以挥发，直接残留在固化物中，容易导致产品特性降低。特别是，若固化物中残留有机溶剂，则固化物中的离子成分等会容易移动，绝缘电阻值和绝缘可靠性等电绝缘性(以下称为绝缘性)会容易降低。
因此，期望有一种金属粉糊剂，其能够减少有机溶剂的用量，能够抑制加热固化后的固化物的有机溶剂等挥发性成分引起的性能降低，能够容易地得到优异的绝缘性等特性。另外，金属粉糊剂的固化物的热膨胀系数(CTE)也是重要的特性。若金属粉糊剂的固化物的CTE与应用固化物的周边材料的CTE之差大，则容易发生固化物因加热时的膨胀差而翘曲，或在与周边材料的界面发生剥离，或固化物破裂等不良情况。因此，例如在电感器的情况下，由于铜线圈以及安装电感器的布线板材料等的CTE低，因此与这些周边材料相应地，期望金属粉糊剂的固化物的CTE也低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种金属粉糊剂，其能够抑制加热固化后的固化物中的有机溶剂等挥发性成分引起的性能降低，可以在固化物中得到绝缘性等优异的特性。
用于解决技术问题的手段
即，本发明的实施方式涉及以下内容。但是，本发明不限于以下实施方式而包括各种实施方式。
一实施方式涉及一种糊剂，其含有含金属元素粉、含环氧基化合物以及固化剂，其中，所述糊剂在180℃下的加热固化后的热重量减少率为5％以下。在一实施方式中，糊剂优选含有含金属元素粉、含环氧基化合物以及固化剂，在180℃下的加热固化后的热重量减少率为5％以下，且固化物的热膨胀系数为40ppm/℃以下。
在上述实施方式中，上述固化剂优选包含选自由胺系固化剂和咪唑系固化剂构成的组中的至少一种。胺系固化剂优选包含芳香族胺。
在上述实施方式中，上述含环氧基化合物优选包含在25℃下为液态的环氧树脂。
在上述实施方式中，上述固化剂优选包含在25℃下为液态的固化剂。
在上述实施方式中，以糊剂的总质量为基准，上述含金属元素粉的含量优选为70质量％以上。
在上述实施方式中，上述含金属元素粉优选包含磁性粉。
在上述实施方式中，糊剂在25℃下的粘度优选为1Pa·s以上且600Pa·s以下。
另一实施方式涉及用于丝网印刷的上述实施方式的糊剂。
本申请的公开与2020年12月4日申请的国际申请号PCT/JP2020/45278中描述的主题相关，所有这些公开内容通过引用并入本文。
发明效果
根据本发明的实施方式，可以提供一种金属粉糊剂，其能够减少有机溶剂等挥发性成分的用量。由此，可以提供一种金属粉糊剂，其能够抑制加热固化后的固化物的有机溶剂等挥发性成分引起的性能降低，能够容易地在固化物中得到绝缘性等优异的特性。根据上述实施方式的金属粉糊剂，能够容易地获得CTE低的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行描述。但是，本发明不受以下描述的实施方式的任何限定。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其它阶段的数值范围的上限值或下限值任意组合。
只要没有特别说明，本说明书中例示的材料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。在本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的总量。
<糊剂>
作为本发明的一实施方式的糊剂，包含含金属元素粉、含环氧基化合物以及固化剂，糊剂可以通过加热处理形成固化物。上述实施方式的糊剂的特征在于，由于能够抑制伴随含金属元素粉的配合量增加的粘度上升，并且能够降低有机溶剂等挥发性成分的含量，因此由糊剂形成固化物时的质量减少少。
有机溶剂等挥发性成分少的糊剂耐热性优异，且加热时的挥发性成分的挥发引起的固化物特性降低得到抑制。更具体而言，上述实施方式的糊剂的特征在于，例如在180℃下进行加热处理而形成固化物时，热重量减少率为5％以下。上述热重量减少率更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。上述热重量减少率最优选为0％。热重量减少率可以由使用热重差热分析装置(TG-DTA)的测定值算出。糊剂的热重量减少率为5％以下时，能够容易地在糊剂加热固化后的固化物中得到绝缘性等所期望的特性。
糊剂的固化物的热膨胀系数(CTE)优选与固化物的周边材料的CTE之差小。在一实施方式中，例如将糊剂应用于电感器等时，由于铜线圈及布线板材料等的CTE低，因此优选糊剂的固化物的CTE也低。从这样的观点出发，在一实施方式中，糊剂的固化物的CTE优选为40ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，进一步优选为25ppm/℃以下。当糊剂的固化物的CTE为40ppm/℃以下时，能够容易地抑制翘曲、在与周边材料的界面处的剥离、以及破裂等不良情况的发生。
需要说明的是，上述糊剂的固化物可以是通过在真空条件下、在以165℃、2MPa维持30分钟、接着升温至180℃后、维持温度1小时的固化条件下将糊剂成型而得到的固化物。在固化物的成型中，还可以在上述固化之前进行预成型。例如可以通过在氮气气氛中将糊剂在100℃下加热1小时、接着升温至150℃后维持温度、加热20分钟来实施预成型。上述CTE的值是指在0～250℃的温度范围、升温速度10℃/min的条件下测定的、在玻璃化转变温度以下区域下的线热膨胀系数。
下面，对糊剂的构成成分进行具体描述。
(含金属元素粉)
含金属元素粉可以包含一种金属元素或两种以上金属元素。含金属元素粉例如可以是选自由金属单质、合金以及金属化合物构成的组中的至少一种粉末。含金属元素粉中所包含的金属元素例如可以为选自由贱金属元素、贵金属元素、过渡金属元素以及稀土元素构成的组中的至少一种。
金属元素例如可以是选自由以下构成的组中的至少一种：铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铌(Nb)、铝(Al)、锡(Sn)、铬(Cr)、钡(Ba)、锶(Sr)、铅(Pb)、银(Ag)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)以及镝(Dy)。
在一实施方式中，含金属元素粉可以是仅由金属元素的一种构成的金属单质，或由金属元素的两种以上构成的合金。合金可以包含选自由固溶体、共晶以及金属间化合物构成的组中的至少一种。合金例如可以是Fe-Cr系合金和Fe-Ni-Cr系合金等不锈钢。另外，也可以是Cu-Sn系合金、Cu-Sn-P系合金、Cu-Ni系合金以及Cu-Be系合金等铜合金。
在一实施方式中，含金属元素粉可以是包含先前例示的金属元素和上述金属元素以外的元素的金属化合物的粉体。作为上述金属元素以外的元素，可以举出例如选自由碳(C)、氧(O)、铍(Be)、铍(P)、硼(B)、硅(Si)构成的组中的至少一种。金属化合物例如可以是氧化铁等金属氧化物。金属化合物可以是以金属氧化物为主要成分、进而将钴、镍以及锰等金属元素混合烧结而成的磁性体。作为磁性体，例如可以举出铁氧体。
在一实施方式中，含金属元素粉可以是磁性体的粉末。磁性体可以是软磁合金和硬磁合金。磁性体的粉末(以下称为磁性粉)例如为选自由以下构成的组中的至少一种：Fe-Si系合金、Fe-Si-Al系合金(铁硅铝)、Fe-Ni系合金(坡莫合金)、Fe-Cu-Ni系合金(坡莫合金)、Fe-Co系合金(坡曼德合金)、Fe-Cr-Si系合金(电磁不锈钢)、Nd-Fe-B系合金(稀土类磁铁)、Sm-Fe-N系合金(稀土类磁铁)、Al-Ni-Co系合金(铝镍钴磁铁)、以及铁氧体。铁氧体例如可以是尖晶石铁氧体、六方铁氧体或石榴石铁氧体。
含金属元素粉可以包含选自由例示的金属元素的单质、合金以及金属化合物构成的组中的至少一种。
在一优选的实施方式中，含金属元素粉可以包含选自由Fe单质和Fe系合金构成的组中的至少一种粉末。Fe系合金例如可以是选自由Fe-Si系合金、Fe-Si-Al系合金、Fe-Ni系合金、Fe-Cu-Ni系合金、Fe-Co系合金、Fe-Cr-Si系合金、Fe-Si-B系合金以及Fe-Si-B-P-Nb-Cr系合金构成的组中的至少一种。Fe系合金也可以是Fe非晶合金。当糊剂包含Fe单质和Fe系合金中的至少一种的粉末时，能够容易地得到磁特性优异的成型体。特别是当糊剂包含Fe非晶合金粉时，能够容易地得到更优异的磁特性。
Fe非晶合金粉是将作为主成分的Fe与Si等其它元素一起高温熔融后的合金进行骤冷而得到的非晶质的粉末，也作为金属玻璃被知晓。Fe非晶合金粉可以按照本技术领域熟知的方法制备。
Fe非晶合金粉也可以作为市售品获得。例如可以举出EPSON ATMIX株式会社制造的产品名AW2-08和KUAMET-6B2、大同特殊钢株式会社制造的产品名DAPMS3、DAPMS7、DAPMSA10、DAPPB、DAPPC、DAPMKV49、DAP410L、DAP430L和DAPHYB系列、以及株式会社神户制钢所制造的产品名MH45D、MH28D、MH25D和MH20D。可以使用这些Fe非晶合金粉的一种，或者也可以将两种以上组合使用。
对构成含金属元素粉的各个粒子的形状没有特别限定。各个粒子例如可以为球状、椭圆球、扁平形状、板状、棒状和针状。从糊剂的固化物中含金属元素粒子的占空系数和糊剂的低粘度化的观点出发，优选球状。从糊剂的触变性的观点出发，也可以是扁平形状的粒子与针状的粒子的组合。
含金属元素粉的平均粒径可以为0.05～200μm，更优选为0.5～100μm，进一步优选为1～50μm。本说明书中记载的“平均粒径”是指粒度分布中的累积值50％(体积基准)处的粒径。如后所述，当含金属元素粉被包覆时，可以是包含包覆膜在内的含金属元素粉的平均粒径在上述范围内。
在一实施方式中，糊剂可以包含平均粒径(D50)不同的多种含金属元素粉。例如，可以组合使用平均粒径不同的两种以上的含金属元素粉。在该实施方式中，在平均粒径大的含金属元素粉之间所形成的间隙中，容易填充平均粒径小的另外的含金属元素粉。因此，能够容易地提高糊剂固化物中的含金属元素粉的占空系数。含金属元素粉的粒度分布例如可以基于通过筛分进行的重量测定、以及使用激光衍射散射装置等测定设备的分析来算出。
在一实施方式中，含金属元素粉可以被表面处理剂包覆含金属元素粉表面的全部或一部分。表面处理剂例如可以为无机氧化物、磷酸系化合物和磷酸盐系化合物以及硅烷偶联剂等无机系表面处理剂、褐煤蜡等有机系表面处理剂、树脂固化物。作为表面处理剂，也可以使用后述的偶联剂。
在一实施方式中，例如Fe系合金等金属系的磁性粉优选被绝缘性材料包覆其表面的全部或一部分。作为绝缘性材料，例如可以举出二氧化硅、二氧化钛、磷酸钙、褐煤蜡和环氧树脂固化物。
在一实施方式中，含金属元素粉可以包含表面被绝缘性材料包覆的磁性粉(以下称为绝缘包覆磁性粉)。包含绝缘包覆磁性粉的糊剂能容易地提供具有优异的磁特性和绝缘性的固化物。包含绝缘包覆磁性粉的糊剂可以包含两种以上的绝缘包覆磁性粉，两种以上的绝缘包覆磁性粉的平均粒径可以彼此相同，也可以不同。包含绝缘包覆磁性粉的糊剂除绝缘包覆磁性粉以外，还可以进一步包含不具有绝缘包覆的磁性粉(以下称为未包覆磁性粉)。未包覆磁性粉的平均粒径可以与绝缘包覆磁性粉的平均粒径相同，也可以不同。例如，从体现绝缘性的观点出发，未包覆磁性粉的平均粒径优选小于绝缘包覆磁性粉的平均粒径。
在一实施方式中，绝缘包覆磁性粉可以是具有绝缘包覆的Fe非晶合金粉。例如，可以优选使用EPSON ATMIX株式会社制造的“KUAMET 9A4”(Fe-Si-B系合金，D50：20μm，有绝缘包覆)和新东工业株式会社制造的“SAP-2C”(Fe-Si-B-P-Nb-Cr系合金，D50：2.2μm，有绝缘包覆)。在一实施方式中，优选两者并用。作为与具有绝缘包覆的Fe非晶合金粉并用的磁性粉，例如可以优选使用户田工业株式会社制造的软铁氧体粉“BSN-125”(Ni-Zn系合金，D50：10μm，无绝缘包覆)。
以糊剂的总质量为基准，糊剂中的含金属元素粉的含量可以为70质量％以上。上述含金属元素粉的含量可以优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为94质量％以上。含金属元素粉的含量为70质量％以上时，能够容易地得到源于含金属元素粉的特性优异的成型体。例如，当含金属元素粉为磁性粉时，能够形成磁特性优异的电感器，且还能够得到优异的机械强度。
以糊剂的总质量为基准，糊剂中的含金属元素粉的含量低于100质量％，可以为99.9质量％。从糊剂的流动性和成型体的机械强度的观点出发，上述含金属元素粉的含量可以优选为99.8质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为96质量％以下。
在一实施方式中，以糊剂的总质量为基准，糊剂中的含金属元素粉的含量可以优选为80～99.9质量％以上，更优选为90～99.8质量％以上，进一步优选为94～96质量％。
(含环氧基化合物)
含环氧基化合物是指分子内具有一个以上环氧基的化合物，可以是单体、以及具有通过单体的聚合而形成的结构单元的低聚物和聚合物中的任一种形态。含环氧基化合物可以通过加热处理而固化，作为粘结含金属元素粉的粘合剂树脂发挥功能。
作为含环氧基化合物的一个示例，可以举出通常作为环氧树脂而被知晓的、分子内具有两个以上环氧基的低聚物和聚合物。作为含环氧基化合物的其它示例，可以举出分子内具有一个以上的环氧基、但不包含通过聚合形成的结构单元的化合物(以下称为环氧化合物)。这样的环氧化合物通常作为反应性稀释剂而被知晓。含环氧基化合物优选包含选自由环氧树脂和环氧化合物构成的组中的至少一种。
环氧树脂例如可以是选自由以下构成的组中的至少一种：联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂、芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、双酚型环氧树脂、醇类缩水甘油醚型环氧树脂、对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、含萘环酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油型或甲基缩水甘油型环氧树脂、脂环型环氧树脂、卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、以及用过乙酸等过酸将烯键氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂。环氧树脂的性状可以是液态、半固态和固态中的任一种，也可以是它们混合存在。
环氧化合物的分子量可以优选为100以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上。当使用分子量为100以上的环氧化合物时，通过设定适当的固化条件，能够抑制与固化剂反应前的挥发。另外，能够减少由于为低分子量、使得反应后的交联点间的距离短、固化物容易破裂的不良情况的发生。
另一方面，环氧化合物的分子量可以优选为700以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。当使用分子量为700以下的环氧化合物时，能够容易地得到作为稀释剂适当的粘度。
在一实施方式中，环氧化合物的分子量优选为100～700的范围，更优选为150～500的范围，进一步优选为200～300的范围。当使用具有这样范围的分子量的环氧化合物时，糊剂的粘度调节变得容易。环氧化合物与加热时挥发的有机溶剂等成分不同，在加热时固化而被收入固化物中。因此，使用环氧化合物时，有助于糊剂的粘度调节，另一方面，能够抑制固化物的特性降低。
环氧化合物可以在分子内包含一个或两个以上的环氧基。环氧化合物例如可以是选自由以下构成的组中的至少一种：正丁基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、氧化苯乙烯、乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
环氧化合物优选被充分精制，离子性杂质含量少。例如，环氧化合物中，游离Na离子和游离Cl离子之类的离子性杂质优选为500ppm以下。
含环氧基化合物的环氧当量可以优选为80g/eq～350g/eq，更优选为100g/eq～300g/eq，进一步优选为120g/eq～250g/eq。环氧当量在上述范围内时，含环氧基化合物自身的粘度变低，因此调节糊剂的粘度变得容易。
含环氧基化合物优选包含在25℃下为液态的含环氧基化合物。本说明书中，“25℃下为液态”是指25℃下的含环氧基化合物的粘度为200Pa·s以下。上述粘度是使用E型粘度计、在温度25℃、转子SPP、转速2.5rpm的条件下测定的值。作为E型粘度计，例如可以使用东机产业株式会社制造的TV-33型粘度计。
使用在25℃下为液态的含环氧基化合物时，通常可以大幅减少用于获得流动性的有机溶剂等挥发性成分的配合量。在一实施方式中，还可以构成不包含有机溶剂的糊剂。另外，可以在确保作为糊剂适当的流动性的同时，容易地提高含金属元素粉的含量。从这些观点出发，在一实施方式中，含环氧基化合物的粘度可以优选为100Pa·s以下，更优选为50Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。含环氧基化合物的粘度超过0Pa·s，可以为0.001Pa·s以上，可以为0.01Pa·s以上。
上述含环氧基化合物中，从调节糊剂粘度的观点出发，环氧化合物的粘度优选低于液态环氧树脂的粘度。环氧化合物的粘度可以优选为1Pa·s以下，更优选为0.5Pa·s以下，进一步优选为0.1Pa·s以下。环氧化合物的粘度超过0Pa·s，可以为0.001Pa·s以上，可以为0.01Pa·s以上。
在25℃下为液态的含环氧基化合物可以包含选自由在25℃下为液态的环氧树脂(以下称为液态环氧树脂)和在25℃下为液态的环氧化合物构成的组中的至少一种。以含环氧基化合物的总质量为基准，液态环氧树脂的含量可以优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。但是，液态环氧树脂的含量并不限于上述范围。
液态环氧树脂例如可以包含选自由以下构成的组中的至少一种液态环氧树脂：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和氨基缩水甘油醚型环氧树脂。其中，优选使用液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂和液态氨基缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
液态的含环氧基化合物也可以作为市售品获得。例如，作为液态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂，由新日铁化学株式会社销售。例如，作为液态双酚F型环氧树脂，可以优选使用产品名“YDF-8170C”(环氧当量为165，粘度为1,000～1,500mPa·s)。作为环氧化合物，可以举出株式会社ADEKA制造的ADEKAGLYCIROL(产品名)系列。例如，可以优选使用产品名“ADEKAGLYCIROLED-503G”(环氧当量为135，粘度为15mPa·s)。
除上述含环氧基化合物以外，糊剂还可以进一步包含其它树脂。其它树脂可以包含选自由热固性树脂(环氧树脂除外)和热塑性树脂构成的组中的至少一种。
热固性树脂例如可以是选自由酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂构成的组中的至少一种。当除含环氧基化合物以外还使用酚醛树脂时，酚醛树脂也可以作为含环氧基化合物的固化剂发挥功能。
热塑性树脂例如可以是选自由丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的组中的至少一种。除含环氧基化合物以外，树脂成分还可以进一步包含有机硅树脂。
糊剂包含含环氧基化合物以外的树脂时，其它树脂的含量优选在不降低含环氧基化合物的效果的范围内进行调整。例如，以糊剂中的树脂的总质量为基准计，其它树脂的含量可以优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。但是，其它树脂的含量并不限于上述范围。
在一实施方式中，可以在含环氧基化合物与其它树脂的混合物的粘度在25℃下为50Pa·s以下的范围内调整配合量。上述粘度是使用E型粘度计、在测定温度为25℃、转子为锥板、锥角为1°34’、旋转速度为2.5rpm的条件下测定的值。作为E型粘度计，例如可以使用东机产业株式会社制造的TV-33型粘度计。
(固化剂)
固化剂没有特别限制，只要是对糊剂赋予适度的粘性、且能够与含环氧基化合物的环氧基反应而形成固化物的化合物即可。可以是通常用作环氧树脂的固化剂的公知固化剂。作为可以使用的固化剂，例如可以举出酚系固化剂、酸酐系固化剂和胺系固化剂。
固化剂分为在低温至室温的温度范围内使环氧树脂固化的固化剂和伴随加热使环氧树脂固化的加热固化型固化剂。作为在低温至室温的温度范围内使环氧树脂固化的固化剂，例如可以举出脂肪族多胺、聚氨基酰胺和聚硫醇。作为加热固化型固化剂，例如可举出芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆树脂和双氰胺(DICY)。
使用在低温至室温的温度范围内使环氧树脂固化的固化剂时，存在环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度低、环氧树脂的固化物柔软的倾向。其结果是，由糊剂形成的成型体也有变软的倾向。从提高成型体的耐热性和机械强度的观点出发，固化剂优选包含加热固化型固化剂。
加热固化型固化剂中，从糊剂的低粘度化的观点出发，优选使用在25℃下为液态的固化剂。作为液态的固化剂，例如可以使用选自由脂肪族或芳香族多胺和脂肪族或芳香族胺之类的胺系固化剂、聚硫醇、酸酐和咪唑系固化剂构成的组中的至少一种。
只要能够抑制糊剂的粘度上升，则也可以使用在25℃下为固态的固化剂，也可以并用液态的固化剂和固态的固化剂。作为固态的固化剂，例如可以使用双氰胺、叔胺、咪唑系固化剂和咪唑啉系固化剂。例示的固态的固化剂是多官能，或起催化作用，因此即使少量也可以充分发挥功能。
在一实施方式中，固化剂优选包含选自由胺系固化剂、咪唑系固化剂和咪唑啉系固化剂构成的组中的至少一种。固化剂更优选包含选自由胺系固化剂和咪唑系固化剂构成的组中的至少一种。在一实施方式中，固化剂优选至少包含胺系固化剂。
胺系固化剂(更具体而言为叔胺)、咪唑系固化剂和咪唑啉系固化剂也可以在与其它固化剂的组合中作为固化促进剂使用。
胺系固化剂可以为分子内具有至少两个氨基的化合物。胺系固化剂包含选自由脂肪族胺和芳香族胺构成的组中的至少一种。
作为脂肪族胺，可以是具有直链结构或环状结构的化合物。例如可以举出二乙烯三胺、三乙烯四胺、正丙胺、2-羟乙胺丙胺、环己胺、甲基环己胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基-二环己基甲烷、二氮杂双环十一碳烯。
作为芳香族胺，可以是氨基对芳香族化合物进行了取代的化合物，特别优选具有苯环的氢和氨基进行取代后的结构的化合物。例如可以举出苄基二甲胺、三(二甲氨基)甲基苯酚、间苯二胺、苄基二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺、二氨基二苯砜、聚酰胺胺、由下式(1)表示的胺化合物和由下式(2)表示的胺化合物。
虽然没有特别限定，但使用胺系固化剂时，存在粘度和热重量减少量的调节变得容易的倾向。其中，使用芳香族胺时，存在粘度和热重量减少率的调节变得更容易的倾向。
咪唑系固化剂是具有咪唑骨架的化合物，可以是用取代基取代了分子内氢原子的咪唑系化合物。在一实施方式中，咪唑系固化剂可以是烷基取代咪唑等具有咪唑骨架的化合物。作为咪唑系固化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-异丙基咪唑。在一实施方式中，可以优选使用四国化成工业株式会社制造的“Curezol 2E4MZ”(2-乙基-4-甲基咪唑)。
咪唑啉系固化剂是具有咪唑啉骨架的化合物，可以是用取代基取代了分子内氢原子的咪唑啉系化合物。可以是烷基取代咪唑啉等具有咪唑啉骨架的化合物。作为咪唑啉系固化剂，例如可以举出咪唑啉、2-甲基咪唑啉和2-乙基咪唑啉。
从与液态的环氧树脂的适配性和保存稳定性的观点出发，固化剂优选至少包含芳香族胺。芳香族胺的芳香环可以具有氨基以外的取代基。例如，可以具有碳原子数为1～5的烷基，也可以具有碳原子数为1或3的烷基。芳香族胺中的芳香环的数量可以为一个，也可以为两个以上。芳香环的数量为两个以上时，芳香环之间可以以单键键合，也可以通过亚烷基等连接基团键合。
在一实施方式中，从糊剂的粘度的观点出发，固化剂优选包含液态的芳香族胺。例如，可以使用选自由下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物构成的组中的至少一种。在式(2)表示的化合物中，也可以使用将甲基置换为乙基的化合物。在一实施方式中，可以优选使用下式(1)表示的化合物。
【化学式1】
【化学式2】
可用作固化剂的液态的芳香族胺也可以作为市售品获得。例如，可以举出三菱化学株式会社制造的产品名“等级：jERCure WA”(式(1)表示的化合物、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯)、日本化药株式会社制造的产品名“KAYAHARD A-A”(3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷)。
虽然没有特别限定，但与使用其它固化剂得到的固化物相比，使用上述芳香族胺和咪唑系化合物中的至少一种作为固化剂时，存在能够容易地得到CTE更低的固化物的倾向。从这种观点出发，在一实施方式中，固化剂优选包含选自由2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、3,3’-二甲基(或二乙基)-4,4’-二氨基二苯基甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑构成的组中的至少一种。
糊剂中的固化剂的含量没有特别限制。可以考虑环氧树脂等含环氧基化合物的环氧基的当量数与固化剂中的活性基团的当量数的比率来设定。例如，固化剂相对于含环氧基化合物的1当量环氧基的比率可以优选为0.5～1.5当量，更优选为0.9～1.4当量，进一步优选为1.0～1.2当量。
固化剂中的活性基团的上述比率为0.5当量以上时，加热固化后的环氧树脂的每单位重量的OH量变少，能够抑制环氧树脂的固化速度降低。另外，能够抑制所得固化物的玻璃化转变温度降低、以及固化物的弹性模量降低。进而，能够抑制粘合剂树脂中的未反应树脂成分导致的固化物的绝缘可靠性降低。
另一方面，固化剂中的活性基团的比率为1.5当量以下时，能够抑制由糊剂形成的加热固化后的成型体的机械强度降低。另外，能够抑制未反应的固化剂导致的固化物的绝缘性降低。但是，在上述实施方式中，固化剂中的活性基团的比率不受限制，即使在上述范围外，也能够得到本发明的效果。
根据需要，糊剂可以进一步包含固化促进剂。在一实施方式中，糊剂可以包含含金属元素粉、含环氧基化合物、固化剂和固化促进剂。在其它实施方式中，除上述成分以外，糊剂还可以进一步包含例如偶联剂和阻燃剂等添加剂。下面进行具体描述。
(固化促进剂)
固化促进剂不受限制，只要是能够促进环氧树脂与固化剂的固化反应的化合物即可。作为固化促进剂，例如可以举出叔胺、咪唑系固化促进剂、咪唑啉系固化促进剂和磷化合物。作为咪唑系固化促进剂和咪唑啉系固化促进剂，可以使用先前作为咪唑系固化剂和咪唑啉系固化剂例示的化合物。液态的固化剂中，使用液态的酸酐时，优选并用固化促进剂。糊剂可以包含一种或两种以上的固化促进剂。使用固化促进剂时，能够提高由糊剂形成的成型体的机械强度，并且容易地降低糊剂的固化温度。
对于固化促进剂的配合量没有特别限定，只要是能得到固化促进效果的量即可。但是，从改善糊剂吸湿时的固化性和流动性的观点出发，相对于环氧树脂和固化剂总计100质量份，固化促进剂的配合量可以优选为0.001质量份以上。上述固化促进剂的配合量可以更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另一方面，上述固化促进剂的配合量可以优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
固化促进剂的配合量为0.001质量份以上时，能够容易地得到充分的固化促进效果。固化促进剂的配合量为5质量份以下时，能够容易地在糊剂中得到优异的保存稳定性。但是，即使固化促进剂的配合量和含量在上述范围外时，也可以得到本发明的效果。
(偶联剂)
使用偶联剂时，糊剂中的含金属元素粉的分散性的提高和糊剂粘度的控制变得容易。另外，粘合剂树脂与含金属元素粉的黏附性的提高变得容易。进而，由糊剂形成的固化物对基材的黏附性、挠性、机械强度的提高变得容易。偶联剂例如可以是选自由硅烷系化合物(硅烷偶联剂)、钛系化合物、铝化合物(铝螯合物类)和铝/锆系化合物构成的组中的至少一种。硅烷偶联剂例如可以是选自由环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、酸酐系硅烷和乙烯基硅烷构成的组中的至少一种。特别优选氨基苯基系的硅烷偶联剂。糊剂可以包含上述偶联剂中的至少一种。糊剂也可以包含上述两种以上的偶联剂。
(阻燃剂)
为了糊剂的环境安全性、可回收性、成型加工性和低成本，糊剂可以包含阻燃剂。阻燃剂例如可以是选自由溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、水合金属化合物系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、含氮化合物、受阻胺化合物、有机金属化合物和芳香族工程塑料构成的组中的至少一种。糊剂可以包含上述例示的阻燃剂中的一种，或者也可以包含两种以上。
上述实施方式的糊剂可以根据需要包含有机溶剂。对于有机溶剂没有特别限定。例如，可以使用能够溶解粘合剂树脂的有机溶剂。有机溶剂例如可以是选自由丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、环己酮和二甲苯构成的组中的至少一种。从操作性的观点出发，有机溶剂优选在常温(25℃)下为液体。从操作性的观点出发，有机溶剂的沸点优选为50℃以上且160℃以下。
另一方面，当糊剂包含有机溶剂时，在涂布糊剂后需要干燥工序，产生挥发性成分导致的环境负荷。另外，在沸点比固化时的加热温度低的有机溶剂的情况下，有时加热时挥发而使糊剂固化物产生空隙。此外，在沸点高于固化时的加热温度的有机溶剂的情况下，有机溶剂在加热时难以挥发，有时会直接残留在糊剂内而使固化物的特性降低。例如，若固化物中存在空隙，则机械强度和磁特性之类的特性容易降低。另外，特别是若固化物中残留有机溶剂时，固化物中的离子成分等容易移动，绝缘电阻值和绝缘可靠性等绝缘性容易降低。
从这些观点出发，当上述实施方式的糊剂包含有机溶剂时，以糊剂的总质量为基准，其含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。糊剂最优选基本上不包含有机溶剂。本说明书中，“基本上不包含”是指未对糊剂有意地添加有机溶剂。因此，糊剂例如可以包含在树脂的制造时被使用、在树脂中残留的有机溶剂。
上述实施方式的糊剂不使用有机溶剂等挥发性成分就能够调节为适当的粘度，具有流动性。在一实施方式中，从涂布性的观点出发，糊剂的粘度可以优选为1Pa·s以上，更优选为10Pa·s以上，进一步优选为100Pa·s以上。通过调节为1Pa·s以上的粘度，能够抑制涂布后的流挂，容易地防止印刷后图案形状走样。另外，能够抑制糊剂中的含金属元素粉的沉降，容易地改善糊剂搅拌后随时间经过引起的涂布性降低。
另一方面，糊剂的粘度可以优选为600Pa·s以下，更优选为400Pa·s以下，进一步优选为200Pa·s以下。通过将粘度调整为600Pa·s以下，糊剂产生流动性，能够容易地得到良好的涂布性。
在一实施方式中，将糊剂应用于丝网印刷时，糊剂的粘度可以优选为10Pa·s～400Pa·s，更优选为50Pa·s～300Pa·s，进一步优选为100Pa·s～250Pa·s。
将粘度调节为上述范围时，在丝网印刷中，能够抑制糊剂不透过版的开口部的不良情况的发生。糊剂的粘度可以根据含环氧基化合物的结构和特性、固化剂的结构和特性、以及它们的组合和配比、进而固化促进剂和偶联剂等添加剂的结构和配比等自由地调节。糊剂可以包含粘度调节剂、触变性赋予剂和分散稳定剂等添加剂。
上述实施方式的糊剂即使在提高了含金属元素粉的含量时，也能够容易地调节为上述优选范围的粘度，而基本上不使用有机溶剂。例如，进行180℃的加热处理时固化物的热重量减少率为5％以下的糊剂可以抑制有机溶剂等挥发性成分引起的固化物的性能降低，能够容易地提供绝缘性等特性优异的成型体。
(糊剂的制备方法)
上述实施方式的糊剂例如可以通过将含金属元素粉与至少包含含环氧基化合物和固化剂的粘合剂树脂均匀地搅拌混炼来制作。对于搅拌混炼的方法没有特别限定，例如可以使用搅拌叶片、自转公转式搅拌、辊磨、盘磨和球磨。
(成型体)
由上述实施方式的糊剂形成成型体时，可以通过加热处理促进糊剂的固化，制作B阶段的成型体。可以通过B阶段的成型体的进一步加热处理，使成型体中的树脂充分固化。或者，也可以由糊剂一次性制作C阶段的成型体。
根据糊剂中所包含的含金属元素粉的组成或组合，能够自由地控制成型体的电磁特性或导热性等各种特性，将成型体用于各种工业产品或它们的原材料。
使用糊剂制造的工业产品例如可以是汽车、医疗设备、电子设备、电气设备、信息通信设备、家电产品、音响设备和一般工业设备。例如，由包含Fe-Si-Cr系合金或铁氧体等磁性粉的糊剂形成的成型体(例如薄板)可以用作EMI滤波器等电感器的原材料(例如磁芯)。包含永磁铁粉末的糊剂可以用作粘结磁铁的原材料。由包含铁粉和铜粉的糊剂形成的成型体(例如薄板)可以用作电磁波屏蔽。在一实施方式中，使用糊剂形成的成型体(固化物)呈40ppm/℃以下的低CTE，因此可以优选用于电感器用途。例如，在布线板材料等低CTE的周边材料中使用糊剂来应用固化物时，能够容易地抑制由于CTE之差而产生的翘曲、与周边材料的界面处的剥离、以及破裂等不良情况的发生，能够提高可靠性。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不受这些示例的任何限制。
<实施例1-1>
(1)粘合剂树脂的制备
称量40.00g株式会社ADEKA制造的液态环氧树脂“ADEKA GLYCIROL ED-503G”、13.33g三菱化学株式会社制造的固化剂“jERCure WA”(液态的芳香族胺)，将这些原料放入250ml的软膏容器中。
使用自转公转搅拌机对软膏容器内的全部原料进行搅拌混炼，从而得到粘合剂。作为自转公转搅拌机，使用THINKY株式会社制造的“ARE-500”。将自转公转搅拌机的公转速度设定为2000rpm，实施1分钟搅拌混炼。使用药勺搅拌上述粘合剂树脂后，再次将自转公转搅拌机的公转速度设定为2000rpm，搅拌混炼1分钟，从而得到粘合剂树脂I。
(2)糊剂的制备
分别称量2.26g上述粘合剂树脂I、作为含金属元素粉(以下称为金属粉)的60.00g的EPSON ATMIX株式会社制造的铁非晶合金粉“KUAMET 9A4”(具有绝缘包覆的Fe-Si-B系合金，D50：20μm)和13.17g新东工业株式会社制造的金属玻璃磁性粉“SAP-2C”(具有绝缘包覆的Fe-Si-B-P-Nb-Cr系合金，D50：2.2μm)、以及0.22g信越Silicone株式会社制造的硅烷偶联剂“KBM-573”，将这些原料放入50ml的软膏容器中。
使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度将软膏容器内的原料搅拌45秒。使用药勺搅拌软膏容器内的原料后，使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度经45秒搅拌两次，从而制备糊剂1-1。
得到的糊剂1-1中的金属粉的含量为97质量％。金属粉的含量是将糊剂所包含的金属粉以外的非挥发性成分(固体成分)的质量设为“M”、将金属粉的质量设为“m”、由m/(m+M)算出的值。
<实施例1-2>
除将粘合剂树脂I的配合量变更为3.45g以外，以完全与实施例1-1相同的方式来制备糊剂1-2。得到的糊剂1-2中的金属粉的含量为95质量％。
<实施例1-3～1-6>
除变更粘合剂树脂I的配合量以外，以完全与实施例1-1相同的方式来制备具有表1所示的金属粉含量的糊剂1-3～1-6。
<实施例2-1>
(1)粘合剂树脂的制备
分别称量40.00g新日铁化学制造的液态环氧树脂“YDF-8170C”和11.13g三菱化学株式会社制造的固化剂“jERCure WA”(液态的芳香族胺)。将它们作为原料，放入250ml的软膏容器中。
使用自转公转搅拌机对软膏容器内的全部原料进行搅拌混炼，从而得到粘合剂树脂。作为自转公转搅拌机，使用THINKY株式会社制造的“ARE-500”。将自转公转搅拌机的公转速度设定为2000rpm，实施1分钟搅拌混炼。使用药勺搅拌上述粘合剂树脂后，再次将自转公转搅拌机的公转速度设定为2000rpm，搅拌混炼1分钟，从而得到粘合剂树脂II。
(2)糊剂的制备
分别称量5.51g粘合剂树脂II、作为金属粉的60.00g的EPSON ATMIX株式会社制造的铁非晶合金粉“KUAMET 9A4”(具有绝缘包覆的Fe-Si-B系合金，D50：20μm)和13.17g新东工业株式会社制造的金属玻璃磁性粉“SAP-2C”(具有绝缘包覆的Fe-Si-B-P-Nb-Cr系合金，D50：2.2μm)、以及0.22g信越Silicone株式会社制造的硅烷偶联剂“KBM-573”。将它们作为原料，放入50ml的软膏容器中。
使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度将软膏容器内的全部原料搅拌混炼45秒。接着，使用药勺搅拌软膏容器内的原料后，使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度经45秒搅拌两次，制备糊剂2-1。
得到的糊剂2-1中的金属粉的含量为93质量％。金属粉的含量是将糊剂所包含的金属粉以外的非挥发性成分(固体成分)的质量设为“M”、将金属粉的质量设为“m”、由m/(m+M)算出的值。
<实施例2-2～实施例2-4>
除变更粘合剂树脂II的配合量以外，以完全与实施例2-1相同的方式来制备具有表1所示的金属粉含量的糊剂2-2～2-4。
<实施例3>
分别称量3g以与实施例1-1相同的方式制备的粘合剂树脂I、7g以与实施例2-1相同的方式制备的粘合剂树脂II。将它们放入软膏容器中，以与实施例1-1相同的方式使用自转公转搅拌机进行搅拌混炼，从而得到粘合剂树脂I-II。
接着，除使用粘合剂树脂I-II以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉含量为94质量％的糊剂3。
<实施例4>
分别称量0.86g日本化药株式会社制造的固态环氧树脂“NC-3000-H”和0.14g三菱化学株式会社制造的固化剂“jERCure WA”(液态的芳香族胺)。将它们放入软膏容器中，以与实施例1-1相同的方式使用自转公转搅拌机进行搅拌混炼，从而得到粘合剂树脂III。
接着，分别称量7g以与实施例1相同的方式制备的粘合剂树脂I和9g先前制备的粘合剂树脂III。将它们放入软膏容器中，以与实施例1-1相同的方式使用自转公转搅拌机进行搅拌混炼，从而得到粘合剂树脂I-III。
进而，除使用粘合剂树脂I-III以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉含量为94质量％的糊剂4。
<实施例5>
分别称量28.00g新日铁化学制造的液态环氧树脂“YDF-8170C”和12.00g株式会社ADEKA制造的液态环氧树脂“ADEKA GLYCIROL ED-503G”，放入100ml的软膏容器中。使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度搅拌2分钟。使用药勺搅拌软膏容器内的原料后，再次使用自公转搅拌机，以2000rpm的公转速度搅拌2分钟。加入2.00g四国化成工业株式会社制造的液态的咪唑系固化剂“Curezol 2E4MZ”，使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度搅拌2分钟，从而制备粘合剂树脂IV。
接着，除使用先前得到的粘合剂树脂IV以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉的含量为94质量％的糊剂5。
<实施例6>
在实施例5的粘合剂树脂IV的制备中，将固化剂变更为13.08g东京化成工业株式会社制造的4,4’-二氨基二苯基甲烷，制备粘合剂树脂V。
接着，除使用先前得到的粘合剂树脂V以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉的含量为94质量％的糊剂6。
<实施例7>
在实施例5的粘合剂树脂IV的制备中，将固化剂变更为6.44g东京化成工业株式会社制造的三乙烯四胺，制备粘合剂树脂VI。
接着，除使用先前得到的粘合剂树脂VI以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉的含量为94质量％的糊剂7。
<实施例8>
在实施例5的粘合剂树脂IV的制备中，将固化剂变更为10.82g东京化成工业株式会社制造的异佛尔酮二胺，制备粘合剂树脂VII。
接着，除使用先前得到的粘合剂树脂VII以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉的含量为94质量％的糊剂8。
<实施例9>
在实施例5的粘合剂树脂IV的制备中，将固化剂变更为2.00g东京化成工业株式会社制造的三(二甲氨基)甲基苯酚，制备粘合剂树脂VIII。
接着，除使用先前得到的粘合剂树脂VIII以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉的含量为94质量％的糊剂9。
<实施例10>
在实施例5的粘合剂树脂IV的制备中，将固化剂变更为8.97g东京化成工业株式会社制造的间苯二胺，制备粘合剂树脂IX。
接着，除使用先前得到的粘合剂树脂IX以外，以完全与实施例2-1相同的方式，得到金属粉的含量为94质量％的糊剂10。
<实施例11>
将实施例5中，使用作为金属粉的60.00g的EPSON ATMIX株式会社制造的“KUAMET9A4”(具有绝缘包覆的Fe-Si-B系合金，D50：20μm)和13.17g户田工业株式会社制造的“BSN-125”(无绝缘包覆的Ni-Zn系软铁氧体粉，D50：10μm)。除此以外，以完全与实施例5相同的方式，得到金属粉的含量为94质量％的糊剂11。
<比较例1>
(1)粘合剂树脂X的制备
分别称量71.37g的Nagase ChemteX株式会社制造的“TEISANRESIN HTR-860-P3”(丙烯酸树脂含量为12.6重量％的环己酮溶液)、15.00g日本化药株式会社制造的固态环氧树脂“NC-3000-H”、6.00g昭和电工材料株式会社(原日立化成株式会社)制造的固化剂“HP850N”(苯酚酚醛清漆树脂)、0.15g四国化成工业株式会社制造的固化促进剂“2E4MZ”，以及21.30g富士胶片和光纯药株式会社制造的“环己酮”。将这些原料放入250ml的软膏容器中。
使用自转公转搅拌机对软膏容器内的全部原料进行搅拌混炼，从而得到粘合剂树脂清漆X。作为自转公转搅拌机，使用THINKY株式会社制造的“ARE-500”。将自转公转搅拌机的公转速度设定为2000rpm，经20分钟实施两次搅拌混炼。得到的粘合剂树脂清漆X的NV(非挥发性成分的含量)为26.49质量％。粘合剂树脂清漆X中除有机溶剂(环己酮等)以外的成分为粘合剂树脂X。
(2)糊剂的制备
分别称量8.54g粘合剂树脂清漆X、作为金属粉的60.00g的EPSON ATMIX株式会社制造的“KUAMET 9A4”(具有绝缘包覆的Fe-Si-B系合金，D50：20μm)和13.17g新东工业株式会社制造的“SAP-2C”(具有绝缘包覆的Fe-Si-B-P-Nb-Cr系合金，D50：2.2μm)、以及0.22g信越Silicone株式会社制造的硅烷偶联剂“KBM-573”。将它们作为原料，放入50ml的软膏容器中。
使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度将软膏容器内的全部原料搅拌混炼45秒。接着，使用药勺搅拌软膏容器中的原料。进而，使用自转公转搅拌机，以2000rpm的公转速度经45秒搅拌两次，从而制备糊剂12。
以得到的糊剂12的总固体成分为基准的金属粉含量为97质量％。上述金属粉含量是将糊剂12所包含的金属粉以外的非挥发性成分(固体成分)的质量设为“M”、将金属粉的质量设为“m”、由m/(m+M)算出的值。
<比较例2>
除变更粘合剂树脂清漆X的配合量以外，以完全与比较例1相同的方式来制备包含84质量％金属粉的糊剂13。
<2>糊剂的特性评价
对于实施例和比较例中得到的各糊剂，按照以下记载的方法评价各种特性。
<粘度的评价>
对于实施例和比较例中得到的各糊剂，使用东机产业株式会社制造的TV-33型粘度计，在温度25℃、转子SPP和旋转速度2.5rpm的条件下测定粘度。按照以下基准评价测定值。将结果示于表1。假定丝网印刷的情况下，若为分类2、3和4，则能够容易地得到良好的涂布性。其中，最优选分类3。
(粘度分类)
1：粘度低于1Pa·s
2：粘度为1Pa·s以上且10Pa·s以下
3：粘度为10Pa·s以上且400Pa·s以下
4：粘度为400Pa·s以上且600Pa·s以下
5：粘度超过600Pa·s
<热重量减少率>
糊剂的热重量减少率使用日立高新技术科学株式会社制造的差热热重同时测定装置(TG-DSC)“NEXTA STA200RV”进行测定。具体而言，将15mg糊剂在氮气气氛中以10℃/分钟的条件从25℃升温至100℃，在100℃下保持1小时。然后，以3℃/分钟的条件从100℃升温至180℃，测定一边在180℃下保持1小时一边加热后的热重量减少量。
热重量减少率作为以25℃下的(升温前的)糊剂重量为基准(100％)的、180℃下的加热后糊剂的重量减少的比例(减少率)算出。根据热重量减少率，可以评价糊剂中的挥发性成分的含量。从糊剂的热重量减少率看，满足下述“AA”、“A”或“B”的基准时，糊剂中的挥发成分的含量少，可以称为良好。将结果示于表1。
(评价基准)
AA：热重量减少率为0％以上且1.0％以下
A：热重量减少率大于1.0％，且为3.0％以下
B：热重量减少率大于3.0％，且为5.0％以下
C：热重量减少率大于5.0％
<绝缘电阻>
将8片Uniontape公司制造的聚酰亚胺胶带(厚度为125μm)重叠并贴在铜箔上，制作7cm见方的四边形框。在该框内流入糊剂，在氮气气氛中，将糊剂层以100℃加热1小时。然后，升温至150℃后，维持温度，加热20分钟。
接着，从糊剂层上覆盖其它铜箔，使用真空压制机(株式会社井元制作所制造，手动油压真空加热压制，1A31)，在真空条件下，以165℃和2MPa维持30分钟。接着，升温至180℃后，维持温度1小时，使糊剂层固化。
接着，剥离上下两面的铜箔，得到由糊剂的固化物形成的样板。样板(糊剂的固化物)的膜厚为1mm。由用四端针面电阻测定器测定的面电阻值和由测微计求出的膜厚计算样板的体积电阻率。按照下述基准评价绝缘电阻(绝缘性)。将结果示于表1。在下述基准中，满足“A”或“B”时，绝缘性良好。
(评价基准)
A：体积电阻率为1.0×1012μΩ·cm以上
B：体积电阻率为1.0×1011μΩ·cm以上，且低于1.0×1012μΩ·cm
C：体积电阻率低于1011μΩ·cm
(绝缘可靠性的评价)
使用株式会社TAKU技研制造的金属刮板，在以聚酰亚胺带的厚度作为间隔物、具有线与间距为200μm/200μm的图案的梳型布线基板上涂布实施例和比较例中得到的糊剂。然后在氮气气氛中将糊剂层在100℃下加热1小时。接着，在减压干燥机(YAMATO科学株式会社制造，方形真空恒温干燥机，DP32)内，在真空条件下，用50分钟从室温升温至180℃，将温度维持60分钟，从而使糊剂固化，在布线基板上形成膜厚为100μm的固化物层(绝缘磁性层)。
将如上所述得到的具有固化物层的布线基板作为样品使用，测定初始的绝缘电阻值和绝缘电阻的迁移试验后的绝缘电阻值。在迁移试验中，将样品在温度85℃、湿度85％、施加12V的条件下放置500小时。
对于初始的绝缘电阻值为106Ω以上的5个样品，调查迁移试验后的绝缘电阻值为106Ω以上的样品的比例，评价布线间的绝缘可靠性。具体而言，按照下述基准评价绝缘可靠性。将结果示于表1。在下述基准中满足“A”或“B”时，绝缘可靠性良好。
(评价基准)
A：在全部5个样品中，绝缘电阻值为106Ω以上的比例为5个样品
B：在全部5个样品中，绝缘电阻值为106Ω以上的比例为4个样品
C：在全部5个样品中，绝缘电阻值为106Ω以上的比例为3个样品以下
<热膨胀系数(CTE)>
将8片Uniontape公司制的聚酰亚胺胶带(厚度为125μm)重叠并贴在铜箔上，设置7cm见方的四边形框。在该框内流入实施例的糊剂，进行预成型，得到糊剂层。通过在氮气气氛中以100℃将糊剂加热1小时、然后升温至150℃后维持温度、加热20分钟来实施预成型。接着，在糊剂层上覆盖铜箔，使用真空压制机(株式会社井元制作所制造，手动油压真空加热压制，1A31)，在真空条件下，以165℃、2MPa维持30分钟。接着，升温至180℃后，维持温度1小时，使糊剂层固化(膜厚为1mm)。
另一方面，对于比较例的糊剂，由于包含有机溶剂，因此如下实施。首先，用涂抹器在PET膜的脱模处理面上棒涂糊剂，在120℃下加热20分钟，从而形成厚度为50μm左右的经干燥的糊剂层。将该糊剂层从PET膜上剥离，通过重叠或真空层压进行贴合，预成型为7cm见方、1.2mm左右厚度。接着，将8片Uniontape公司制造的聚酰亚胺胶带(厚度为125μm)重叠并贴在铜箔上，设置7cm见方的四边形的框。在框内放置之前预成型的糊剂层，从上覆盖铜箔，使用真空压制机(株式会社井元制作所制造，手动油压真空加热压制，1A31)，在真空条件下，以165℃、2MPa维持30分钟。接着，升温至180℃后，维持温度1小时，使糊剂层固化(膜厚为1mm)。
接着，将如上所述固化后的糊剂层的上下两面的铜箔剥离，分别得到由实施例和比较例的糊剂的固化物形成的样板。从该样板切出10mm见方的样片。使用TMA(TAInstruments公司制造，热机械分析装置，TMA-Q400)测定样片的CTE(热膨胀系数)。在0～250℃的范围内以升温速度10℃/min的条件进行测定，算出玻璃化转变温度以下的区域下的线膨胀系数α1(ppm/℃)。基于得到的α1的值，按照下述基准评价CTE。将结果示于表1。在下述基准中，满足“AA”、“A”和“B”时，CTE良好。
(评价基准)
AA：α1为25ppm/℃以下
A：α1超过25ppm/℃且为30ppm/℃以下
B：α1超过30ppm/℃且为40ppm/℃以下
C：α1超过40ppm/℃
[表1]
如表1所示，实施例的糊剂的热重量减少率均为5％以下，在固化物中得到优异的绝缘电阻、绝缘可靠性。另外可知，实施例的糊剂的热重量减少率均为5％以下，虽然有机溶剂等挥发性成分的含量少(基本上不包含有机溶剂)，但维持适度的流动性，涂布性优异。进而，从CTE的观点来看，实施例的糊剂也均为良好。
另一方面，比较例的糊剂的结果是，热重量减少率均超过5％，绝缘电阻和绝缘可靠性差。认为其原因在于，比较例的糊剂包含大量有机溶剂，因此糊剂加热固化后也有有机溶剂残留在固化物内，在绝缘可靠性的试验中容易发生短路。需要说明的是，在实施例的糊剂的固化物中得到了低CTE的理由尚不明确，但推测至少与糊剂的热重量减少率和固化剂的使用有关。由实施例和比较例可知，在固化剂中，使用芳香族胺或咪唑时，存在在CTE方面的结果比使用其它固化剂得到的固化物更好的倾向。通常液体气化时或气体达到高温时的热膨胀率大，但根据本发明的糊剂，固化物中不易残留有机溶剂，且不易产生因挥发性成分引起的空隙，从而得到了低CTE。
由以上结果可知，通过构成包含含金属元素粉、含环氧基化合物和固化剂且加热固化后的热重量减少率为5％以下的糊剂，可以实现能够形成绝缘性等特性优异的固化物的糊剂。
产业上的可利用性
作为本发明的一实施方式的糊剂例如可以优选用作电感器的磁芯的材料、或用作填埋线圈的导体之间的材料，能够容易地提供绝缘性优异的成型物。

Claims (10)

1.一种糊剂，其含有含金属元素粉、含环氧基化合物和固化剂，其中，所述糊剂在180℃下的加热固化后的热重量减少率为5％以下。
2.根据权利要求1所述的糊剂，其中，所述固化剂包含选自由胺系固化剂和咪唑系固化剂构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的糊剂，其中，所述含环氧基化合物包含在25℃下为液态的环氧树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的糊剂，其中，所述固化剂包含在25℃下为液态的固化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的糊剂，其中，以糊剂的总质量为基准，所述含金属元素粉的含量为70质量％以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的糊剂，其中，所述含金属元素粉包含磁性粉。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的糊剂，其25℃下的粘度为1Pa·s以上且600Pa·s以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的糊剂，其中，所述胺系固化剂包含芳香族胺。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的糊剂，其固化物的热膨胀系数为40ppm/℃以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的糊剂，其用于丝网印刷。
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