DE60301926T2

DE60301926T2 - Epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60301926T2
Application number: DE60301926T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Matsuida-machi Arai; Satoshi Matsuida-machi Asai; Hideto Matsuida-machi Kato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2023-08-14
Also published as: US20040034187A1; KR100697108B1; JP2004075769A; JP3874108B2; EP1389631A1; TW200413466A; US7060761B2; KR20040023502A; DE60301926D1; EP1389631B1; TWI289580B

Description

Diese Erfindung betrifft Epoxidharzzusammensetzungen, bei dem ein Fluorenskelett enthaltendes, siliconmodifiziertes Phenolharz als Härter verwendet wird.
HINTERGRUND
Im Allgemeinen weisen Epoxidharze im gehärteten Zustand folgende Eigenschaften auf:

(1) Formteile weisen aufgrund der minimierten Schrumpfung während des Formens weniger innere Beanspruchung und somit hohe mechanische Festigkeit auf.
(2) Die gehärteten Epoxidharze sind vollständig elektrisch isolierend.
(3) In Bezug auf die Chemikalienbeständigkeit weisen die gehärteten Epoxidharze gute Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen auf, obgleich es von der Art des verwendeten Härters abhängt.
(4) Bei der Verwendung als Kleber oder Anstriche weisen die gehärteten oder modifizierten Epoxidharze aufgrund der Gegenwart von Hydroxylgruppen oder Etherbindungen gute Bindefestigkeit und Haftung auf und erfordern keinen Druck zum Binden.
(5) Geeignete Modifikationen ermöglichen verschiedenste Anwendungen für Epoxidharze.

Aufgrund der besseren physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Produkten werden Epoxidharzzusammensetzungen nach dem Stand der Technik gerne als Halbleiterverkapselungsmaterialien, um Halbleiterbauteile, wie z.B. Dioden, ICs und LSIs, vor Feuchtigkeit und Verunreinigungen in der Umgebung zu schützen, um elektrische Isolierung bereitzustellen und um mechanisches Versagen zu verhindern; als Isolationsmaterialien für elektrische Hochleistungsgeräte, wie z.B. Innenisolatoren, Messwandler, Schalterteile, Energievertei lertransformer, isolierte Außengeräte und rotierende elektrische Maschinen; als Laminate mit Prepregs auf Epoxidlackbasis, wie z.B. kupferplattierte Laminate, Epoxidharz-FRP, Filamentwickelungen und fehlstellenfreie FRP; Kleber auf Epoxidharzbasis und Anstriche auf Epoxidharzbasis eingesetzt.
Andererseits weisen die Epoxidharzzusammensetzungen im gehärteten Zustand gleichzeitig den Nachteil auf, dass sie sehr hart und spröde sind. Vor allem wenn eine Schnittstelle zwischen einer Epoxidharzzusammensetzung und einem anderen Material vorhanden ist, kann der Unterschied im Ausdehnungskoeffizienten zur Entstehung von inneren Spannungen in der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung führen, wodurch Sprünge im gehärteten Harz entstehen können. Im Falle eines Epoxidharzverkapselungsmaterials, aus dem ein Halbleiter-Kunststoffgehäuse geformt wird, treten beispielsweise beim Temperaturwechseltest aufgrund von inneren Spannungen an der Schnittstelle zwischen dem Harz und dem metallenen Systemträger oft Sprünge und Abblätterungen auf. Im Falle eines Anstrichs auf Epoxidharzbasis kann der Temperaturunterschied in der Umgebung zur Entstehung von internen Spannungen an der Schnittstelle führen, wodurch die Anstrichschicht Sprünge bekommt. Um die inneren Spannungen, die zu solchen Fehlern führen können, zu minimieren, muss der Elastizitätsmodul der Epoxidharzzusammensetzung im gehärteten Zustand verringert werden.
In der derzeitigen Situation werden, wenn die Geschwindigkeit von Halbleiterbauteilen jedes Jahr zunimmt, Halbleiterverkapselungsmaterialien aus Epoxidharz nach dem Stand der Technik, worin Epoxidharze vom Bisphenol- oder Novolaktyp mit Säureanhydriden oder Phenolnovolakharzen gehärtet werden, das Problem ergeben, dass sich das Gehäuse erhitzen kann, weil die hohe Dielektrizitätskonstante verhindert, dass das Verkapselungsmaterial der Betriebsfrequenz des Halbleiterbauteils folgt. Es besteht also Bedarf an Epoxidharz-Verkapselungsmaterialien mit einer niedrigen Dielektrizität.
Ein Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Epoxidharzzusammensetzung, die ein gehärtetes Produkt mit geringer Elastizität und einer niedrigen Dielektrizität ergibt.
Es wurde herausgefunden, dass unter Verwendung eines ein Fluorenskelett enthaltenden, siliconmodifizierten Phenolharzes als Härter eine Epoxidharzzusammensetzung formuliert werden kann, die zu einem Produkt mit geringer Elastizität, Zähigkeit und niedrigen dielektrischen Eigenschaften härtet.
Demgemäß stellt die Erfindung eine Epoxidharzzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:

(i) eine Verbindung mit zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül,
(ii) ein Fluorenskelett enthaltendes, siliconmodifiziertes Phenolharz, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) umfasst und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist, als Härter,
worin R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, n für die Anzahl an Grundeinheiten steht und eine ganze Zahl von 1 bis 2.000 ist, und
(iii) zusätzlich zu (i) und (ii) zumindest eines aus Organophosphorverbindungen, Aminverbindungen und Imidazolverbindungen als Härtungsbeschleuniger.

WEITERE ERLÄUTERUNGEN, OPTIONEN UND PRÄFERENZEN
Die Hauptkomponente oder das Basispolymer (i) der Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung ist eine beliebige Verbindung mit zumindest zwei Epoxygruppen, vorzugsweise zwei bis sechs Epoxygruppen, pro Molekül, die in fester, halbfester oder flüssiger Form vorliegen kann. Allgemein bekannte Verbindungen, die Epoxygruppen aufweisen, nach dem Stand der Technik sind geeignet. Beispiele umfassen Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Epoxidharze vom Phenolnovolaktyp, Epoxidharze vom o-Kresol-Novolak-Typ, alizyklisches Diepoxyacetal, alizyklisches Diepoxyadipat, alizyklisches Diepoxycarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Phthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, p-Hydroxybenzoesäurediglycidylester, Norbornan-2,3-dicarbonsäurediglycidylester, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäurediglycidylester, Hexahydrotrimellithsäuretriglycidylester, N,N-Diglycidylanilin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol, Diglycidyltoluidin, Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan, Diglycidylhydantoin, Glycidylglycidoxyalkylhydantoin, Triglycidylisocyanurat, 2,2',4,4'-Tetramethylbiphenyl-3,3'-diglycidylether, Triphenylmethantriglycidylether, Di(methylphenyl)-t-butylphenyltriglycidylether und Phenol-Naphthalin-Novolak. Diese Epoxidharze können alleine oder in Gemischen verwendet werden.
In der Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung ist der Härter (ii) ein ein Fluorenskelett enthaltendes, siliconmodifiziertes Phenolharz, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) umfasst und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist.
In Formel (1) sind R¹ bis R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl und Cyclohexyl, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl, und Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und Phenylethyl. Diese Gruppen können in jedem beliebigen gewünschten Anteil enthalten sein.
Das tiefgestellte n steht für die Anzahl an Grundeinheiten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 2.000, vorzugsweise 1 bis 20, ist.
Das siliconmodifizierte Phenolharz weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000, auf. Beträgt das Mw weniger als 1.000, dann ist die Epoxidharzzusammensetzung im gehärteten Zustand nicht zäh genug. Beträgt das Mw mehr als 500.000, dann weist die Zusammensetzung eine zu hohe Viskosität auf, um eine Verarbeitung zu ermöglichen.
Das ein Fluorenskelett enthaltende, siliconmodifizierte Phenolharz trägt zur geringen Elastizität, Zähigkeit und zu den niedrigen dielektrischen Eigenschaften bei, die das gehärtete Produkt aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist. Genauer gesagt kann durch die Aufnahme einer Siloxankette in das Molekül die Elastizität der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung verringert werden, um ein flexibles Elastomer zu erhalten. Das Fluorenskelett innerhalb des Moleküls ist im Vergleich zu herkömmlichen Phenolharzskeletten sehr robust und wenig dielektrisch, weshalb es zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, mechanischen Festigkeit und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung von Nutzen ist.
Bei der Umsetzung der Erfindung können ein oder mehrere andere Härter zusammen mit dem Härter (ii) verwendet werden. Jeder beliebige herkömmliche Härter für Epoxidharze, der auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, kann zusammen mit dem ein Fluorenskelett enthaltenden, siliconmodifizierten Phenolharz verwendet werden. Geeignete Härter umfassen Amine, wie z.B. Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Diethylaminopropylamin (DEAPA), m-Phenylendiamin (MPDA), 4,4'-Methylendianilin (MDA), Diaminodiphenylsulfon (DADPS) und N-Methylpiperazin; Säureanhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA), Phthalsäureanhydrid (PSA), Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPSA), Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPSA), Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und Trimellithsäureanyhdrid (TMA); Phenolharze, wie z.B. Phenolnovolak-, Phenolaralkylnovolak- und Phenolnaphthalinnovolakharze; Polyamidharze, Polysulfidharze und Dicyandiamid.
Wenn zusammen mit dem ein Fluorenskelett enthaltenden, siliconmodifizierten Phenolharz ein anderer Härter verwendet wird, dann beträgt der Anteil des anderen Härters vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 25 Gew.-%, des gesamten Härters. Wenn der Anteil des anderen Härters mehr als 50 Gew.-% beträgt, dann kann es vorkommen, dass die gehärtete Epoxidharzzusammensetzung keine geringe Elastizität, Zähigkeit und niedrige dielektrische Eigenschaften aufweist.
In der Erfindung wird der Härter in einer Menge eingemischt, die zur Härtung effektiv ist. Die Verbindung mit zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül, die als Komponente (i) verwendet wird, und das ein Fluorenskelett enthaltende, siliconmodifizierte Phenolharz der Formel (1) mit einem Mw von 1.000–500.000, das als Komponente (ii) verwendet wird, werden im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung vorzugsweise so vermischt, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl an Epo xygruppen in Komponente (i) und der Anzahl an phenolischen Hydroxygruppen in Komponente (ii) 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 2, beträgt.
In der Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung wird der Härtungsbeschleuniger (iii) aus Organophosphorverbindungen, Aminverbindungen und Imidazolverbindungen ausgewählt, wie sie etwa auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind. Geeignete Organophosphorverbindungen umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tridecylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylboran, Tetraphenylphosphonium, Tetraphenylborat und Dimethyltetraphenyldiphosphin. Geeignete Aminverbindungen umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Benzyldimethylamin (BDMA), Dimethylaminomethylphenol (DMP-10), Tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30) und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU). Geeignete Imidazolverbindungen umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, 2-Methyl-4-ethylimidazol (2E4MZ), 2-Phenylimidazol (2PZ), 2-Methylimidazol (2MZ) und 1-Benzyl-2-phenylimidazol (1B2PZ). Diese Härtungsbeschleuniger können alleine oder in Gemischen verwendet werden.
Der Härtungsbeschleuniger wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolymers (i) und des Härters (ii), vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-%, eingemischt.
Falls erforderlich können Lösungsmittel, wie z.B. Toluol und Methylisobutylketon (MIBK), Füllstoffe, wie z.B. Silicapulver und Aluminiumoxidpulver, sowie Additive, einschließlich Farbstoffen, Flammverzögerungsmitteln, Formtrennmitteln und Haftvermittlern, in die Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung eingemischt werden.
Die Herstellung und Härtung der Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung kann mithilfe herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung etwa 1 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 bis 200°C gehärtet. Die Herstellung ist ein Aspekt der Erfindung. Andere Aspekte umfassen das Verfahren zur Herstellung von gehärteten Gegenständen, welche die Zusammensetzungen enthalten oder daraus bestehen, sowie die Gegenstände selbst.
BEISPIELE
Nachstehend sind zur Veranschaulichung, nicht jedoch zu Einschränkung, Beispiele für die Erfindung angeführt.
Zuerst wird auf die Synthese von Fluorenskelett enthaltenden, siliconmodifizierten Phenolharzen Bezug genommen, die in den Beispielen verwendet werden.
Synthesebeispiel 1
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffspülleitung und einem Rückflusskühler ausgestatteter Kolben wurde mit 43,0 g 4,4'-(9H-Fluoren-9-yliden)bis[(2-propenyl)phenyl], 60 g Toluol und 0,1 g Chlorplatinsäure befällt und auf 80°C erhitzt. Danach wurden 13,4 g 1,3-Dihydro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan zum Kolben zugetropft. Nach dem Zutropfen folgte eine einstündige Reifung bei 100°C. Dann wurde das Toluol abdestilliert. Erhalten wurden 54 g eines festen Produkts.
Bei einer IR-Analyse des Produkts traten keine Absorptionspeaks auf, die Hydrosilyl- und Allylgruppen zuzuordnen waren, was darauf hinweist, dass die Umsetzung vollständig war. Stattdessen trat bei 1050 cm^–1 ein Absorptionspeak auf, der einer Siloxanbindung zuzuordnen war. Eine GPC-Analyse zeigte, dass das Produkt, bestimmt auf der Basis des Polystyrol-Standards, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 18.000 aufwies.
Diese Strukturanalysen zeigten, dass es sich beim Produkt um ein Organosiloxanpolymer mit den nachstehend dargestellten Grundeinheiten handelte.
Wobei n = 1 war.
Synthesebeispiel 2
Mit der Ausnahme, dass 20,1 g 4,4'-(9H-Fluoren-9-yliden)bis[(2-propenyl)phenol] und 37,3 g Dihydromethylpolysiloxan der folgenden Formel
verwendet wurden, worin n = 10 war, wurden wie in Synthesebeispiel 1 54 g eines flüssigen Produkts erhalten. Eine ähnliche GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht für das Produkt von 39.000 gemäß den Polystyrol-Standards.
Ähnliche Strukturanalysen zeigten, dass das Produkt ein Organosiloxanpolymer mit den gleichen Grundeinheiten wie in Synthesebeispiel 1 war, mit der Ausnahme, dass n = 10 war.
Synthesebeispiel 3
Mit der Ausnahme, dass 3,1 g 4,4'-(9H-Fluoren-9-yliden)bis[(2-propenyl)phenol] und 54,2 g Dihydromethylpolysiloxan der folgenden Formel
verwendet wurden, worin n = 100 war, wurden wie in Synthesebeispiel 1 54 g eines flüssigen Produkts erhalten. Eine ähnliche GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht für das Produkt von 252.000 gemäß den Polystyrol-Standards. Ähnliche Strukturanalysen zeigten, dass das Produkt ein Organosiloxanpolymer mit den gleichen Grundeinheiten wie in Synthesebeispiel 1 war, mit der Ausnahme, dass n = 100 war.
Die Fluorenskelette enthaltenden, siliconmodifizierten Phenolharze (in den Beispielen einfach als "Fluorenphenolharze" bezeichnet), die Verbindungen mit zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül und die Härtungsbeschleuniger, die in den Beispielen verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt.
Fluorenphenolharz 1:

hergestellt in Synthesebeispiel 1
Silicongehalt 23 Gew.-%
Phenolhydroxyläquivalent 282

Fluorenphenolharz 2:

hergestellt in Synthesebeispiel 2
Silicongehalt 65 Gew.-%
Phenolhydroxyläquivalent 615

Fluorenphenolharz 3:

hergestellt in Synthesebeispiel 3
Silicongehalt 95 Gew.-%
Phenolhydroxyläquivalent 3945

Epoxyverbindung A:

Bisphenol-A-Epoxidharz
Epoxyäquivalent 185

Epoxyverbindung B:

Bisphenol-F-Epoxidharz
Epoxyäquivalent 175

Epoxyverbindung C:

o-Kresol-Novolak-Epoxidharz
Epoxyäquivalent 200

Epoxyverbindung D:

alizyklisches Epoxidharz vom Estertyp
Epoxyäquivalent 135

Epoxyverbindung E:

Hexahydrophthalsäurediglycidylester
Epoxyäquivalent 175

Epoxyverbindung F:

Triglycidyl-p-aminophenol
Epoxyäquivalent 104

Epoxyverbindung G:

Triglycidylisocyanurat
Epoxyäquivalent 105

Epoxyverbindung H:

Biphenylskelett enthaltendes Epoxidharz
Epoxyäquivalent 190

Epoxyverbindung I:

Triphenolmethantriglycidylether
Epoxyäquivalent 165

TPP:

Triphenylphosphin

DBU:

1,7-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7

2E4MZ:

2-Ethyl-4-methylimidazol

Beispiele 1–13 und Vergleichsbeispiele 1–3
Die Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele 1–13 und Vergleichsbeispiele 1–3 wurden hergestellt, indem die geeigneten Komponenten gemäß den in Tabelle 1 und 2 angeführten Formulierungen hergestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden durch die nachstehend beschriebenen Tests gemessen, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 1 und 2 zusammengefasst sind.
Herstellung von Prüfkörpern
Aus jeder Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Plattenherstellungsgeräts eine Platte mit vorgegebener Dicke hergestellt und in einem Ofen eine Stunde lang bei 100°C und dann 4 Stunden lang bei 150°C gehärtet.
Messung der physikalischen Eigenschaften
Tg und Youngscher Elastizitätsmodul:
Die einzelnen Zusammensetzungen wurden zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt, aus der ein Teststreifen mit einer Länge von 20 mm und einer Breite von 5 mm herausgeschnitten wurde. Unter Verwendung eines Feststoff-Viskoelastizitäts-Messgeräts (Vibron) wurde der Youngsche Elastizitätsmodul gemessen, während der Streifen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min über einen Temperaturbereich von –100°C bis 200°C erhitzt wurde. Die Spitzentemperatur von tanδ während der Messung war eine Glastemperatur (Tg).
Linearer Ausdehnungskoeffizient:
Unter Verwendung des gleichen Teststreifens wie oben und eines thermomechanischen Analysegeräts (TMA) wurde der lineare Ausdehnungskoeffizient gemessen, während der Streifen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min über einen Temperaturbereich von –100°C bis 200°C erhitzt wurde.
Zugfestigkeit und Bruchdehnung:
Unter Verwendung des gleichen Teststreifens wie oben und einer Universalprüfmaschine oder eines Universalautographen für mechanische Eigenschaften wurde eine Zugprobe bei Raumtemperatur und mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min durchgeführt. Das Ausmaß der Verformung des Streifens bis zum Brechen wird als Bruchdehnung bezeichnet.
Spezifischer Volumenwiderstand:
Die einzelnen Zusammensetzungen wurden zu Platten mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet, deren spezifische Volumenwiderstände bei Raumtemperatur und 150°C nach dem Testverfahren gemäß JIS K6249 gemessen wurden.
Dielektrizitätskonstante, dielektrischer Verlustfaktor und Durchschlagsspannung:
Unter Verwendung des gleichen Teststreifens wie bei der Messung des spezifischen Volumenwiderstands wurden die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustfaktor und die Durchschlagsspannung bei Raumtemperatur nach dem Verfahren gemäß JIS K6249 gemessen.
Wasserabsorption:
Die einzelnen Zusammensetzungen wurden zu Platten mit einer Dicke von 3 mm verarbeitet, aus der Rundscheiben mit einem Durchmesser von 50 mm ausgestanzt wurden. Die runden Prüfkörper wurden einem 72-stündigen Druckkochtest ("pressure cooker test", PCT) bei 121°C, 2 atm und 100% r.F. unterzogen, wonach die Gewichtsänderung bestimmt wurde. Die prozentuelle Wasserabsorption wurde aus der Gewichtsveränderung berechnet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Im Gegensatz zu den Epoxidharzzusammensetzung nach dem Stand der Technik aus den Vergleichsbeispielen weisen die Zusammensetzungen der Beispiele, die innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, das Verhalten auf, dass bei zunehmendem Gehalt des flexiblen Siliconmolekülskeletts der Elastizitätsmodul deutlich abnimmt und bei 150°C fast null beträgt und die Bruchdehnung auf höchstens 50% zunimmt. Andererseits bleibt die Zugfestigkeit, von der normalerweise angenommen wird, dass sie durch die Einführung von Silicon deutlich verringert wird, im Wesentlichen gleich wie zuvor, und zwar aufgrund des Einflusses des robusten Fluorenmolekülskeletts. Aufgrund dieser Ergebnisse sind die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen zur Verwendung in einem Elastomer geeignet, beispielsweise als Bahnmaterialien oder dergleichen.
In Bezug auf die elektrischen Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen aufgrund des Einflusses des Fluorenmolekülskeletts geringe Dielektrizität sowie gleich gute oder bessere elektrische Isolationseigenschaften als Epoxidharzzusammensetzungen nach dem Stand der Technik auf. Die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen sind somit als Laminatplattenmaterialien für elektronische Schaltungen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen weisen eine gleich gute oder schlechtere Wasserabsorption auf als Epoxidharzzusammensetzungen nach dem Stand der Technik.
Somit ist klar, dass Epoxidharzzusammensetzungen, die unter Verwendung eines ein Fluorenskelett enthaltenden, siliconmodifizierten Phenolharzes als Härter und durch sein Einmischen in verschiedene Epoxyverbindungen erhalten werden, zu Produkten mit Flexibilität, Zähigkeit, elektrischen Isolationseigenschaften und geringer Wasserabsorption härten und für verschiedene kommerzielle Anwendungen von Nutzen sind.
Hierin wurden Epoxidharzzusammensetzungen beschrieben, die zu elastomeren Produkten mit geringer Elastizität, Zähigkeit und niedrigen dielektrischen Eigenschaf ten härten. Sie werden nicht nur in herkömmlichen Anwendungen als Halbleiterverkapselungsmaterial, Kleber und Anstriche eingesetzt, sondern auch im Bereich der Bahnmaterialien, wo nur wenige herkömmliche Epoxidharzzusammensetzungen eingesetzt wurden. Alle diese Anwendungen stellen Aspekte der neuen Vorschläge hierin dar.

Claims

Epoxidharzzusammensetzung, umfassend (i) eine Verbindung mit zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül als Hauptkomponente, (ii) ein Fluorenskelett enthaltendes, siliconmodifiziertes Phenolharz, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) umfasst und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist, als Härter.
worin R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, n für die Anzahl an Grundeinheiten steht und eine ganze Zahl von 1 bis 2.000 ist, und (iii) zusätzlich zu (i) und (ii) zumindest eine Härtungsbeschleunigerverbindung, die aus Organophosphor-Härtungsbeschleunigerverbindungen, Amin-Härtungsbeschleunigerverbindungen und Imidazol-Härtungsbeschleunigerverbindungen ausgewählt ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Epoxykomponente (1) eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus Bisphenol-A-Epoxidharzen, Bisphenol-F-Epoxidharzen, Epoxidharzen vom Phenolnovolaktyp, Epoxidharzen vom o-Kresol-Novolak-Typ, alizyklischem Diepoxyacetal, alizyklischem Diepoxyadipat, alizyklischem Diepoxycarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Phthalsäurediglycidylether, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, p-Hydroxybenzoesäurediglycidylester, Norbornan-2,3-dicarbonsäurediglycidylester, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäurediglycidylester, Hexahydrotrimellithsäuretriglycidylester, N,N-Diglycidylanilin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol, Diglycidyltoluidin, Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan, Diglycidylhydantoin, Glycidylglycidoxyalkylhydantoin, Triglycidylisocyanurat, 2,2',4,4'-Tetramethylbiphenyl-3,3'-diglycidylether, Triphenylmethantriglycidylether, Di(methylphenyl)-t-butylphenyltriglycidylether und Phenol-Naphthalin-Novolak ausgewählt sind.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponenten (i) und (ii) in solchen Mengen verwendet werden, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl an Epoxygruppen in Komponente (i) und der Anzahl an phenolischen Hydroxylgruppen in Komponente (ii) 0,1 bis 10 beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Verhältnis 0,5 bis 2 beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die siliconmodifizierte Phenolharzkomponente (ii) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin neben dem siliconmodifizierten Phenolharzhärter (ii) noch ein oder mehrere weitere Härter für Epoxidharz vorhanden sind, die aber nicht mehr als 50 Gew.-% des gesamten Härters ausmachen.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Komponente (iii), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii), in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet wird.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Härtungsbeschleunigerverbindung (iii) aus Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tridecylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylboran, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Dimethyltetraphenyldiphosphin, Benzyldimethylamin (BDMA), Dimethylaminomethylphenol (DMP-10), Tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30), 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU), 2-Methyl-4-ethylimidazol (2E4MZ), 2-Phenylimidazol (2PZ), 2-Methylimidazol (2MZ) und 1-Benzyl-2-phenylimidazol (1B2PZ) ausgewählt ist.
Gegenstand, der eine Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in gehärtetem Zustand umfasst oder daraus besteht.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Halbleiterverkapselungsmaterial, Klebstoff oder Lack oder zur Herstellung von Bahnmaterial.
Verwendung nach Anspruch 11, worin die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C 1 bis 24 Stunden lang gehärtet wird.