WO2017010401A1 - エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途 Download PDF

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良太 針▲崎▼
山本　勝政
修克 根本
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, a production method thereof, and a use of the composition.
  • Epoxy resin which is a kind of thermosetting resin, has various properties such as electric and electronic materials, paints, adhesives, and composite materials because its cured product has excellent heat resistance and electrical insulation properties. It is used for. In particular, in the field of electrical and electronic materials, epoxy resins are used for semiconductor encapsulants and printed circuit board materials.
  • Epoxy resins meet the required performance in terms of electrical insulation and heat resistance, but the dielectric constant is high because the dielectric constant increases due to the generation of highly polar hydroxyl groups due to the reaction of epoxy groups with active hydrogen. Characteristics (low dielectric constant, etc.) are not obtained.
  • Patent Documents 1 to 5 For the purpose of improving the dielectric properties of epoxy resin (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), a resin composition in which an epoxy resin is combined with a phenol novolac resin or the like has been reported (Patent Documents 1 to 5). etc).
  • Patent Document 6 reports a photocurable composition containing an epoxy resin containing a silicon atom.
  • Patent Document 7 reports that a cured product can be obtained from an epoxy resin containing silicon atoms and a curing agent.
  • JP-A-1995-157540 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-187800 JP 2009-227992 A JP-A-6-192393 JP-A-8-325355 JP 2012-1668 A British Patent No. 123960
  • the present invention has an object to provide an epoxy resin composition having a high adhesion strength to a metal and a method for producing the same while maintaining the excellent dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) of the cured product.
  • another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the epoxy resin composition and its use (for example, a semiconductor encapsulant, a printed circuit board material, a composite material, etc.).
  • the present inventor contains an epoxy resin containing a silicon atom having a predetermined alicyclic epoxy group, an acid anhydride curing agent, and a curing accelerator. It discovered that an epoxy resin composition can solve said subject. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
  • the present invention includes an epoxy resin composition containing a predetermined epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and a curing accelerator shown below, a production method thereof, and an application thereof.
  • R 1 may be the same or different and is a C1-18 alkyl group, a C2-9 alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups have some carbon atoms, oxygen atoms and nitrogen May be substituted with at least one atom selected from the group consisting of atoms;
  • R 2 is the same or different and is a C1-18 alkylene group, and this group is a group in which some carbon atoms except a carbon atom directly bonded to a silicon atom are selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 3 is the same or different and is a C1-18 alkyl group, a C2-9 alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and these groups have some carbon atoms, oxygen atoms and nitrogen May be substituted with at least one atom selected from the group consisting of atoms; n is the same or different and is an integer of 0 to 3. )
  • Item 2 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing accelerator is a nitrogen-containing curing accelerator.
  • Item 3 The epoxy resin composition according to Item 2, wherein the nitrogen-containing curing accelerator is a tertiary amine compound or an imidazole compound.
  • Item 4 The epoxy resin composition according to Item 2 or 3, wherein the nitrogen-containing curing accelerator is an imidazole compound.
  • Item 5 The epoxy resin composition according to Item 2 or 3, wherein the nitrogen-containing curing accelerator is a tertiary amine compound.
  • Item 6 A method for producing an epoxy resin composition according to Item 1, comprising a step of mixing the epoxy resin represented by the formula (1), an acid anhydride curing agent, and a curing accelerator. Method.
  • Item 7 A cured product of the epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 8 The epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 5 or a cured product thereof (a product obtained by curing the epoxy resin composition according to Item 7) is used.
  • Item 9 The epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 5, which is used for a semiconductor encapsulant, a liquid encapsulant, a potting material, a sealant, a printed board material, or a composite material.
  • Item 10 Use of the epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 5 for producing a semiconductor encapsulant, a liquid encapsulant, a potting material, a sealant, a printed board material or a composite material.
  • the epoxy resin composition of the present invention has high adhesive strength to metal while its cured product retains excellent dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent). Therefore, the epoxy resin composition of this invention can be used suitably for uses, such as a semiconductor sealing body, a liquid sealing material, a potting material, a sealing material, a printed circuit board material, a composite material, for example.
  • the expression “comprises” or “contains” a certain component includes the component and may include other components as well as “only” in the sense of including only the component.
  • the concept of “consisting of” and “consisting of essential” including the component as an essential component is also included.
  • the epoxy resin composition of the present invention is characterized by containing an epoxy resin represented by the formula (1), an acid anhydride curing agent, and a curing accelerator.
  • the epoxy resin used in the present invention has a structure represented by the formula (1).
  • R 1 is the same or different and is a C1-18 alkyl group, a C2-9 alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups are a part of carbon atoms. May be substituted with at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the partial carbon atoms are preferably carbon atoms that are not directly bonded to a silicon atom.
  • the part of carbon atoms which may be substituted may be 1 or a plurality of (for example, 2, 3, 4, 5, or 6) carbon atoms, and preferably one carbon atom. From the viewpoint of ease of synthesis and the like, R 1 bonded to the same silicon atom is preferably the same, and all R 1 are more preferably the same.
  • the C1-18 alkyl group represented by R 1 is a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2,2,4-trimethylpentyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl , N-decyl group, n-dodecyl group and the like.
  • Preferred is a C1-10 alkyl group, more preferred is a C1-6 alkyl group, still more preferred is a C1-3 alkyl group, and particularly preferred is a methyl group.
  • the C2-9 alkenyl group represented by R 1 is a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group, allyl group, 2-propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group. Octenyl group, nonenyl group and the like. A C2-4 alkenyl group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 include a 3- to 8-membered cycloalkyl group, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 include a monocyclic or bicyclic aryl group, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1 include a C1-4 alkyl group substituted with an aryl group (particularly a phenyl group).
  • R 1 is preferably a C1-3 alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 3 is the same or different and is a C1-18 alkyl group, a C2-9 alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups are a part of carbon atoms. May be substituted with at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the part of the carbon atom which may be substituted may be 1 or plural (for example, 2, 3, 4, 5, or 6) carbon atoms, preferably one carbon atom.
  • the partial carbon atom is preferably a carbon atom that is not directly bonded to the oxirane ring.
  • Alkyl C1 ⁇ 18 represented by R 3 an alkenyl group of C2 ⁇ 9, a cycloalkyl group, each aryl group and aralkyl group, those similar to the corresponding substituents represented by R 1 can be mentioned.
  • R 3 is preferably a C1-3 alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • n is the same or different and is an integer of 0 to 3 (0, 1, 2, or 3). Preferably, it is 0 or 1, more preferably 0. n represents the number of R 3 bonded to one alicyclic epoxy group included in the formula (1).
  • an alicyclic epoxy group bonded to R 2 There are included two, when the R 3 R 3a for coupling to the alicyclic epoxy group of one, the R 3 that bind to the alicyclic epoxy group of the other and R 3b, i.e., the formula ( 1) is the following formula (1 ′): (R 1 and R 2 , X, and n are the same as those in formula (1)), n R 3a may be the same or different, and n R 3b may be the same or different, R 3a and R 3b may be the same or different. In addition, n of (R 3a ) n and n of (R 3b ) n here may be the same or different. In addition, Formula (1) also includes the aspect of the said Formula (1 ').
  • the alicyclic epoxy group is It is preferable that n is particularly 1 or 0 in the group, and among them, Or More preferably, n is more preferably 0.
  • R 2 is the same or different and is a C1-18 alkylene group, which is a linear or branched alkylene group, for example, methylene group, methylmethylene group, ethylmethylene group, dimethylmethylene Group, diethylmethylene group, dimethylene group (—CH 2 CH 2 —), trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, Nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group and the like can be mentioned.
  • methylene group methylmethylene group, ethylmethylene group, dimethylmethylene Group, diethylmethylene group, dimethylene group (—CH 2 CH 2 —), trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group,
  • a part of carbon atoms excluding the carbon atom directly bonded to the silicon atom may be substituted with at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the some carbon atoms are preferably carbon atoms not directly bonded to the oxirane ring when R 2 is directly bonded to the oxirane ring.
  • R 2 and R 3 are preferably bonded to different carbon atoms in the alicyclic epoxy group.
  • the “hydrocarbon ring” of the divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the hydrocarbon ring represented by X is monocyclic or polycyclic (particularly 2 or 3 rings). Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon ring and a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • cyclopentane ring for example, cyclopentane ring, cyclohexane ring, tetralin ring, decahydronaphthalene ring, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalene ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, toluene ring
  • Examples include a xylene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, and a triphenylene ring.
  • a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable.
  • the divalent group represented by X is preferably a cyclohexane-1,4-diyl group or a 1,4-phenylene group, more preferably a 1,4-phenylene group.
  • the C1-6 alkylene group represented by Y is a chain or branched alkylene group such as methylene group, methylmethylene group, ethylmethylene group, dimethylmethylene group, diethylmethylene group. Group, dimethylene group (—CH 2 CH 2 —), trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —) and the like.
  • m is 0, 1 or 2, preferably 0 or 2.
  • Y is preferably a bond, an oxygen atom, a methylene group, a dimethylmethylene group, —S—, —SO 2 —, and more preferably a bond, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, —SO 2 —.
  • Y is a bond, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, or —SO 2 —.
  • each R 1 is a C1-3 alkyl group (particularly a methyl group), n is both 0, R 2 is both a dimethylene group, and X is a 1,4-phenylene group. Those are preferred.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) (including the epoxy resin represented by the formulas (1 ′) and (1a)) is based on a known method, for example, based on the description of Patent Documents 6 and 7, etc. It can be manufactured similarly. As one specific example, it can be produced by the following reaction formula.
  • R 2A is a C1-18 alkylidene group or a C2-18 alkenyl group, and other symbols are the same as above
  • the C1-18 alkylidene group represented by R 2A is a linear or branched alkylidene group such as a methylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a sec-butylidene group, or a pentylidene group.
  • the C2-18 alkenyl group represented by R 2A is a linear or branched alkenyl group, for example, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl Group, norbornenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • Preferred is a C2-10 alkenyl group, more preferred is a C2-4 alkenyl group, still more preferred is a C2 or 3 alkenyl group, and particularly preferred is a vinyl group or an allyl group.
  • the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) can be produced by hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation reaction can usually be carried out in the presence of a catalyst, in the presence or absence of a solvent.
  • the catalyst used in the hydrosilylation reaction may be a known catalyst, for example, platinum-based catalysts such as platinum carbon, chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, platinum carbonyl complexes; Examples include rhodium-based catalysts such as (fin) rhodium; and iridium-based catalysts such as bis (cyclooctadienyl) dichloroiridium.
  • the above catalyst may be in the form of a solvate (for example, hydrate, alcohol solvate, etc.). In use, the catalyst may be dissolved in an alcohol (for example, ethanol) and used in the form of a solution. it can.
  • the amount of the catalyst used may be an effective amount as a catalyst and is not particularly limited, but it is usually 0% relative to 100 parts by mass of the total amount of the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the formula (4). 0.0001 to 20 parts by mass, preferably 0.0005 to 5 parts by mass.
  • the hydrosilylation reaction proceeds without using a solvent, but the reaction can be performed under mild conditions by using a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and octane; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as ethanol and isopropanol; These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound represented by the formula (4) to be used is usually 0.5 to 2 mol, preferably 0.6 to 4 mol per mol of the Si—H group in the compound represented by the formula (3).
  • the amount is 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is 20 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is about 1 to 24 hours.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) can be obtained by evaporating the solvent from the reaction solution.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain an epoxy resin other than the epoxy resin represented by the formula (1) within a range in which the effects of the present invention can be exhibited.
  • an epoxy resin other than the epoxy resin represented by the formula (1) for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, nitrogen-containing cyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate and hydantoin Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclo type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, etc. can be used. .
  • These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a known acid anhydride curing agent can be used as the acid anhydride curing agent used in the present invention.
  • Examples include cyclic aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, and the like. Specific examples include hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methyl Hexahydrophthalic anhydride, 1-methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, 1-methylnadic Acid anhydride, 5-methyl nadic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, and dodecenyl succinic anhydride Thing etc.
  • cyclic aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • curing agent is 0 with respect to 1 equivalent of epoxy groups in an epoxy resin composition. It is preferable to add 5 to 1.5 equivalents, and more preferable to add 0.7 to 1.2 equivalents.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain a curing agent other than the acid anhydride curing agent within the range in which the effects of the present invention can be exhibited.
  • a curing agent other than the acid anhydride curing agent within the range in which the effects of the present invention can be exhibited.
  • examples thereof include aliphatic polyamines such as triethylenetetramine; polyaminoamides; polymercaptans; aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane; phenol novolac resins; dicyandiamide and the like.
  • the acid anhydride curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention has a long pot life and low toxicity, but the curing reaction proceeds relatively slowly, and curing may require a high temperature and a long time. Therefore, it is preferable to use a curing accelerator in combination.
  • curing accelerator examples include benzyldimethylamine, cyclohexyldimethylamine, pyridine, triethanolamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7.
  • DBU 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DBN 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • 2,4,6- Tertiary amine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4 -Methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl -2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazole 1- (2-cyanoethyl) -2-phen
  • a curing accelerator containing a nitrogen atom it is preferable to use a curing accelerator containing a nitrogen atom.
  • a nitrogen-containing curing accelerator By using a nitrogen-containing curing accelerator, an epoxy resin composition having better metal adhesion can be obtained.
  • an epoxy resin composition having excellent heat resistance and metal adhesion can be obtained.
  • the compounding quantity of a nitrogen-containing hardening accelerator is not specifically limited, Since the epoxy resin composition excellent in the heat resistance and metal adhesiveness of hardened
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • an epoxy resin represented by formula (1) (including epoxy resins represented by formulas (1 ′) and (1a)), a cyclic aliphatic acid anhydride as an acid anhydride-based curing agent And a tertiary amine compound or an imidazole compound as a curing accelerator (nitrogen-containing curing accelerator), preferably hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, and 4 -At least one acid anhydride curing agent selected from the group consisting of methylhexahydrophthalic anhydride, and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol , 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
  • an epoxy resin represented by formula (1) including epoxy resins represented by formulas (1 ′) and (1a)
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain additives as necessary within a range not impairing the object and effects of the present invention.
  • additives include inorganic fillers, fibrous reinforcing agents, antioxidants, inorganic phosphors, lubricants, ultraviolet absorbers, thermal light stabilizers, dispersants, antistatic agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, and solvents.
  • Anti-aging agent radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocking agent, nucleating agent, coupling agent, Examples include conductivity imparting agents, phosphorus peroxide decomposing agents, pigments, metal deactivators, and property modifiers.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be produced by mixing an epoxy resin represented by the formula (1), an acid anhydride curing agent, a curing accelerator, and other components as necessary. .
  • the mixing method is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed.
  • a cured product can be obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention.
  • the curing method is not particularly limited, and can be carried out, for example, by heat curing the composition.
  • an epoxy resin composition is dissolved in a solvent (for example, toluene, acetone, etc.) to prepare a varnish, and the varnish is applied on a substrate (for example, copper foil, aluminum foil, polyimide film, etc.) and heated.
  • a film-like cured product can be obtained.
  • the curing temperature is usually from room temperature to 200 ° C., and the curing time varies depending on the composition liquid, and can be set widely from 30 minutes to 1 week.
  • the epoxy resin composition of the present invention has excellent dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) after cured, and has high adhesive strength to metals such as copper and aluminum. It can be suitably used for applications such as a semiconductor sealing body, a liquid sealing material, a potting material, a sealing material, a printed board material, and a composite material.
  • the present invention also includes a semiconductor encapsulant, a liquid encapsulant, a potting material, a sealing material, a printed board material, and a composite material using the epoxy resin composition or a cured product thereof.
  • Test example 1 Tensile shear adhesive strength to aluminum Each of the epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was placed on an aluminum plate (JIS A1050P) so that the bonded portion was a rectangle of 12.5 ⁇ 25 mm. ) (Size 2 ⁇ 25 ⁇ 100 mm), and another aluminum plate is bonded, cured by heating at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 2 hours, and 150 ° C. for 2 hours, and tensile shear adhesion test It was a piece.
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min.
  • the tensile shear bond strength was calculated from the measured strength value and the bonding area. The results are shown in Table 1.
  • the obtained adhesion test piece was left in an atmosphere at 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, and thereafter, using a tensile tester (AGS-X, manufactured by Shimadzu Corp.), the distance between grips was 100 mm, A tensile shear bond test was performed under the condition of a test speed of 5 mm / min, and the tensile shear bond strength was calculated from the measured value of the maximum breaking strength and the bonding area.
  • a tensile tester A tensile shear bond test was performed under the condition of a test speed of 5 mm / min, and the tensile shear bond strength was calculated from the measured value of the maximum breaking strength and the bonding area.
  • the maintenance ratio (%) of tensile shear bond strength to aluminum after high temperature and high humidity test is calculated by dividing the tensile shear bond strength to aluminum after high temperature and high humidity test by the tensile shear bond strength to aluminum before high temperature and high humidity test. Calculated by The results are shown in Table 1.
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min.
  • the tensile shear bond strength was calculated from the measured strength value and the bonding area. The results are shown in Table 1.
  • the obtained adhesion test piece was left in an atmosphere at 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, and thereafter, using a tensile tester (AGS-X, manufactured by Shimadzu Corp.), the distance between grips was 100 mm, A tensile shear bond test was performed under the condition of a test speed of 5 mm / min, and the tensile shear bond strength was calculated from the measured value of the maximum breaking strength and the bonding area.
  • a tensile tester A tensile shear bond test was performed under the condition of a test speed of 5 mm / min, and the tensile shear bond strength was calculated from the measured value of the maximum breaking strength and the bonding area.
  • the maintenance ratio (%) of tensile shear bond strength to copper after high temperature and high humidity test is obtained by dividing the tensile shear bond strength to copper after high temperature and high humidity test by the tensile shear bond strength to copper before high temperature and high humidity test. Calculated by The results are shown in Table 1.
  • test piece was calibrated with PTFE using a dielectric constant measuring device (impedance analyzer, manufactured by Agilent), and then measured for dielectric constant (1 GHz) and dielectric loss tangent (1 GHz). The results are shown in Table 1.
  • the glass transition temperature was measured by the compression mode, the load of 50 mN, and 5 degree-C / min using the thermomechanical analyzer (SSC5200, SII nanotechnology Co., Ltd. product). The results are shown in Table 1.
  • the epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 4 have high adhesion strength to metal, and particularly can maintain high adhesion strength even after high temperature and high humidity, and have adhesion reliability. Furthermore, it has excellent dielectric properties and heat resistance.

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Abstract

本発明により、その硬化物が優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を保持しつつ、金属への高い接着強度を有するエポキシ樹脂組成物、その製造方法、該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及びその用途が提供される。本発明は、 式（１）：（式中、Ｘは、炭化水素環から２個の水素原子を除いて得られる２価の基、又は式（２）：（式中、Ｙは、結合手、Ｃ１～６のアルキレン基等）で表される２価の基であり、Ｒ１は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基等であり、Ｒ２は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキレン基等であり、Ｒ３は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基等であり、ｎは同一又は異なって、０～３の整数である。）で表されるエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、その製造方法、該エポキシ樹脂組成物を硬化した物、及びその用途を包含する。

Description

エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途
　本発明は、エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途に関する。
　熱硬化性樹脂の一種であるエポキシ樹脂は、その硬化物が優れた耐熱性、電気絶縁性などの特性を有しているため、電気及び電子材料、塗料、接着剤、複合材料など様々な分野に用いられている。特に、電気及び電子材料分野においては、エポキシ樹脂は半導体封止材やプリント基板材料などに用いられている。
　近年、電子デバイスの高性能化及び軽薄短小化に伴い、伝送信号の高周波化が進んでいる。この高周波化に伴い、プリント配線板及び半導体封止材に使用する材料に対して、高周波領域での低誘電率化が強く求められている。
　エポキシ樹脂は、電気絶縁性及び耐熱性に関しては要求性能を満たしているが、エポキシ基と活性水素の反応により極性の高いヒドロキシル基が発生することにより比誘電率が高くなるため、満足される誘電特性（低誘電率等）が得られていない。
　そこで、エポキシ樹脂の誘電特性を改良（低誘電率化及び低誘電正接化）する目的で、エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂等とを組み合わせた樹脂組成物が報告されている（特許文献１～５等）。
　また、基板材料に用いられる銅配線において、伝送信号の高周波化に対応した低粗度銅箔や銅メッキの開発が進んでいる。しかし、銅配線の表面粗度が低いと銅とエポキシ樹脂のアンカー効果が低下して接着強度を確保し難くなる。そのため、表面粗度が低くアンカー効果が小さい銅配線に対して、十分な接着性を有するエポキシ樹脂が求められている。
　ところで、特許文献６には、ケイ素原子を含むエポキシ樹脂を含む光硬化性組成物が報告されている。また、特許文献７には、ケイ素原子を含むエポキシ樹脂と硬化剤より硬化物が得られることが報告されている。
特開１９９５－１５７５４０号公報 特開２００５－１８７８００号公報 特開２００９－２２７９９２号公報 特開平６－１９２３９３号公報 特開平８－３２５３５５号公報 特開２０１２－１６６８号公報 英国特許第１２３９６０号公報
　特許文献１～５に記載の組成物では、エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂等の他の成分とを組み合わせてエポキシ樹脂の含有割合を低下させることで、その硬化物の誘電特性を向上（低誘電率化及び低誘電正接化）できるが、銅やアルミニウム等の金属に対する十分な接着強度が実現できないという問題があった。
　そこで、本発明は、その硬化物が優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を保持しつつ、金属への高い接着強度を有するエポキシ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、その用途（例えば、半導体封止体、プリント基板材料、複合材料等）を提供することも課題とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、所定の脂環式エポキシ基を有するケイ素原子を含有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物が、上記の課題を解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記に示す所定のエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びその用途を包含する。
　項１　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘは、炭化水素環から２個の水素原子を除いて得られる２価の基、又は式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｙは、結合手、Ｃ１～６のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）又は式：－Ｓ（Ｏ）ｍ－（式中、ｍは０、１又は２を示す。）を示す。）で表される２価の基であり、
　Ｒ１は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基、Ｃ２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
　Ｒ２は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキレン基であり、この基は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
　Ｒ３は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基、Ｃ２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
　ｎは同一又は異なって、０～３の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
　項２　前記硬化促進剤が、含窒素系硬化促進剤である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　項３　前記含窒素系硬化促進剤が、第三級アミン化合物又はイミダゾール化合物である項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　項４　前記含窒素系硬化促進剤がイミダゾール化合物である項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
　項５　前記含窒素系硬化促進剤が第三級アミン化合物である項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
　項６　前記項１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を混合する工程を含む、製造方法。
　項７　前記項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した物。
　項８　前記項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物若しくはその硬化物（前記項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した物）が用いられている、
半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料。
　項９　半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料の用途に用いられる前記項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　項１０　半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料を製造するための前記項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を保持しつつ、金属への高い接着強度を有している。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料、複合材料等の用途に好適に用いることができる。
　本明細書において、ある成分を「を含む」又は「を含有する」という表現には、当該成分を含みさらに他の成分を含んでいてもよい意味のほか、当該成分のみを含む意味の「のみからなる」、及び当該成分を必須として含む意味の「から必須としてなる」の概念も包含される。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を含有することを特徴とする。
　本発明で用いるエポキシ樹脂は、式（１）で表される構造を有している。式（１）において、Ｒ１は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基、Ｃ２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、ケイ素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。また、当該置換されていてもよい一部の炭素原子は、１又は複数（例えば２、３、４、５、又は６）個の炭素原子であり得、好ましくは１個の炭素原子である。なお、合成の簡便さの観点等から同一ケイ素原子に結合したＲ１は同一であることが好ましく、全てのＲ１が同一であることがより好ましい。
　Ｒ１で示されるＣ１～１８のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。好ましくはＣ１～１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～６のアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１～３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　Ｒ１で示されるＣ２～９のアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が挙げられる。好ましくはＣ２～４のアルケニル基である。
　Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては、３～８員環のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１で示されるアリール基としては、単環又は二環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１で示されるアラルキル基としては、アリール基（特にフェニル基）で置換されたＣ１～４アルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基、β－メチルフェネチル基等が挙げられる。
　Ｒ１として、好ましくはＣ１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（１）において、Ｒ３は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基、Ｃ２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。当該置換されていてもよい一部の炭素原子は、１又は複数（例えば２、３、４、５、又は６）個の炭素原子であり得、好ましくは１個の炭素原子である。Ｒ３がオキシラン環と直接結合する場合、当該一部の炭素原子は、オキシラン環に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。
　Ｒ３で示されるＣ１～１８のアルキル基、Ｃ２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれ、上記Ｒ１で示される対応する置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３として、好ましくはＣ１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（１）において、ｎは同一又は異なって、０～３の整数（０、１、２、又は３）である。好ましくは、０又は１であり、より好ましくは０である。ｎは、式（１）に含まれる１つの脂環式エポキシ基に結合するＲ３の数を表す。
　式（１）にはＲ２と結合している脂環式エポキシ基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 が２つ含まれており、片方の当該脂環式エポキシ基に結合するＲ３をＲ３ａ、もう片方の当該脂環式エポキシ基に結合するＲ３をＲ３ｂとする場合、すなわち、式（１）が下記式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 である場合（Ｒ１及びＲ２、Ｘ、並びにｎは、式（１）と同じ）、ｎ個のＲ３ａはそれぞれ同一又は異なってよく、ｎ個のＲ３ｂもそれぞれ同一又は異なってよく、Ｒ３ａとＲ３ｂもそれぞれ同一又は異なってよい。また、ここでの（Ｒ３ａ）ｎのｎと（Ｒ３ｂ）ｎのｎも同一又は異なってよい。なお、式（１）は当該式（１’）の態様も包含している。
　当該脂環式エポキシ基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 であることが好ましく、当該基において特にｎが１又は０であることが好ましく、なかでも、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 であることがより好ましく、ｎが０であることがよりさらに好ましい。
　式（１）において、Ｒ２は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキレン基であり、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基等が挙げられる。好ましくはＣ２～１０のアルキレン基であり、より好ましくはＣ２～４のアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ２又は３のアルキレン基（特にジメチレン基又はトリメチレン基）であり、特に好ましくはＣ２のアルキレン基（特にジメチレン基）である。
　このＣ１～１８のアルキレン基は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、Ｒ２がオキシラン環と直接結合する場合、オキシラン環に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。
　なお、Ｒ２とＲ３は、脂環式エポキシ基における異なる炭素原子に結合することが好ましい。
　式（１）において、Ｘで示される炭化水素環から２個の水素原子を除いて得られる２価の基の「炭化水素環」としては、単環若しくは多環（特に２又は３環）の脂肪族炭化水素環又は単環若しくは多環の芳香族炭化水素環が挙げられる。例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラリン環、デカヒドロナフタレン環、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、トルエン環、キシレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、トリフェニレン環等が挙げられる。好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環である。Ｘで示される２価の基として、好ましくはシクロヘキサン－１，４－ジイル基、１，４－フェニレン基が挙げられ、より好ましくは１，４－フェニレン基である。
　式（２）において、Ｙで示されるＣ１～６のアルキレン基としては、鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等が挙げられる。
　式（２）において、ｍは０、１又は２であり、好ましくは０又は２である。
　Ｙは好ましくは、結合手、酸素原子、メチレン基、ジメチルメチレン基、－Ｓ－、－ＳＯ２－であり、より好ましくは、結合手、ジメチルメチレン基、酸素原子、－ＳＯ２－である。
　式（２）で表される２価の基のうち好ましくは、式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｙは前記に同じ。）
で表される基である。
　式（２ａ）において、Ｙが結合手、ジメチルメチレン基、酸素原子、－ＳＯ２－であるものが好ましい。
　上記式（１）で表されるエポキシ樹脂のうち好ましくは、式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、各記号は前記に同じ。）
で表される化合物である。
　式（１ａ）において、Ｒ１がいずれもＣ１～３アルキル基（特にメチル基）であり、ｎが共に０であり、Ｒ２が共にジメチレン基であり、Ｘが１，４－フェニレン基であるものが好ましい。
　式（１）で表されるエポキシ樹脂（式（１’）及び（１ａ）で表されるエポキシ樹脂を包含する）は、公知の方法、例えば、特許文献６及び７等の記載に基づいて又は準じて製造することができる。具体例の１つとして、次の反応式により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ２Ａは、Ｃ１～１８のアルキリデン基又はＣ２～１８のアルケニル基であり、他の記号は前記に同じ。）
　Ｒ２Ａで示されるＣ１～１８のアルキリデン基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキリデン基であり、例えば、メチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基、オクチリデン基、イソオクチリデン基等が挙げられる。好ましくはＣ１～１０のアルキリデン基であり、より好ましくはＣ１～４のアルキリデン基であり、さらに好ましくはＣ１～３のアルキリデン基であり、特に好ましくはメチリデン基又はエチリデン基である。
　Ｒ２Ａで示されるＣ２～１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。好ましくはＣ２～１０のアルケニル基であり、より好ましくはＣ２～４のアルケニル基であり、さらに好ましくはＣ２又は３のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基又はアリル基である。
　式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物をヒドロシリル化反応させて製造することができる。ヒドロシリル化反応は、通常、触媒の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。
　ヒドロシリル化反応に用いられる触媒は、公知の触媒でよく、例えば、白金カーボン、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等の白金系触媒；トリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒；ビス(シクロオクタジエニル)ジクロロイリジウム等のイリジウム系触媒が挙げられる。上記の触媒は溶媒和物（例えば、水和物、アルコール和物等）の形態であってもよく、また使用にあたり触媒をアルコール（例えば、エタノール等）に溶解して溶液の形態で用いることもできる。
　触媒の使用量は、触媒としての有効量でよく特に限定されないが、通常、上記式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物の合計量１００質量部に対して ０．００００１～２０質量部、好ましくは０．０００５～５質量部である。
　前記ヒドロシリル化反応は溶媒を用いなくても進行するが、溶媒を用いることにより穏和な条件で反応を行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　式（４）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される化合物中のＳｉ－Ｈ基１モルに対して、通常、０．５～２モル、好ましくは０．６～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。
　反応温度は２０℃～１５０℃、好ましくは５０℃～１２０℃であり、反応時間は１時間～２４時間程度である。
　反応終了後、反応液から溶媒を留去するなどして、式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を発揮できる範囲内において、式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有させることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる酸無水物系硬化剤は、公知の酸無水物系硬化剤を使用することができる。例えば、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族酸無水物等が挙げられ、具体的には、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１－メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、１－メチルナジック酸無水物、５－メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の環状脂肪族酸無水物である。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸無水物系硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、該硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水物基）が０．５～１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７～１．２当量となるように配合することがより好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を発揮できる範囲内において、酸無水物系硬化剤以外の硬化剤を含有することができる。例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；ポリアミノアミド；ポリメルカプタン類；ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；フェノールノボラック樹脂；ジシアンジアミド等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物で使用する酸無水物系硬化剤は、ポットライフが長く毒性が小さいが、硬化反応が比較的緩やかに進行し、硬化に高温及び長時間を要することがある。そのため、硬化促進剤を併用することが好ましい。
　前記硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ｎ－ヘプチルイミダゾール、２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニル－４，５－ジ（（２’－シアノエトキシ）メチル）イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ｎ－ウンデシルイミダゾリル）エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物や、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩；オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、窒素原子を含む硬化促進剤を用いることが好ましい。含窒素系硬化促進剤を用いることで、より金属接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　さらに好ましくは、第三級アミン化合物、イミダゾール化合物を硬化促進剤として用いることで、優れた耐熱性や金属接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　含窒素系硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、硬化物の耐熱性や金属接着性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
　なお、上述した具体的なポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を、それぞれ任意に組み合わせて用いることができる。特に制限されないが、式（１）で表されるエポキシ樹脂（式（１’）及び（１ａ）で表されるエポキシ樹脂を包含する）に、酸無水物系硬化剤として環状脂肪族酸無水物、及び硬化促進剤（含窒素系硬化促進剤）として第三級アミン化合物又はイミダゾール化合物を組み合わせることが好ましく、さらには、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、及び４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸無水物系硬化剤、並びに、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、及び１，８－ジアザビシクロ[５．４．０] ウンデク－７－エンからなる群より選択される少なくとも１種の硬化促進剤を組み合わせることがより好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、無機フィラー、繊維状強化剤、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤、さらに必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に限定はない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。硬化の方法は、特に限定されず、例えば、該組成物を加熱硬化することで実施できる。また、エポキシ樹脂組成物を溶剤（例えば、トルエン、アセトン等）に溶解させてワニスを調製し、該ワニスを基材（例えば、銅箔、アルミ箔、ポリイミドフィルム等）上に塗布し加熱することによりフィルム状の硬化物を得ることができる。硬化温度は、通常室温～２００℃であり、硬化時間は、組成液によって異なり、通常３０分～１週間まで幅広く設定することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物が優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を有し、銅やアルミニウム等の金属に対し高い接着強度を有することから、例えば、半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料、複合材料等の用途に好適に用いることができる。また、本発明には、当該エポキシ樹脂組成物又はその硬化物が用いられた半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料、及び複合材も包含される。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
　製造例１（エポキシ樹脂Ａの製造）
　攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン２５ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物の２ｗｔ％エタノール溶液０．２５ｇ、トルエン２５０ｇを仕込み、７０℃まで昇温させた後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２０ｇをゆっくりと滴下し、その後、９０℃で４時間攪拌した。トルエンを濃縮後、微黄色液体（エポキシ樹脂Ａ：１，４－ジ［２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチル）ジメチルシリル］ベンゼン）４２ｇを取得した。
　実施例１～４及び比較例１～２
　表１に記載した配合量（質量比）の各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することでエポキシ樹脂組成物を調製した。
　表１中の各成分は以下の通りである。
・エポキシ樹脂Ｂ：Ｂｉｓ－Ａ型エポキシ樹脂（ＪＥＲグレード８２８、三菱化学（株）製）
・酸無水物系硬化剤：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝70/30（リカシッド ＭＨ－７００、新日本理化（株）製）
・硬化促進剤Ａ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、三菱化学（株）製）
・硬化促進剤Ｂ：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ、東京化成工業（株）製）
・硬化促進剤Ｃ：１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ、東京化成工業（株）製）
・硬化促進剤Ｄ：１，８－ジアザビシクロ[５．４．０] ウンデク－７－エン（ＤＢＵ、東京化成工業（株）製）
　試験例１
（１）アルミニウムに対する引張せん断接着強度
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた各エポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるようにアルミニウム板（ＪＩＳ　Ａ１０５０Ｐ）（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚のアルミニウム板を貼り合わせ、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断接着試験片とした。
　得られた接着試験片について、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値と接着面積から、引張せん断接着強度を算出した。その結果を表１に示す。
（２）高温高湿試験後のアルミニウムに対する引張せん断接着強度の維持率
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた各エポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるようにアルミニウム板（ＪＩＳ　Ａ１０５０Ｐ）（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚のアルミニウム板を貼り合わせ、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断接着試験片とした。
　得られた接着試験片について、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置し、その後、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値と接着面積から、引張せん断接着強度を算出した。
　高温高湿試験後のアルミニウムに対する引張せん断接着強度の維持率（％）は、高温高湿試験後のアルミニウムに対する引張せん断接着強度を、高温高湿試験前のアルミニウムに対する引張せん断接着強度で除することにより算出した。その結果を表１に示す。
（３）銅に対する引張せん断接着強度
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた各エポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように無酸素銅板（ＪＩＳ　Ｃ１０２０Ｐ）（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚の無酸素銅板を貼り合わせ、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断接着試験片とした。
　得られた接着試験片について、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値と接着面積から、引張せん断接着強度を算出した。その結果を表１に示す。
（４）高温高湿試験後の銅に対する引張せん断接着強度の維持率
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた各エポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように無酸素銅板（ＪＩＳ　Ｃ１０２０Ｐ）（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚の無酸素銅板を貼り合わせ、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断接着試験片とした。
　得られた接着試験片について、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置し、その後、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値と接着面積から、引張せん断接着強度を算出した。
　高温高湿試験後の銅に対する引張せん断接着強度の維持率（％）は、高温高湿試験後の銅に対する引張せん断接着強度を、高温高湿試験前の銅に対する引張せん断接着強度で除することにより算出した。その結果を表１に示す。
（５）電気特性（誘電特性）
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた各エポキシ樹脂組成物を樹脂製モールド（厚さ２ｍｍ）に流し込み、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、誘電率測定用試験片とした。
　得られた試験片について、誘電率測定装置（インピーダンスアナライザー、アジレント（株）製）を用いて、ＰＴＦＥで校正した後、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。その結果を表１に示す。
（６）ガラス転移温度 
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた各エポキシ樹脂組成物を樹脂製モールドに流し込み、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、ガラス転移温度測定用試験片とした。
　得られた試験片について、熱機械分析装置（ＳＳＣ５２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、圧縮モード、荷重５０ｍＮ、５℃／ｍｉｎで、ガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。
（７）耐熱試験後の試験片変化
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた各エポキシ樹脂組成物を樹脂製モールドに流し込み、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。硬化した試験片のガラス転移温度測定した後、測定後の試験片を観察し、外観からクラックの有無を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１～４で得られたエポキシ樹脂組成物は、金属に対する接着強度が高く、特に高温高湿後であっても接着強度を高く維持できており、接着信頼性を有している。さらに、誘電特性及び耐熱性にも優れている。
　一方で、比較例１～２で得られたエポキシ樹脂組成物は、金属に対する初期の接着強度はある程度は有しているものの、高温高湿試験後においては接着力が急激に低下している。また、誘電特性及び耐熱性においても実施例１～４で得られてエポキシ樹脂組成物と比較して、劣っていることが確認できた。

Claims (10)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、炭化水素環から２個の水素原子を除いて得られる２価の基、又は式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｙは、結合手、Ｃ１～６のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）又は式：－Ｓ（Ｏ）ｍ－（式中、ｍは０、１又は２を示す。）で示される基である。）で表される２価の基であり、
    　Ｒ１は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基、Ｃ２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
    　Ｒ２は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキレン基であり、この基は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
    　Ｒ３は同一又は異なって、Ｃ１～１８のアルキル基、Ｃ２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
    　ｎは同一又は異なって、０～３の整数である。）
    で表されるエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
  2. 前記硬化促進剤が、含窒素系硬化促進剤である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記含窒素系硬化促進剤が、第三級アミン化合物又はイミダゾール化合物である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 前記含窒素系硬化促進剤がイミダゾール化合物である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 前記含窒素系硬化促進剤が第三級アミン化合物である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 前記請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、式（１）で表されるエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を混合する工程を含む、製造方法。
  7. 前記請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した物。
  8. 前記請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物若しくはその硬化物が用いられている、
    半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料。
  9. 半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料の用途に用いられる前記請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料を製造するための前記請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
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