TWI708810B - 環氧樹脂組成物、其製造方法及該組成物之用途 - Google Patents

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Abstract

根據本發明，可提供一種環氧樹脂組成物、其製造方法、將該環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物、及其用途，其中該環氧樹脂組成物之硬化物在維持良好之介電特性(低電容率及低損耗正切)的同時，對金屬具有高接著強度。本發明係包含環氧樹脂組成物、其製造方法、將該環氧樹脂組成物硬化後的產物、及其用途，其中，環氧樹脂組成物含有式(1)：
Figure 105121797-A0202-11-0001-1
(式中，X為自烴環去除2個氫原子所得的二價基，或式(2)：
Figure 105121797-A0202-11-0001-2
(式中，Y為鍵結、碳數1至6的伸烷基等)所示的二價基，R1為相同或不同之碳數1至18的烷基等，R2為相同或不同之碳數1至18的伸烷基等，R3為相同或不同之碳數1至18的烷基等，n為相同或不同之0至3的整數)所示之環氧樹脂、酸酐類硬化劑、及硬化促進劑。

Description

環氧樹脂組成物、其製造方法及該組成物之用途 發明領域
本發明係有關環氧樹脂組成物、其製造方法、及該組成物之用途。
發明背景
環氧樹脂為熱硬化性樹脂的一種，由於其硬化物具有優良的耐熱性、電絕緣性等特性，因此被使用於電及電子材料、塗料、接著劑、複合材料等各種領域。尤其在電及電子材料領域中，環氧樹脂被使用於半導體封裝材或印刷基板材料等。
近年來，伴隨電子元件的高性能化及輕薄短小化，傳送訊號也跟著高頻率化。伴隨此高頻率化，對於使用在印刷配線板及半導體封裝材的材料，強烈要求在高頻率領域的低電容率化。
環氧樹脂在關於電絕緣性及耐熱性方面滿足要求性能，但由於因環氧基與活性氫的反應產生高極性羥基而導致相對電容率變高，因此無法獲得滿足的介電特性(低電容率等)。
然後，已有報告提到以改良環氧樹脂之介電特性 (低電容率化及低損耗正切化)為目的，將環氧樹脂與酚醛清漆樹脂等組合而成的樹脂組成物(專利文獻1至5等)。
此外，關於被使用於基板材料的銅配線，亦有在開發對應傳送訊號高頻化的低粗糙度銅箔或鍍銅。然而，若銅配線的表面粗糙度太低則會使環氧樹脂的錨定效應降低而變得難以確保接著強度。因此，對於表面粗糙度低而錨定效應小的銅配線，需要具有充分接著性的環氧樹脂。
順道一提，在專利文獻6有提到含有含矽原子之環氧樹脂的光硬化性組成物。此外，在專利文獻7有提到透過含矽原子之環氧樹脂與硬化劑可獲得硬化物的事實。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本國特開1995-157540號公報
專利文獻2：日本國特開2005-187800號公報
專利文獻3：日本國特開2009-227992號公報
專利文獻4：日本國特開平6-192393號公報
專利文獻5：日本國特開平8-325355號公報
專利文獻6：日本國特開2012-1668號公報
專利文獻7：英國專利第123960號公報
發明概要
記載於專利文獻1至5的組成物係藉由將環氧樹脂與酚醛清漆樹脂等其他成分組合來降低環氧樹脂含有比 例的方式，可提升其硬化物的介電特性(低電容率化及低耗損正切化)，但擁有對銅或鋁等金屬無法實現充分接著強度的問題。
然後，本發明係將提供一種環氧樹脂組成物及其製造方法作為課題，其中前述環氧樹脂組成物之硬化物在維持良好之介電特性(低電容率及低損耗正切)的同時，對金屬具有高接著強度。
此外，本發明亦將提供將該環氧樹脂組成物硬化所得的硬化物、其用途(例如半導體封裝體、印刷基板材料、複合材料等)作為課題。
本發明人係為了解決上述課題在努力研究後的結果，發現一種環氧樹脂組成物可解決上述課題，該環氧樹脂組成物含有具預定之脂環族環氧基之矽原子的環氧樹脂、酸酐類硬化劑及硬化促進劑。根據此見解更進一步不斷研究後的結果而得以完成本發明。
本發明係包含下述所示預定之環氧樹脂、酸酐類硬化劑、及硬化促進劑的環氧樹脂組成物、其製造方法、及其用途。
項1：一種環氧樹脂組成物，其係含有式(1)所示之環氧樹脂、酸酐類硬化劑及硬化促進劑；式(1)： [化1]
Figure 105121797-A0202-12-0004-4
(式中，X為自烴環去除2個氫原子所得的二價基，或式(2)：
Figure 105121797-A0202-12-0004-3
(式中，Y為鍵結、碳數1至6的伸烷基、氧原子(-O-)或式：-S(O)m-(式中，m表示0、1或2)所示的基)所示的二價基，R1為相同或不同之碳數1至18的烷基、碳數2至9的烯基、環烷基、芳基或芳烷基，此等基之部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代，R2為相同或不同之碳數1至18的伸烷基，此基除了直接結合至矽原子之碳原子之外，部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代，R3為相同或不同之碳數1至18的烷基、碳數2至9的烯基、環烷基、芳基或芳烷基，此等基之部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代，n為相同或不同之0至3的整數)。
項2：如記載於請求項1之環氧樹脂組成物，其中前述硬化促進劑係含氮類硬化促進劑。
項3：如記載於項2之環氧樹脂組成物，其中前述含氮類硬化促進劑係三級胺化合物或咪唑化合物。
項4：如記載於項2或3之環氧樹脂組成物，其中前述含氮類硬化促進劑係咪唑化合物。
項5：如記載於項2或3之環氧樹脂組成物，其中前述含氮類硬化促進劑係三級胺化合物。
項6：一種製造方法，為記載於前述項1之環氧樹脂組成物的製造方法，其係包含將式(1)所示之環氧樹脂、酸酐類硬化劑、及硬化促進劑混合的步驟。
項7：一種將記載於前述項1至5中任一項之環氧樹脂組成物硬化後的產物。
項8：一種半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料或複合材料，其係使用記載於前述項1至5中任一項之環氧樹脂組成物或其硬化物(將記載於前述項7之環氧樹脂硬化後的物體)。
項9：如記載於前述項1至5中任一項之環氧樹脂組成物，其係被使用於半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料或複合材料的用途。
項10：一種如記載於前述項1至5中任一項之環氧樹脂組成物之用途，其係用以製造半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料或複合材料。
本發明之環氧樹脂組成物，其硬化物係在維持良 好之介電特性(低電容率及低損耗正切)的同時，對金屬具有高接著強度。因此，本發明之環氧樹脂組成物係可適合使用於例如半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料、複合材料等用途。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「含」或「含有」某成分的表現，除了含該成分亦可進一步含其他成分的意義之外，亦包含僅含該成分之意義的「僅由……構成」，及必須含該成分之意義的「必須由……構成」的概念。
以下詳細說明本發明。
本發明之環氧樹脂組成物，其特徵在於含有式(1)所示之環氧樹脂、酸酐類硬化劑、及硬化促進劑。
本發明所使用之環氧樹脂係具有式(1)所示的構造。在式(1)中，R1為相同或不同之碳數1至18的烷基、碳數2至9的烯基、環烷基、芳基或芳烷基，此等基之部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代。該部分的碳原子以為不直接結合至矽原子的碳原子為佳。此外，該亦可被取代之部分的碳原子可為1或複數(例如2、3、4、5、或6)個的碳原子，宜為1個的碳原子。另外，從合成之簡便度的觀點來看，以結合至相同矽原子的R1為相同為佳，以所有R1為相同為較佳。
作為R1所示之碳數1至18的烷基，係直鏈或支鏈狀的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、2,2,4-三甲基戊基、n-辛基、異辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二基等。宜為碳數1至10的烷基，較宜為碳數1至6的烷基，更宜為碳數1至3的烷基，尤宜為甲基。
作為R1所示之碳數2至9的烯基，係直鏈或支鏈狀的烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。宜為碳數2至4的烯基。
作為R1所示之環烷基，係可舉出3至8碳環的環烷基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。
作為R1所示之芳基，係可舉出單環或二環的芳基，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等。其中又以苯基為佳。
作為R1所示之芳烷基，係可舉出以芳基(尤其為苯基)取代之碳數1至4的烷基，例如可舉出苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
R1宜為碳數1至3的烷基，較宜為甲基。
在式(1)中，R3為相同或不同之碳數1至18的烷基、碳數2至9的烯基、環烷基、芳基或芳烷基，此等基之部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代。該亦可被取代之部分的碳原子可為1或複數(例如2、3、4、5、或6)個的碳原子，宜為1個的碳原子。在 R3與環氧乙烷直接結合的情況，該部分的碳原子以為沒有直接結合至環氧乙烷的碳原子為佳。
R3所示之碳數1至18的烷基、碳數2至9的烯基、環烷基、芳基或芳烷基係分別可舉出與上述R1所示之對應的取代基相同者。
R3宜為碳數1至3的烷基，較宜為甲基。
在式(1)中，n係相同或不同，0至3的整數(0、1、2、或3)。宜為0或1，較宜為0。n表示結合至式(1)所含之1個脂環族環氧基之R3的數量。
在式(1)含2個與R2結合的脂環族環氧基：
Figure 105121797-A0202-12-0008-6
令結合至其中一方之該脂環族環氧基的R3為R3a，結合至另一方之該脂環族環氧基的R3為R3b的情況下，亦即在式(1)為下述式(1’)：
Figure 105121797-A0202-12-0008-5
的情況下(R1及R2、X、以及n與式(1)相同)，n個的R3a 個別可為相同或不同，n個的R3b亦個別可為相同或不同，R3a與R3b亦個別可為相同或不同。此外，在此之(R3a)n的n與(R3b)n的n亦可為相同或不同。另外，式(1)亦包含式(1’)的態樣。
該脂環族環氧基係以為[化5]為佳，該官能基中n以為1或0為佳，其中又以為[化6]、[化7]、[化8]、或[化9]為較佳，以n為0為更佳。
Figure 105121797-A0202-12-0009-7
Figure 105121797-A0202-12-0009-8
Figure 105121797-A0202-12-0009-10
[化8]
Figure 105121797-A0202-12-0010-11
Figure 105121797-A0202-12-0010-12
在式(1)中，R2係相同或不同，為碳數1至18的伸烷基，為直鏈或支鏈狀的伸烷基，例如可舉出伸甲基、甲基伸甲基、乙基伸甲基、二甲基伸甲基、二乙基伸甲基、二伸甲基(-CH2CH2-)、三伸甲基(-CH2CH2CH2-)、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基等。宜為碳數2至10的伸烷基，較宜為碳數2至4的伸烷基，更宜為碳數2至3的伸烷基(尤其為二伸甲基或三伸甲基)，尤宜為碳數2的伸烷基(尤其為二伸甲基)。
此碳數1至18的伸烷基係除了直接結合至矽原子之碳原子之外，部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代。該部分的碳原子在R2沒有直接結合至環氧乙烷的情況，以為沒有直接結合至環氧乙烷的碳原子為佳。
另外，R2與R3係以結合至脂環族環氧基中之不同的碳原子為佳。
在式(1)中，從X所示之烴環去除2個氫原子獲得之二價基的「烴環」，係可舉出單環或多環(尤其為二環或三環)的脂肪族烴環或者單環或多環的芳香族烴環。例如可舉出環戊烷、環己烷、四氫萘環、十氫萘環、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫萘、降冰片烯、金剛烷、苯環、甲苯、二甲苯、萘環、菲環、蒽環、芘環、聯三伸苯環等。宜為環己烷、苯環。X所示之二價基宜舉出環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基，較宜為1,4-伸苯基。
在式(2)中，Y所示之碳數1至6的伸烷基係直鏈或支鏈狀的伸烷基，例如可舉出伸甲基、甲基伸甲基、乙基伸甲基、二甲基伸甲基、二乙基伸甲基、二伸甲基(-CH2CH2-)、三伸甲基(-CH2CH2CH2-)等。
在式(2)中，m係0、1或2，宜為0或2。
Y宜為鍵結、氧原子、伸甲基、二甲基伸甲基、-S-、-SO2-、較宜為鍵結、二甲基伸甲基、氧原子、-SO2-。
式(2)所示之二價基中宜為式(2a)所示的基。
Figure 105121797-A0202-12-0011-13
(式中，Y與前述相同。)
在式(2a)中，Y以為鍵結、二甲基伸甲基、氧原子、-SO2-為佳。
上述式(1)所示之環氧樹脂中，宜為式(1a)所示之化合物。
Figure 105121797-A0202-12-0012-14
(式中，各記號與前述相同。)
在式(1a)中，以任一之R1皆為碳數1至3的烷基(尤其為甲基)，n皆為0，R2皆為二甲烯基，X為1,4-伸苯基為佳。
式(1)所示之環氧樹脂(包含式(1’)及(1a)所示之環氧樹脂)係可根據或依照公知的方法製造，該公知的方法例如為專利文獻6及7等的記載。具體例之一可根據以下的反應式製造。
Figure 105121797-A0202-12-0012-15
(式中，R2A為碳數1至18的亞烷基或碳數2至18的烯基，其他記號與前述相同。)
R2A所示之碳數1至18的亞烷基係直鏈或支鏈狀的次烷基，例如可舉出亞甲基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞 異丁基、亞二級丁基、亞戊基、亞異戊基、亞辛基、亞異辛基等。宜為碳數1至10的次烷基，較宜為碳數1至4的次烷基，更宜為碳數1至3的次烷基，尤宜為亞甲基或亞乙基。
R2A所示之碳數2至18的烯基係直鏈或支鏈狀的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片基、環己烯基等。宜為碳數2至10的烯基，較宜為碳數2至4的烯基，更宜為碳數2至3的烯基，尤宜為乙烯基或烯丙基。
可將式(3)所示之化合物與式(4)所示之化合物進行矽氫化反應來製造。矽氫化反應係通常可在觸媒存在下、溶劑存在下或不存在下實施。
被使用於矽氫化反應的觸媒可為公知的觸媒，例如可舉出鉑碳、鉑氯酸、鉑的烯烴錯合物、白金的烯基矽氧烷錯合物、白金的羰基錯合物等白金類觸媒；參(三苯基膦)銠等銠類觸媒；雙(環辛二烯)二氯化銥等銥類觸媒。上述的觸媒亦可為溶劑合物(例如，水合物、醇類水合物等)的形態，此外在使用時亦可將觸媒溶解於醇類(例如乙醇等)以溶液的形態使用。
觸媒的使用量只要為作為觸媒的有效量即可而無特別限定，但一般相對於上述式(3)所示之化合物與式(4)所示之化合物的合計量100質量份為0.00001至20質量份，宜為0.0005至5質量份。
前述矽氫化反應係不使用溶劑亦可進行，但藉由使用溶劑可在更溫和的條件下進行反應。溶劑例如可舉出 甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；己烷、辛烷等脂肪族烴溶劑；四氫呋喃、二氧陸圜等醚類溶劑；乙醇、異丙醇等醇類溶劑等，此等亦可單獨或將2種以上組合。
式(4)所示之化合物的使用量係相對於式(3)所示之化合物中的Si-H基1莫耳，一般為0.5至2莫耳，宜為0.6至1.5莫耳，更宜為0.8至1.2莫耳。
反應溫度係20℃至150℃，宜為50℃至120℃，反應時間為1小時至24小時左右。
在反應結束後，進行自反應液餾除溶劑等步驟，可獲得式(1)所示之環氧樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物係在可發揮本發明之效果的範圍內，含有式(1)所示之環氧樹脂以外的環氧樹脂。例如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂、為含氮環環氧樹脂之異氰脲酸三縮水甘油酯或乙內醯脲型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、脂肪族類環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂戲可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明所使用之酸酐類硬化劑係可使用公知之酸酐類硬化劑。例如可舉出環狀脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂肪族酸酐等，具體而言可舉出六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1-甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、5-甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、降 冰片烷-2,3-二羧酸酐、1-甲基納迪克酸酐(1-methyl nadic a nhydride)、5-甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、及十二烯基琥珀酸酐等。宜為六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐等環狀脂肪族酸酐。此等之硬化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
酸酐類硬化劑的調配量係無特別限定，然相對於環氧樹脂組成物中之環氧基1當量，可與該硬化劑中之環氧基反應的活性基(酸酐基)宜調配0.5至1.5當量，且以調配0.7~1.2當量為較佳。
本發明之環氧樹脂組成物係在可發明本發明之效果範圍內，含有酸酐類硬化劑以外的硬化劑。例如可舉出三伸乙四胺等脂肪族多胺；聚胺基醯胺；聚硫醇類；二胺基二苯甲烷等芳香族多胺；酚醛清漆樹脂；二氰二胺等。
本發明之環氧樹脂組成物所使用的酸酐類硬化劑係適用期長而毒性小，但硬化反應進行地較為緩慢，硬化需要高溫及長時間。因此，以併用硬化促進劑為佳。
前述硬化促進劑係例如可舉出苄基二甲胺、環己基二甲胺、吡啶、三乙醇胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基哌嗪、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一基咪唑、 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二((2’-氰基乙氧基)甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一基咪唑鎓偏苯三甲酸酯(1-(2-cyanoethyl)-2-n-undecyl imidazolium trimellitate)、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二氰基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氰基-6-(2’-正十一基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二氰基-6-(2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑之異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑之異氰脲酸加成物、2,4-二氰基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三嗪之異氰脲酸加成物等咪唑化合物；三苯膦等膦化合物、或四苯鏻‧四苯硼酸等鏻鹽；辛酸亞錫等金屬化合物等。此等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
在此等中，尤以使用含氮原子之硬化促進劑為佳。藉由使用含氮類硬化促進劑，可獲得金屬接著性更優良的環氧樹脂組成物。
更宜為藉由使用三級胺化合物、咪唑化合物作為硬化促進劑，可獲得在耐熱性與金屬接著性皆優良的環氧樹脂組成物。
含氮類硬化促進劑之調配量係無特別限定，但從 可獲得硬化物之耐熱性與金屬接著性優良之環氧樹脂組成物的觀點來看，相對於環氧樹脂組成物中之環氧樹脂100質量份，宜為0.1至5質量份，較宜為0.5至2質量份。
另外，上述之具體的環氧樹脂、酸酐類硬化劑、及硬化促進劑，係可分別任意組合使用。雖無特別限制，但以將作為酸酐類硬化劑之環狀脂肪族酸酐，及作為硬化促進劑(含氮類硬化促進劑)之三級胺化合物或咪唑化合物組合至於式(1)所示之環氧樹脂(包含式(1’)及(1a)所示之環氧樹脂)為佳，再者，以組合使用選自六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐所構成之群中至少1種的酸酐類硬化劑，以及選自2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯所構成之群中至少1種的硬化促進劑為較佳。
本發明之環氧樹脂組成物係可在不損及本發明之目的或效果的範圍內，因應必要含有添加劑。添加劑例如可舉出無機填料、纖維狀強化劑、抗氧化劑、無機螢光體、潤滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、分散劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、溶劑、抗老劑、自由基抑制劑、接著性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧劑、增黏劑、可塑劑、輻射線阻斷劑、成核劑、耦合劑、導電劑、磷類過氧化物分解劑、顏料、金屬減活劑、物性調節劑等。
本發明之環氧樹脂組成物係可藉由混合式(1)所 示之環氧樹脂、酸酐類硬化劑、及硬化促進劑進行製造，並可進一步因應必要混合其他成分。混合方法只要為可均勻混合的方法便無特別限定。
藉由將本發明之環氧樹脂組成物硬化而可獲得硬化物。硬化的方法係無特別限定，例如可藉由將該組成物加熱硬化的方式實施。此外，藉由將環氧樹脂組成物溶解至溶劑(例如甲苯、丙酮等)調製清漆，並將該清漆塗佈至基材(例如銅箔、鋁箔、聚醯亞胺薄膜等)加熱的方式可獲得薄膜狀的硬化物。硬化溫度通常為室溫至200℃，硬化時間依組成液而不同，通常可廣範圍地設定為30分至一週。
本發明之環氧樹脂組成物，其硬化後之硬化物具有優良的介電特性(低電容率及低損耗正切)，且從對銅或鋁等金屬具有高接著強度的觀點來看，可適合使用於例如半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料、複合材料等用途。此外，本發明亦包含可使用該環氧樹脂組成物或其硬化物的半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料、及複合材。
實施例
以下舉出實施例更詳細說明本發明，但本發明並非僅限於此等實施例。
製造例1(環氧樹脂A之製造)
在具備攪拌機、溫度計及冷卻器之容積500mL的四口燒瓶，於氮氣環境下，準備1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷25g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.25g、甲苯250g，升溫 至70℃後，慢慢滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯20g，之後於90℃攪拌4小時。將甲苯濃縮後，取得微黃色液體(環氧樹脂A：1,4-二[2-(3,4-環氧基環己基乙基)二甲基矽基]苯)42g。
實施例1至4及比較例1至2
將記載於表1之調配量(質量比)的各成分混合至均勻，之後藉由充分除氣的方式調製環氧樹脂組成物。
表1中之各成分如下。
‧環氧樹脂B：Bis-A型環氧樹脂(JER grade 828，三菱化學(股)製)
‧酸酐類硬化劑：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30(RIKACID MH-700，新日本理化(股)製)
‧硬化促進劑A：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，三菱化學(股)製)
‧硬化促進劑B：2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚(DMP，東京化成工業(股)製)
‧硬化促進劑C：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO，東京化成工業(股)製)
‧硬化促進劑D：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU，東京化成工業(股)製)
試驗例1
(1)對鋁之拉伸剪切接著強度
將在實施例1至4及比較例1至2所得之各環氧樹脂組成物，以接著部成為12.5×25mm之長方形的方式塗布至鋁板(JIS A1050P)(尺寸為2×25×100mm)後，貼合另一塊鋁板， 於100℃加熱1小時、120℃加熱2小時、150℃加熱2小時使其硬化，作為拉伸剪切接著試驗片。
關於所獲得之試驗片，使用拉伸試驗機(AGS-X，島津製作所(股)製)，於夾具間距100mm、試驗速度5mm/min之條件下進行拉伸剪切接著試驗，從最大斷裂強度之測定值與接著面積算出拉伸剪切接著強度。將其結果表示於表1。
(2)對高溫高濕試驗後之鋁的拉伸剪切接著強度維持率
將在實施例1至4及比較例1至2所得之各環氧樹脂組成物，以接著部成為12.5×25mm之長方形的方式塗布至鋁板(JIS A1050P)(尺寸為2×25×100mm)後，貼合另一塊鋁板，於100℃加熱1小時、120℃加熱2小時、150℃加熱2小時使其硬化，作為拉伸剪切接著試驗片。
關於所獲得之試驗片，於85℃、85%RH之氣體環境下放置168小時，之後使用拉伸試驗機(AGS-X，島津製作所(股)製)，於夾具間距100mm、試驗速度5mm/min之條件下進行拉伸剪切接著試驗，從最大斷裂強度之測定值與接著面積算出拉伸剪切接著強度。
對高溫高濕試驗後之鋁的拉伸剪切接著強度維持率(%)，係將對高溫高濕試驗後之鋁的拉伸剪切接著強度，除以對高溫高濕試驗前之鋁的拉伸剪切接著強度，藉此方式算出。將其結果表示於表1。
(3)對銅之拉伸剪切接著強度
將在實施例1至4及比較例1至2所得之各環氧樹脂組成物，以接著部成為12.5×25mm之長方形的方式塗布至無氧銅板(JIS C1020P)(尺寸為2×25×100mm)後，貼合另一塊無氧銅板，於100℃加熱1小時、120℃加熱2小時、150℃加熱2小時使其硬化，作為拉伸剪切接著試驗片。
關於所獲得之試驗片，使用拉伸試驗機(AGS-X，島津製作所(股)製)，於夾具間距100mm、試驗速度5mm/min之條件下進行拉伸剪切接著試驗，從最大斷裂強度之測定值與接著面積算出拉伸剪切接著強度。將其結果表示於表1。
(4)對高溫高濕試驗後之銅的拉伸剪切接著強度維持率
將在實施例1至4及比較例1至2所得之各環氧樹脂組成物，以接著部成為12.5×25mm之長方形的方式塗布至無氧銅板(JIS C1020P)(尺寸為2×25×100mm)後，貼合另一塊無氧銅板，於100℃加熱1小時、120℃加熱2小時、150℃加熱2小時使其硬化，作為拉伸剪切接著試驗片。
關於所獲得之試驗片，於85℃、85%RH之氣體環境下放置168小時，之後使用拉伸試驗機(AGS-X，島津製作所(股)製)，於夾具間距100mm、試驗速度5mm/min之條件下進行拉伸剪切接著試驗，從最大斷裂強度之測定值與接著面積算出拉伸剪切接著強度。
對高溫高濕試驗後之銅的拉伸剪切接著強度維持率(%)，係將對高溫高濕試驗後之銅的拉伸剪切接著強度， 除以對高溫高濕試驗前之銅的拉伸剪切接著強度，藉此方式算出。將其結果表示於表1。
(5)電特性(介電特性)
將在實施例1至4及比較例1至2所得之各環氧樹脂組成物倒入至樹脂製模具(厚2mm)，於100℃加熱1小時、120℃加熱2小時、150℃加熱2小時使其硬化，作為測定電容率用試驗片。
關於所獲得之試驗片，使用電容率測定裝置(阻抗分析儀，Agilent(股)製)，以PTFE校正後，測定相對電容率(1GHz)及損耗正切(1GHz)。將其結果表示於表1。
(6)玻璃轉移溫度
將在實施例1至4及比較例1至2所得之各環氧樹脂組成物倒入至樹脂製模具，於100℃加熱1小時、120℃加熱2小時、150℃加熱2小時使其硬化，作為測定玻璃轉移溫度用試驗片。
關於所獲得之試驗片，使用熱機械分析裝置(SSC5200，Sii Nanotechnology(股)製)，以壓縮模式、負重50mN、5℃/min的條件，測定玻璃轉移溫度。將其結果表示於表1。
(7)耐熱試驗後之試驗片變化
將在實施例1至4及比較例1至2所得之各環氧樹脂組成物倒入至樹脂製模具，於100℃加熱1小時、120℃加熱2小時、150℃加熱2小時使其硬化。在進行過已硬化之試驗片的玻璃轉移溫度測定後，觀察測定後之試驗片，並從外觀 評價有無裂痕。
Figure 105121797-A0202-12-0024-16
在實施例1至4所得之環氧樹脂組成物係對金屬的接著強度高，尤其即使在高溫高濕後亦可維持高接著強度，具有接著信賴性。再者，介電特性及耐熱性亦為優良。
另一方面，比較例1至2所得之環氧樹脂組成物係儘管對金屬具有一定程度的初期接著強度，但接著力在高溫高濕試驗後急劇降低。此外，在介電特性及耐熱性方面亦可確認到與在實施例1至4所得之環氧樹脂組成物相比之下較差。

Claims (10)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有式(1)所示之環氧樹脂、酸酐類硬化劑及硬化促進劑，其中前述硬化促進劑係三級胺化合物或咪唑化合物；
    Figure 105121797-A0305-02-0027-1
     (式中，X為自烴環去除2個氫原子所得的二價基，或式(2)：
    Figure 105121797-A0305-02-0027-2
     (式中，Y為鍵結、碳數1至6的伸烷基、氧原子(-O-)或式：-S(O)m-(式中，m表示0、1或2)所示的基)所示的二價基，R1為相同或不同之碳數1至18的烷基、碳數2至9的烯基、環烷基、芳基或芳烷基，此等基之部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代，R2為相同或不同之碳數1至18的伸烷基，此基除了 直接結合至矽原子之碳原子之外，部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代，R3為相同或不同之碳數1至18的烷基、碳數2至9的烯基、環烷基、芳基或芳烷基，此等基之部分碳原子亦可被選自於氧原子及氮原子所構成之群中至少1種的原子取代，n為相同或不同之0至3的整數)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中前述硬化促進劑係選自於由2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯所構成之群中的至少1種。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述酸酐類硬化劑係環狀脂肪族酸酐。
  4. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中前述式(1)所示之環氧樹脂係式(1a)所示之化合物：
    Figure 105121797-A0305-02-0028-3
     (式中，X、R1、R2、R3及n係與前述相同)。
  5. 如請求項1或4之環氧樹脂組成物，其中前述n為0。
  6. 一種製造方法，為如請求項1之環氧樹脂組成物的製造 方法，其係包含將式(1)所示之環氧樹脂、酸酐類硬化劑、及硬化促進劑混合的步驟，其中前述硬化促進劑係三級胺化合物或咪唑化合物。
  7. 一種將如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物硬化後的產物。
  8. 一種半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料或複合材料，其係使用如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物或其硬化物。
  9. 如請求項1或4之環氧樹脂組成物，其係被使用於半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料或複合材料的用途。
  10. 一種如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物之用途，其係用以製造半導體封裝體、液狀封裝材、封裝材、密封材、印刷基板材料或複合材料。
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