JPWO2007083715A1 - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は低粘度、低結晶性のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であって、５℃の温度条件下１週間以上液状を保ち、かつ、その粘度が２５℃において５００〜２０００ｍｍ２/ｓ（ウベローデ粘度計）であることを特徴とするエポキシ樹脂。本発明のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型樹脂であって、下記式（３）【化１】（式中、ｎは繰り返し数を示す。）においてｎ≧１の化合物の量が５面積％以下、好ましくは２面積％以下にした化合物をエピハロヒドリンと反応させ得られる。

Description

本発明は低粘度、低結晶性のハンドリング性の良好な液状エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。例えばＥｎｈａｎｃｈｅｄＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからＲＴＭが使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。

従来、工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は物性的にバランスは取れているものの、粘度は高く、その硬化物の耐熱性、機械強度などにおいて不十分である点が指摘されている。
一般的に知られている液状エポキシ樹脂としてはもう一種、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。従来、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べ粘度が低いため、低粘度エポキシ樹脂が好適な分野においては重要な材料となっているが、未だその粘度は満足のいくものではなく、さらに低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。

このような要求に対応できうるエポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂の蒸留品がある。本化合物は分子蒸留により２核体のみが取り出されるため、非常に粘度が低い。しかしながら現実的には分子量がそろいすぎているために結晶性が高く、室温、冷蔵、いずれの条件においても結晶が析出し、結晶塊となってしまう。そこで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を数重量％添加し、結晶性を低下させた化合物も市販されているが、それでも結晶化を抑えることはできず、冷蔵（例えば５℃）であっても、1週間程度の保存で、結晶塊となってしまう。
別のアプローチとして、構造をパラ配向に制御した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタンをエポキシ化した物があるが、同様に粘度は低下するものの結晶性が高すぎるため、性状を液状に保つことが難しく、保存中に結晶化してしまう。
また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格にメチル基を導入することにより結晶性を低下させることが試みられているが（特許文献１）、このような場合、得られるエポキシ樹脂の反応性が低下する恐れがある。
このようなことから低粘度でかつ結晶性の低いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の開発が望まれている。
特開昭６１−１１２０６６号公報

本発明は低粘度、低結晶性のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、耐熱性、機械強度が高い硬化物を与える液状芳香族エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を含有することで低粘度、低結晶性のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
（１）ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であって、５℃の温度条件下１週間以上液状を保ち、かつ、その粘度が２５℃において５００〜２０００ｍｍ^２/ｓ（ウベローデ粘度計）であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）式（１）

で表される骨格のエポキシ樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出したときの面積％）で０〜５面積％であり、式（２）

（式中、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表す。）
で表される骨格のエポキシ樹脂の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍ）で検出したときの面積％で０面積％を越え、２０面積％以下である上記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）ジグリシジルエーテルの含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出）で測定したときの面積％で９５面積％以上である上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂、
（４）下記式

（式中 Gはグリシジル基を示す。）
で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃの含有量（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ＵＶ ２７４ｎｍで検出）で測定したときの面積％）および前記式（１）、（２）で表される化合物の含有量（前記ＧＰＣ条件で測定した面積％）が下記式（α）
５≦｛（２）−（１）｝×｛Ｂ／（Ａ＋Ｃ）｝≦１５ ・・・ （α）
Ａ ；化合物Ａの含有量
Ｂ ；化合物Ｂの含有量
Ｃ ；化合物Ｃの含有量
（１）；式（１）で表される化合物の含有量
（２）；式（２）で表される化合物の含有量
を満たす上記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（５）２官能体純度が９５面積％（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出）以上であることを特徴とするビスフェノールＦをグリシジル化して得られる上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、および
（７）上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。

本発明のエポキシ樹脂は低粘度かつ低結晶性の液状樹脂である。本発明のエポキシ樹脂は、従来取り扱いが煩雑であった低粘度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に較べ、非常に扱いやすく有用な樹脂である。

本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、特定のビスフェノールＦとエピハロヒドリンとを塩基性条件下、グリシジルエーテル化を行うことで得られる。製法については後述するが、本発明のエポキシ樹脂はその粘度が２５℃において５００〜２０００ｍｍ^２/ｓ（ウベローデ粘度計）、好ましくは７５０〜１９５０ｍｍ^２/ｓ、更に好ましくは１０００〜１９００ｍｍ^２/ｓであるだけでなく、得られたエポキシ樹脂を冷蔵（例えば５℃）や冷凍（例えば−５℃）で1週間も放置しても結晶の析出は見られない。

本発明は、特定のビスフェノールＦを原料として使用し、特定の骨格への制御、特定の分子量分布を持たせるということを行うことで低粘度化、低結晶化を両立させたものである。

本発明において使用する特定のビスフェノールＦとは式（３）

（式中、ｎは繰り返し数を示す。）
においてｎ≧１の化合物の量を５面積％以下、好ましくは２面積％以下、更に好ましくは検出限界以下（通常１面積％以下）にした化合物である（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出、以下、特に指定の無い限り面積％はＧＰＣでの測定値を示す。）。通常市販されているビスフェノールＦは実質的に前記式（３）の構造式においてｎ≧１の化合物を５．５〜９．０面積％含有する。本発明においては式（３）の構造式においてｎ≧１の化合物の含有割合が５面積％以下、好ましくは２面積％以下、更に好ましくは検出限界以下（通常１面積％以下）であるビスフェノールＦを使用し、グリシジル化することを特徴とする。式（３）におけるｎ≧１の化合物の割合を少なくすることで、式（３）におけるｎ＝０の化合物の割合（つまり、２官能体純度）が高まり、結果として該ｎ＝０の化合物のグリシジルエーテル体の量が多くなる。

また、本発明のエポキシ樹脂は、そのメチレン基の結合位置について、下記のような特定の条件を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂でもある。
すなわちエポキシ樹脂中の構造が、パラ配向性が強くても、オルト配向性が強くても、その結晶性が強くなり、貯蔵安定性に悪影響を及ぼす。
例えば、本発明のエポキシ樹脂中に含まれる、下記式

（式中 Gはグリシジル基を示す。）
で表される化合物Ａ、Ｂ及びＣの含有量（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ＵＶ ２７４ｎｍで検出）で測定したときの面積％）につき、本発明者らが得た知見は以下のとおりである。
分子骨格内に特に式Ｂの化合物が多いことが結晶性の低下に寄与する。しかしながらトータルの物性を考慮した場合、例えば硬化物の耐熱性（弾性率の保持）は式Ａの化合物が多いことが好ましく、また、例えば耐湿性は、式Ｃの化合物がある程度含有されていることが好ましい。このようなことからＡ、Ｂ、Ｃの構造の含有割合のバランスを適度な範囲に保つことが好ましい。

また、前述のように式（３）において、ｎ≧１の化合物の含有量を低下させた（つまり、２官能体純度を高めた）ビスフェノールＦを使用する結果、得られるエポキシ樹脂は下記式（１）

で表される化合物の含有量が低下し、好ましくは０〜５面積％、より好ましくは０〜２面積％、さらに好ましくは検出限界以下（通常は１面積％以下）となる。この含有量は、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定可能であるが、高速液体クロマトグラフィーでも測定可能で、通常、前者の測定値に対して、後者の測定値が約０．５〜３ポイント低く測定される。また、結晶性の観点から上記式（２）のエポキシ樹脂の含有量は比較的多い方が好ましい。
このように、メチレン基の結合位置と低分子量物の含有割合を考慮すると、本発明のエポキシ樹脂は、両者が下記式（α−１）の関係を満たすものが好ましく、式（α−２）の関係を満たすものが特に好ましい。

５≦｛（２）−（１）｝×｛Ｂ／（Ａ＋Ｃ）｝≦１５・・・ （α−１）
５≦｛（２）−（１）｝×｛Ｂ／（Ａ＋Ｃ）｝≦１０・・・ （α−１）
Ａ ；化合物Ａの含有量
Ｂ ；化合物Ｂの含有量
Ｃ ；化合物Ｃの含有量
（１）；式（１）で表される化合物の含有量
（２）；式（２）で表される化合物の含有量
＊Ａ〜Ｃは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ＵＶ ２７４ｎｍで検出）で測定したときの面積％。
（１）及び（２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出）で測定したときの面積％。
例えば結晶性という観点から見た場合、式α−１の値が５を下回ると結晶性が高くなったり、粘度が高くなりすぎたりする場合がある。また、１５を越えると粘度が高くなりすぎる場合があり、特に下記式（α’）を満たすものが低粘度であり好ましい。
５≦｛（２）−（１）｝×｛Ｂ／（Ａ＋Ｃ）｝≦１０ ・・・ （α’）
Ａ ；化合物Ａの含有量
Ｂ ；化合物Ｂの含有量
Ｃ ；化合物Ｃの含有量
（１）；式（１）で表される化合物の含有量
（２）；式（２）で表される化合物の含有量
＊Ａ〜Ｃ、（１）及び（２）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ＵＶ ２７４ｎｍで検出）で測定したときの面積％。

つぎに、本発明のエポキシ樹脂における、特定の骨格の分子量分布について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、式（４）

（式中、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表す。また、ｎは繰り返し数であり、１〜５の数値を表す。）
に示される骨格のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする。このうち本発明のエポキシ樹脂では、ｎ＝１の化合物（つまり、式（２）のエポキシ樹脂）が０面積％を超え、２０面積％以下含有されているもの、好ましくは２〜２０面積％、さらに好ましくは８〜１５面積％含有されているものが好ましい。この含有量は、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定可能であるが、高速液体クロマトグラフィーでも測定可能で、通常、前者の測定値に対して、後者の測定値が約０．５〜３ポイント低く測定される。また、本発明のエポキシ樹脂において、前記式（４）の成分中でｎ＝１及び２の化合物が主成分であるものが好ましく、このうちＸが水素原子であるジグリシジルエーテルが主成分であるものが特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂では、ジグリシジルエーテル（つまり式（４）において、全てのＸが水素原子である化合物と化合物Ａ、Ｂ、Ｃ）の含有量が８０面積％以上、好ましくは９０面積％以上、さらに好ましくは９５面積％以上含有しているものが好ましい。しかしながら、ジグリシジルエーテルよりも硬化性を向上させる目的には、Ｘがグリシジル基となるように、グリシジルエーテル体のアルコール性水酸基をグリシジル化することもできる。また、式（４）のｎ＝０の化合物（つまり化合物Ａ、Ｂ、Ｃ）が高速液体クロマトグラフィーによる測定で、８５面積％以上、好ましくは８５〜９５面積％である本発明のエポキシ樹脂は、粘度の点で特に好ましいものとなる。

前述のように本発明で原料として使用するビスフェノールＦは前記式（３）のオリゴフェノール体の含有量が少ないため、高純度にグリシジル化を行うとビス（グリシジルオキシフェニル）メタンのみとなり、蒸留品同様、結晶性において問題が生じる場合がある。このような場合、かかる問題を前記式（４）のエポキシ樹脂の含有量を多くすることで解決できる。なお、通常のビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は前記式（３）のオリゴフェノール体のグリシジル化物も存在するため、結晶性は低下するものの、粘度が非常に高くなる。

以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。
本発明のエポキシ樹脂は前述のビスフェノールＦを使用し、エピハロヒドリンと反応させることでグリシジル化する。主にエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の使用量が前記式（４）の構造の導入率を決めるファクターとなる。すなわち、ビスフェノールＦの水酸基に対して、エピハロヒドリンの使用量が少ないと、式（４）において、ｎが大きい化合物の含有量が高くなり、また、アルカリ金属水酸化物の使用量が多くてもｎが大きい化合物の含有量が高くなる。また、エピハロヒドリンの使用量が少なすぎると反応中の粘度上昇や暴走反応、ゲル化の恐れがある。アルカリ金属水酸化物の使用量が多すぎると、硬化物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明のエポキシ樹脂の原料となるビスフェノールＦ（以下、原料ビスフェノールＦという）は、前記したとおり、式（３）のオリゴフェノール体の含有量が少ないものであるが、本発明のエポキシ樹脂のもう一方の側面である、式Ａ、Ｂ、Ｃの化合物が特定の範囲にあるエポキシ樹脂を得るためには、下記式

で表される化合物イ、ロ及びハの含有量（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出）で測定したときの面積％）が特定の範囲にあるビスフェノールＦを使用する。すなわち、異性体イの含有量＋異性体ハの含有量が２×異性体ロの含有量以下となる原料を使用する。
このような範囲の異性体の含有割合とするには、公知の方法が適応でき、例えば一般にビスフェノールＦを調製する際の酸触媒の酸性度、温度等を適宜調整すればよい。すなわち、酸性度が高いほどパラ配向性が強くなり、弱いほどオルソ配向性が強くなる。また、さらに温度に関して言えば高温での反応はオルソ配向性が強くなり、低温での反応はパラ配向性が強くなる。
具体的には、例えば、特開２００５−７５９３８号公報に記載の方法や第５５回ネットワークポリマー講演討論会 講演要旨集ｐ５３−５６に記載の方法が適応可能である。
また、例えば、三井ファインケミカル株式会社製ＢｉｓＦ−ＳＴ、本州化学工業株式会社製ＢＰＦ−Ｄ等の市販品も入手可能である。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は原料ビスフェノールＦの水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料ビスフェノールＦの水酸基１モルに対して通常０．３〜２．５モルであり、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．３モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては原料ビスフェノールＦの水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料ビスフェノールＦの水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下にて溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

また場合によっては前記式（２）の化合物量を調整するために、得られたエポキシ樹脂に対し、原料ビスフェノールＦをさらに反応させる、または過剰の原料ビスフェノールＦ中、少量のエピハロヒドリンを添加し、１、３−ジオキシ−２−プロパノール結合を予め形成した後、前記処方によりグリシジル化するという方法なども使用することができる。さらにはこのようにして得られたアルコール性水酸基含有エポキシ樹脂を再度グリシジル化することでアルコール性水酸基のグリシジル化率を上げることもできる。

得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び、硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１〜３０重量％の割合で添加する。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用しても差し支えない。用い得る硬化触媒の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としては、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂総重量１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化触媒、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ用といったポッティング封止、フリップチップ用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において「部」は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、軟化点、エポキシ当量、粘度、および面積％は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載された方法で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・粘度
ＪＩＳ Ｋ−２２８３の記載に準じて測定した。
・面積％
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定結果データには面積％（Ｇ）で示す）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本） ４０℃
連結溶離液：テトラヒドロフラン
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１ｍｌ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２５４ｎｍ
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
（２）高速液体クロマトグラフィー（測定結果データは面積％（Ｈ）で示す）
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２，５μｍ，２．１×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセトにトリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０−２０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝５０％／５０％→９０％／１０％
２０−４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝９０％／１０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：０．２ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２５４ｎｍ， ＴＯＦ ＭＳ

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（三井ファインケミカル株式会社製ＢｉｓＦ−ＳＴ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン含有量 ≧９９面積％（ＧＰＣにて測定）、異性体イ；２８面積％、ロ；５１面積％、ハ；１９面積％（異性体イ、ロ、ハ共にＨＰＬＣにて測定）））１００部、エピクロロヒドリン５５５部、メタノール５６部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）１４７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は１０３６ｍｍ^２/ｓ（ウベローデ粘度計 ２５℃）であった。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（ＢｉｓＦ−ＳＴ）１００部、エピクロロヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１４０部を加え、撹拌下で溶解し、４０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、４０℃で２時間、更に７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）１４０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は１６７０ｍｍ^２/ｓ（ウベローデ粘度計 ２５℃）であった。

実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（ＢｉｓＦ−ＳＴ）１００部、ｔ−ブタノール１００部、エピクロロヒドリン１部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１部を加え、８０℃で１時間撹拌し、部分的に１、３−ジオキシ−２−プロパノール結合を形成させた。さらに４０℃まで冷却後、エピクロロヒドリン９２５部を加え、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ３）１３７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は１６４５ｍｍ^２/ｓ（ウベローデ粘度計 ２５℃）であった。

比較例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン含有量 ９3面積％（ＧＰＣにて測定））１００部、エピクロロヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１４０部を加え、撹拌下で溶解し、４０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、４０℃で２時間、更に７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ４）１４２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は４５２０ｍｍ^２/ｓ（ウベローデ粘度計 ２５℃）であった。

比較例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（４、４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン 含有量 ≧９９面積％（ＧＰＣにて測定））１００部、エピクロロヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１４０部を加え、撹拌下で溶解し、４０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、４０℃で２時間、更に７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ５）１４０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は測定中に結晶化してしまったため正確には測定できなかった（ただし５００〜１０００ｍｍ^２/ｓ）。

比較例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（２、２’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン 含有量 ≧９９面積％（ＧＰＣにて測定））１００部、エピクロロヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１４０部を加え、撹拌下で溶解し、４０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、４０℃で２時間、更に７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ６）１２９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は結晶化のため測定できなかった。融点は７０℃（ＤＳＣ法）であった。

試験例１〜１０
前記、実施例、比較例およびその混合体、さらにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の分子蒸留体についてその貯蔵安定性（結晶性）について評価を行った結果を下記表２に示す。

実施例４、比較例４
エポキシ樹脂として実施例１、比較例２で得られたエポキシ樹脂ＥＰ１、ＥＰ４、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ（ＰＴ）（日本化薬製 ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン）を表３に示す割合（重量部）で配合した。

実施例４、比較例４について注型法により樹脂成形体を調製し、１２０℃で２時間、更に１５０℃で６時間かけて硬化させた。

このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表４に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．（値：１の位を四捨五入）
・ＩＺＯＤ衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠。

表４より本発明の硬化物は、比較用の硬化物に比べその耐熱性を損なうことなく、靭性（ＩＺＯＤ）において優れた物性を有することがわかる。

本発明のエポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (7)

1. ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であって、５℃の温度条件下１週間以上液状を保ち、かつ、その粘度が２５℃において５００〜２０００ｍｍ^２/ｓ（ウベローデ粘度計）であることを特徴とするエポキシ樹脂。
2. 式（１）
   

   

   で表される骨格のエポキシ樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出したときの面積％）で０〜５面積％であり、式（２）
   

   

   （式中、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表す。）
   で表される骨格のエポキシ樹脂の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍ）で検出したときの面積％で０面積％を越え、２０面積％以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. ジグリシジルエーテルの含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出）で測定したときの面積％で９５面積％以上である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
4. ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、下記式
   

   

   （式中 Gはグリシジル基を示す。）
   で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃの含有量（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ＵＶ ２７４ｎｍで検出）で測定したときの面積％）および前記式（１）、（２）で表される化合物の含有量（前記ＧＰＣ条件で測定した面積％）が下記式（α）
   ５≦｛（２）−（１）｝×｛Ｂ／（Ａ＋Ｃ）｝≦１５ ・・・ （α）
   Ａ ；化合物Ａの含有量
   Ｂ ；化合物Ｂの含有量
   Ｃ ；化合物Ｃの含有量
   （１）；式（１）で表される化合物の含有量
   （２）；式（２）で表される化合物の含有量
   を満たす請求項１に記載のエポキシ樹脂。
5. ２官能体純度が９５面積％（ＧＰＣ；ＵＶ ２５４ｎｍで検出）以上であるビスフェノールＦをグリシジル化して得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
6. 請求項１〜５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。