JPH10259227A - 新規エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で硬化性に優れ、かつ、無機充填材を
配合しても結晶化することのない新規エポキシ樹脂を提
供する。 【解決手段】下記一般式 【化１】 で表され、かつ、上記一般式においてメチレン基の結合
する位置が、グリシジルエーテル基に対して、パラ位と
オルソ位の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であ
り、かつ、ｎ及びｍは整数であって、ｎ＝０かつｍ＝０
である２核体の含有量が７５〜８５重量％であるビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香環上のメチレン
基の結合する位置が、グリシジルエーテル基に対して、
パラ位とオルソ位の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５
以上であり、かつ２核体成分含有量が７５〜８５重量％
であることを特徴とするビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂およびそれを含むエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】このエポキシ樹脂は類似構造を持つエポキ
シ樹脂に比べ、低粘度であり、かつ硬化性に優れ、塗
装、接着材料、電気絶縁材料、銀ペースト用導電接着材
料、注型用材料、半導体封止材料などの用途に極めて有
用である。

【０００３】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、優れた接着力と
耐薬品性を利用して塗装材料として、電気絶縁性を利用
して半導体等の電子部品の封止樹脂などに利用されてい
る。特に液状のエポキシ樹脂組成物は、常温での作業性
に優れるため建築物の防食塗料材料、注型用材料とし
て、或いは、半導体素子に樹脂をコーティングして封止
に用いる液状封止材料、ベアチップ封止材料や、ダイボ
ンディング材料、銀ペースト用導電接着材料として半導
体封止用に好適に使用されている。

【０００４】これらの用途において、例えば、塗料用途
では、近年のローラを使用する施工条件等で、液状エポ
キシ樹脂組成物は更に低粘度に、例えば２５℃で５００
〜１０００ｃｐｓの粘度を有することが望まれるため、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる場合にも、揮
発性の有機溶剤や反応性希釈剤等でさらに低粘度化され
て使用されている。しかしながら硬化性と塗膜物性を著
しく低下させるこれらの使用は、その毒性の点から削減
が望まれている。

【０００５】一方、半導体液状封止用途において、無機
充填剤の添加により高強度化、低吸水率化し、パッケー
ジングクラック等を防止する方法がとられているが、液
状エポキシ樹脂組成物でも、２５℃で１０００ｃｐｓ程
度の低粘度を維持する必要が有り、固形の封止樹脂と同
程度には無機充填剤を添加することが出来ない。

【０００６】この様な背景下、低粘度の液状エポキシ樹
脂として、例えば特開平７−１７９５６６号公報には、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を芳香族非極性炭化水
素溶媒から再結晶し、メチレン結合の芳香核への結合位
置においてパラ結合比率を高めたビスフェノールＦ異性
体混合物をエポキシ化して得る低粘度の非結晶液状エポ
キシ樹脂を用いた技術が開示されている。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平
７−１７９５６６号公報に記載されたビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂は、パラ結合比率が高く、低粘度である
ものの、無機充填剤を含有すると常温で容易に結晶化し
てしまうという課題を有していた。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、低粘度
で硬化性に優れ、かつ、無機充填材を配合しても結晶化
することのない新規エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明等者は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香環上のメチレ
ン基の結合位置が、水酸基に対してパラ位とオルソ位と
の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５〜３．０で、か
つ、２核体成分含有量が７５〜８５重量％であるビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることにより上記課題
を解決できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂であって、かつ、芳香環上のメチレン基の結合
する位置が、グリシジルエーテル基に対して、パラ位と
オルソ位の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であ
り、かつ、２核体成分含有量が７５〜８５重量％である
ことを特徴とする新規エポキシ樹脂、及び、芳香環上の
メチレン基の結合する位置が、グリシジルエーテル基に
対して、パラ位とオルソ位の比率で、パラ位／オルソ位
＝１．５以上であり、かつ２核体成分含有量が７５〜８
５重量％であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、硬
化剤とを必須成分の成分とすることを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【００１１】本発明の新規エポキシ樹脂、即ち、本発明
のエポキシ樹脂組成物におけるビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂は、上述の通り、芳香環上のメチレン基の結合
する位置が、グリシジルエーテル基に対して、パラ位と
オルソ位の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であ
る。通常、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、グリシ
ジルエーテル基に対してメチレン基が結合する位置によ
って３種のメチレン構造部位が存在し、メチレン基の置
換位置がいずれもパラ位であるメチレン結合(以降ｐ−
ｐ結合部位)、一方がオルソ位でもう一方がパラ位のメ
チレン結合(以降ｏ−ｐ結合部位)、及びいずれもオルソ
位であるメチレン結合(以降ｏ−ｏ結合部位)が混在して
いるが、本発明でいうパラ位とオルソ位との比率とは、
これらメチレン基の結合全てにおけるパラ結合数とオル
ソ結合数との比であり、パラ位／オルソ位＝１．５以上
にすることにより優れた低粘性を発現する。

【００１２】また、一般にパラ位の比率を高めれば、ｐ
−ｐ結合部位数が増大し、２核体含有率が高くなって、
粘度は著しく低減される一方で、無機充填材の使用等に
より容易に結晶化する。本発明はパラ位の比率を著しく
高め、かつ、２核体成分含有量を７５〜８５重量％にす
ることにより、非常に低粘度であって、かつ、無機充填
材を使用しても結晶化しない、という従来にない効果を
発現するに至ったものである。

【００１３】この様なビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
の具体的構造は特に限定されるものではないが、例え
ば、下記構造のものが好ましく挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】尚、ここで、メチレン基の結合する位置
が、グリシジルエーテル基に対して、パラ位とオルソ位
の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であり、か
つ、ｎ及びｍは整数であり、ｎ＝０かつｍ＝０である２
核体の含有量が７５〜８５重量％のものである。

【００１６】また、原料として使用するビスフェノール
Ｆは、水酸基に対しオルソ位とパラ位との比率がオルソ
位／パラ位＝１．５以上のビスフェノールＦであること
が、粘度低減効果の点から好ましい。即ち、この様なビ
スフェノールＦを用いることにより、得られるエポキシ
樹脂のｐ−ｐ結合部位を有するビスフェノール構造部位
含有量を高められ、粘度低下の効果が一層顕著なものと
なる。

【００１７】また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中
の２核体成分、即ち、前記一般式中のｎ＝０、ｍ＝０の
構造で示される成分の含有量は、７５〜８５重量％であ
る。２核体成分含有量が７５％未満では一般的なビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂と同等の粘度となってしま
い、低粘度の効果が薄れ、８５％を越える場合では、無
機充填剤を含有するとフィラーの充填率が上げられる一
方でフィラーによる低温結晶化が促進される。これらの
効果のバランスの点から更に７５〜８０重量％であるこ
とが好ましい。また、２核体成分中のメチレン基の結合
位置がパラ位のみからなる成分、即ち、ｐ−ｐ結合部位
を有するビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの含
有率は４０〜６０重量％であることが好ましい。即ち、
４０重量％以上においては低粘度の効果がより良好なも
のとなり、また、６０重量％以下では無機充填材使用に
よる結晶化防止の効果が顕著になる。

【００１８】この様なビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
を製造する方法は特に限定されるものではないが、フェ
ノールとホルムアルデヒドとを反応させてビスフェノー
ルＦを製造し、次いで、これとエピハロヒドリンとを反
応させればよい。

【００１９】ここで、フェノールとホルムアルデヒドと
の反応条件は特に制限されるものではなく、例えば、フ
ェノールとリン酸水溶液とを共存させ、攪拌下にホルム
アルデヒドを連続的乃至断続的に添加して反応を行う方
法が、オルソ位／パラ位＝１．５以上のビスフェノール
Ｆを容易に得られる点から好ましい。また、この際の反
応仕込み比率は、フェノール／ホルムアルデヒドのモル
比で６〜５０であることが好ましい。

【００２０】即ち、前述した特開平７−１７９５６６号
公報に記載された従来の方法では、ビスフェノールＦ製
造工程において、パラ位含有率を高める為に煩雑な精製
工程を要していたが、本発明では、リン酸水溶液を用い
ることにより、この様な煩雑な精製工程は全く必要がな
くなり、生産性が格段に改善されるのである。

【００２１】次に、この様にして得られたビスフェノー
ルＦとエピハロヒドリンとを反応させる。この際、反応
条件は、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフ
ェノールＦの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリン
を１．４〜２０当量添加し、塩基の存在下に５０〜１２
０℃で反応を行えばよい。

【００２２】エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定さ
れるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、
好ましくは水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウ
ムが挙げられる。

【００２３】本発明に関わるエピハロヒドリンとしては
特に限定しないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β
−メチルエピクロルヒドリンが挙げられる。この様にし
て得られる新規ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はその
粘度が著しく低く、作業性に優れる他、無機充填材を使
用する場合には、その充填率を上昇する事ができるため
に、硬化物の機械的特性を著しく向上させることができ
る。

【００２４】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て使用される硬化剤は、従来からエポキシ樹脂用硬化剤
として通常使用されているものが何れも使用できるが、
例えば、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸
無水物、イミダゾール類、ジシアンジアミド、ポリアミ
ド樹脂、フェノールノボラック樹脂が挙げられる。

【００２５】これらのなかで特に本発明の組成物を塗料
用材料として用いる場合は、常温での硬化性の優れたエ
ポキシ樹脂組成物を得るポリアミン、ポリアミド樹脂が
好ましく用いられ、一方、液状封止材料として用いる場
合は、低粘度で低応力のエポキシ樹脂組成物を得るポリ
カルボン酸無水物が好ましく用いられる。

【００２６】この硬化剤の配合比としては、通常エポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量あたり硬化剤の活性水素０．
５〜１．２当量であるが、なかでも好ましくはエポキシ
基に対して活性水素が当量になる量である。

【００２７】上掲された化合物を硬化剤として用いる際
は、硬化促進剤を適宜用することができる。硬化促進剤
としては従来から通常使用されているものが特に制限な
く利用出来るが、例えば、２，４，６，−トリスジメチ
ルアミノフェノール、ベンジルジメチルアミンなどの第
三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾールな
どのイミダゾール類などが挙げられ、これらは単独のみ
ならず２種類以上の併用も可能である。

【００２８】この硬化促進剤の配合割合としては、通常
エポキシ樹脂組成物中０．５〜１．２ｐｈｒで用いられ
る。

【００２９】本発明の組成物には、上記したビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂及び硬化剤、硬化促進剤に加え、
無機質充填剤を使用することが好ましい。この無機充填
材を使用することにより、硬化物の耐食性、機械強度、
硬度を飛躍的に向上させることができる。また、既述の
通り、本発明の組成物は、エポキシ樹脂が低粘度である
為、高充填が可能であり、また、高充填しても結晶化す
ることがない。

【００３０】この様な無機充填剤としては、用途によっ
て適宜選択し得るが、例えば、塗料用途においては、防
錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種
添加剤等が挙げられる。

【００３１】防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブデ
ン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、
クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファイト
等の鱗片状顔料が、着色顔料としてはカーボンブラッ
ク、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化鉄が、体質
顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、
カオリン等が代表的なものとして挙げられる。

【００３２】また、半導体封止材料用途においては、球
状、あるいは破砕状の溶融シリカや結晶シリカ、アルミ
ナ粉末、クレイ、ガラス繊維等が挙げられる。これらの
なかでも特に流動性に優れる点から球状シリカが好まし
い。

【００３３】これらの無機質充填剤の配合量は、用途に
よって異なり特に制限されるものではないが、例えば、
塗料用途においては、エポキシ樹脂組成物中のビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、硬化剤および無機質充填剤の
合計量に対して２０〜９０重量％の範囲が挙げられる。
即ち、無機質充填剤の配合量が２０重量％以上におい
て、硬化物の防錆性、着色性や耐湿性、耐熱性が向上
し、また、配合量が９０重量％以下においては、エポキ
シ樹脂組成物の粘度が低く、作業性が飛躍的に向上す
る。これらの性能バランスの点から４０〜８０重量％が
好ましい。

【００３４】また、半導体封止材料用途では、エポキシ
樹脂組成物中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化
剤および無機質充填剤の合計量に対して７０〜９０重量
％の範囲が挙げられる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその
用途が特定されるものではなく、塗装、接着材料、電気
絶縁材料、銀ペースト用導電接着材料、注型用材料、半
導体封止材料等に使用し得るが、塗料用途及び半導体封
止材料用途において、既述の通り改善効果が大きく特に
有用である。

【００３６】塗料用途においては、更に添加剤を使用す
ることが好ましく、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、
消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤等が代表的なものと
して挙げられる。

【００３７】また、塗料用途において、更に反応性希釈
剤を使用する場合には、その添加率を低減する事ができ
るために、硬化性と塗膜物性および硬化物の機械的特性
を著しく向上させることができる。この反応性希釈剤の
使用量としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対
して、１〜５０重量％、なかでも２〜２５重量％の範囲
が好ましい。即ち、反応性希釈剤の使用量が１重量％以
上においてはエポキシ樹脂組成物の粘度の低下効果が向
上し、作業性が良好となる。一方、５０重量％以下では
強度が著しく良好なものとなる。これら反応性希釈剤は
特に限定されるものではないが、アルキルグリシジルエ
ーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に用
途に応じて、接着向上用炭素官能性シラン、ワックス
類、ステアリン酸などの脂肪酸及び金属塩等の離型剤、
酸化防止剤、表面処理剤(γ-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等)、三酸化アンチモン等の難燃剤、各
種導電性充填剤、チクソ性付与剤、その他の添加剤を配
合することもできる。

【００３９】更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、他の
エポキシ樹脂を本発明の作用効果を損わない範囲で配合
してもよい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「％」は重量基準である。なお、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００４１】尚、実施例において、組成物の物性は、次
の方法によって測定した。 ［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造決定]重水素置
換クロロホルムを溶媒として¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。 ［組成物中の構成成分の割合］（株）東ソー製ＳＣ８０
１０型ゲル・パーミエーション・クロマトグラフに東ソ
ー製のカラム(Ｇ４０００ＨＸＬを１本、Ｇ３０００Ｈ
ＸＬを１本、Ｇ２０００ＨＸＬを２本)を装着し、溶媒
にテトラヒドロキシフランを用いて、１．０ｍｌ／分の
条件にて測定した。 ［組成物の粘度］（株）草野科学機器製作所製、キャノ
ンフェンスケ逆流粘度計を用いて、２５℃にて測定し
た。

【００４２】合成例１ ４つ口フラスコにコンデンサー、撹拌器、温度計を備え
フェノール２０８０ｇに６５％リン酸水溶液１０４０ｇ
を加え、６５℃に調節する。これを撹拌して不均一系を
保ちながら４１．５％ホルマリン１６２．４ｇを３時間
かけて添加する。添加終了後、水層と有機層に分離す
る。

【００４３】有機層に水酸化ナトリウムを添加して中和
を行い、次に濾過を行う。その後徐々に１４０℃まで昇
温し、低沸点物を留去した。更に昇温を続けながら、最
終的に１４５℃、５ｍｍＨｇでフェノール回収を行い、
水蒸気蒸留にて残留のフェノールを除去し、ビスフェノ
ールＦ(ａ)を４３２ｇ得た。得られたビスフェノールＦ
(ａ)の２核体成分９４％、ｐ−ｐ構造を有するビスフェ
ノールＦ（以下「ｐ−ｐ体」と略記する。）４６％、パ
ラ位／オルソ位比２．２であった。

【００４４】合成例２ 合成例１での反応温度を５０℃に変更する以外は合成例
１と同様にしてビスフェノールＦ(ｂ)を得た。得られた
ビスフェノールＦ(ｂ)の２核体成分９４％、ｐ−ｐ体５
５％、パラ位／オルソ位比２．８であった。

【００４５】合成例３ ４つ口フラスコにコンデンサー、撹拌器、温度計を備え
フェノール６６６０ｇを溶融させ、２０％シュウ酸水溶
液１４００ｇを仕込、撹拌、溶解させ、その後適下ロー
トより、４１．５％ホルマリン１６２．４ｇを１００℃
を保ちながら３時間かけて適下した。適下終了後２時間
撹拌を続け、反応を完結させた。その後徐々に１４０℃
まで昇温し、メタノールと水を留去した。更に、昇温を
続けながら、最終的に１４５℃、５ｍｍＨｇでフェノー
ル回収を行い、必要に応じて水蒸気蒸留にて残留のフェ
ノールを分離し、ビスフェノールＦ(ｃ)を４３０ｇ得
た。得られたビスフェノールＦ(ｃ)の２核体成分９４
％、ｐ−ｐ体２８％、パラ位／オルソ位比１．３であっ
た。

【００４６】合成例４ 合成例２で得たビスフェノールＦ(ｃ)６００ｇをトルエ
ン６００ｇに加え、加熱して溶解させた後、撹拌下に徐
冷したところ、７６℃で結晶析出が始まった。２５℃ま
で冷却した後、その温度で結晶を濾過し、トルエンにて
洗浄し、乾燥後、更に減圧乾燥して、ビスフェノールＦ
(ｄ)を４２５ｇ得た。得られたビスフェノールＦ(ｄ)の
２核体成分９８％、ｐ−ｐ体４６％、パラ位／オルソ位
比２．６であった。

【００４７】実施例１ 適下ロート、冷却管、撹拌器を備えた、下部に分液コッ
ク付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェ
ノールＦ(ａ)４００ｇ、エピクロルヒドリン１２００ｇ
を仕込、撹拌、溶解させ、４５℃に加熱した。その後適
下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の ８０
０ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間撹拌
を続け、反応を完結させた。その後撹拌を停止し静置
し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、過剰のエピク
ロルヒドリン、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂中を
メチルイソブチルケトン５００ｇで溶解させ、水酸化ナ
トリウム水溶液を６０ｇ加え、８０℃、３時間撹拌し
た。その後水洗により生成した塩およびアルカリを油水
分離で除き、脱水、濾過を経てメチルイソブチルケトン
を蒸留回収しエポキシ樹脂(Ａ)５５０ｇを得た。得られ
たエポキシ樹脂(Ａ)のパラ位／オルソ位比は２．２、エ
ポキシ当量は１７２、２核体成分（ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、一般式におけるｎ＝０かつｍ＝
０のもの）含有率８１．１％、ｐ−ｐ結合部位を有する
２核体成分含有率４６％、粘度２６００ｃｐｓ(２５℃)
であった。また、得られたエポキシ樹脂（Ａ）の¹³Ｃ−
ＮＭＲチャートを図１に、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィーのチャートを図２示した。

【００４８】実施例２ 実施例１で、使用したビスフェノールＦ（ａ）の代わり
に、ビスフェノールＦ(ｂ)を４００ｇ用いるように変更
した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂(Ｂ)を５
４０ｇ得た。得られたエポキシ樹脂(Ｂ)のパラ位／オル
ソ位比は２．８、エポキシ当量は１７１、２核体成分含
有率８２％、 ｐ−ｐ結合部位を有する２核体成分含有
率５５％、粘度２３００ｃｐｓ(２５℃)であった。

【００４９】比較例１ 実施例１で、使用したビスフェノールＦ（ａ）の代わり
にビスフェノールＦ(ｃ)を４００ｇ用いるように変更し
た以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂(Ｃ)を５４
０ｇ得た。得られたエポキシ樹脂(Ｃ)のパラ位／オルソ
位比は１．３、エポキシ当量は１７２、２核体成分含有
率８０％、ｐ−ｐ結合部位を有する２核体成分含有率２
８％、粘度３７００ｃｐｓ(２５℃)であった。

【００５０】比較例２ 実施例１で、使用したビスフェノールＦ（ａ）の代わり
にビスフェノールＦ(ｄ)を４００ｇ用いるように変更し
た以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂(Ｄ)を５４
０ｇ得た。得られたエポキシ樹脂(Ｄ)のパラ位／オルソ
位比は２．６、エポキシ当量は１６９、２核体成分含有
率８８％、ｐ−ｐ結合部位を有する２核体成分含有率４
６％、粘度１７００ｃｐｓ(２５℃)であった。

【００５１】エポキシ樹脂の性質 表−１に各実施例で得たエポキシ樹脂(Ａ)、(Ｂ)及び比
較例で得たエポキシ樹脂(Ｃ)、(Ｄ)の各種無機充填剤配
合後の結晶性の評価および硬化性評価を示した。

【００５２】尚、結晶性の評価は、次の通り行った。即
ち、エポキシ樹脂(Ａ)〜(Ｄ)の１００部に対し、無機充
填剤を５０部混合し、三本ロールで分散した後、１５個
の容器に２００ｇづつ入れ−１０℃〜＋５０℃の範囲で
熱的にサイクルをかけて（サイクル時間：６時間）１カ
月放置した後の、結晶の有無を目視評価した。

【００５３】尚、硬化性の評価は、次の通り行った。即
ち、エポキシ樹脂(Ａ)〜(Ｄ)に対し、当量となる配合量
の硬化剤(メタキシレンジアミンのマンニッヒ変性品)を
均一に配合し、５℃の恒温槽中にてタックフリーとなる
までの時間をドライングレコーダを用い比較した。

【００５４】

【表１】

【００５５】表−１からも明かな通り、本発明で使用す
るエポキシ樹脂(Ａ)、(Ｂ)は、低粘度でしかも無機充填
剤の配合後も結晶化しにくく、硬化性に優れる。一方、
エポキシ樹脂(Ｃ)は粘度が高くなり硬化性に劣る。一
方、エポキシ樹脂(Ｄ)は結晶化が激しく硬化剤との相溶
性が悪いため実用性に難点を持つ。

【００５６】実施例３、４ エポキシ樹脂(Ａ)、(Ｂ)に、表−２に示す成分を三本ロ
ールミルを用いて均一に配合し、無溶剤塗料を調整し
た。

【００５７】得られた無溶剤塗料の硬化性、加工性、密
着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、ガラス転移点測
定の試験をし、その結果を表−２下欄に示した。

【００５８】比較例３ エポキシ樹脂(Ｃ)に、表−２に示す成分を三本ロールミ
ルを用いて均一に配合し、無溶剤塗料を調整した。

【００５９】得られた無溶剤塗料の硬化性、加工性、密
着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、ガラス転移点測
定の試験をし、その結果を表−２下欄に示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】注1)反応性希釈剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ
５２０」（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量
２３０、粘度１５ｃｐｓ（２５℃））を使用した。 注2)硬化性：軟鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚１００
μになるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、JIS
K5400-8に準拠して鉛筆硬度試験を行った。 注3)加工性：テインフリースチール板に乾燥膜厚１００
μになるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、塗板
を大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。塗膜を外側に
して、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りにし、
この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのテ
インフリースチールを２枚はさみ、３ｋｇの荷重を高さ
４２ｃｍから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ先端
部に６．５Ｖ×６秒通電後の加工部２ｃｍ巾の電流を測
定を行った。 注4)密着性：軟鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚１００
μになるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、ゴバ
ン目セロファンテープ試験（２ｍｍ間隔２５目）を行っ
た。

【００６２】 ○： ２５／２５（残存目数／試験目数）， △： １３／２５〜２４／２５， ×： ０〜１２／２５ 注5)耐食性：１５０×７０×０．８ｍｍのサンドブラス
ト板にエアースプレーにて乾燥膜厚１００μになるよう
に塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、JIS K5400-7,8に
準拠して塩水噴霧試験(３００時間)を行った。

【００６３】 ○：異常なし △：試験片１個あたりフクレ１〜５箇所発生、錆発生 ×：試験片１個あたりフクレ６箇所以上発生、錆発生 注6)耐酸性：１５０×７０×０．８ｍｍ軟鋼板に乾燥膜
厚１００μになるように塗布し、２０℃、７日間乾燥さ
せ、１０％の塩酸水溶液に浸漬した。２０℃、１週間浸
漬後の塗膜を目視で評価を行った。

【００６４】 ○：異常なし △：試験片１個あたりフクレ１〜５箇所発生、錆発生 ×：試験片１個あたりフクレ６箇所以上発生、錆発生 注7)耐アルカリ性：１５０×７０×０．８ｍｍ軟鋼板板
に乾燥膜厚１００μになるように塗布し、２０℃、７日
間乾燥させ、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し
た。２０℃、１週間浸漬後の塗膜を目視で評価を行っ
た。

【００６５】○：異常なし △：試験片１個あたりフクレ１〜５箇所発生、錆発生 ×：試験片１個あたりフクレ６箇所以上発生、錆発生 表−２からも明らかの通り、本発明の無溶剤塗料である
実施例３、４は、反応性希釈剤の使用量を減少でき、い
ずれも硬化性、加工性、密着性、耐食性、耐酸性、耐ア
ルカリ性ともに優れていた。また、優れた耐熱性を示
す。

【００６６】一方、表−２から比較例４は、いずれも塗
膜性能において劣る。 実施例５、６ エポキシ樹脂(Ａ)、(Ｂ)に、表−３に示す成分を三本ロ
ールミルを用いて均一に配合した配合したベアチップ材
料を、２５℃で注型し、３０℃２時間、１００℃３０
分、１５０℃３時間の条件で硬化させた後、硬化物試験
片を得た。

【００６７】得られた試験片の各種物性測定を行い、そ
の結果を表−３下欄に示した。

【００６８】比較例４ エポキシ樹脂(Ｃ)に、表−３示す成分を三本ロールミル
を用いて均一に配合したベアチップ材料を、２５℃注型
し、３０℃２時間、１００℃３０分、１５０℃３時間の
条件で硬化させた後、硬化物試験片を得た。

【００６９】得られた試験片の各種物性測定を行い、そ
の結果を表−３下欄に示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】注2)硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−
５７０」（大日本インキ化学工業社製、酸無水物１６６
当量、粘度６５ｃｐｓ（２５℃））を使用した。 注3)吸水率：８５℃、８５％RH条件下で、２４時間、４
８時間、３００時間吸湿させ、重量変化を測定した。 注4)クラック発生率：12mmの評価試験用ＴＡＢ素子にデ
ィスペンサーにより本エポキシ樹脂組成物をポッティン
グし、次いで８０℃×３０分、１２０℃×３０分、１７
５℃×４時間の条件で硬化してサンプルを成形し、８５
℃、８５％RH条件下で、２４時間、４８時間、３００時
間吸湿させ、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬させパ
ッケージクラックを観測した。

【００７２】表−３からも明かな様に、本発明のベアチ
ップ材料である実施例５、６は、シリカの高充填化が可
能であるため、本組成物により半導体素子を封止して得
られたパッケージの耐クラック性は大幅に向上する。ま
た、優れた耐熱性、耐湿性を示す。

【００７３】一方、表−３から比較例４は、パッケージ
の耐クラック性に劣る。また、耐熱性、耐湿性等の硬化
物物性において劣る。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、低粘度で硬化性に優
れ、かつ、無機充填材を配合しても結晶化することのな
いエポキシ樹脂、この効果を発現するエポキシ樹脂組成
物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲチャート図である。

【図２】図２は、実施例１で得られたビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂のゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィーのチャート図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であっ
   て、かつ、芳香環上のメチレン基の結合する位置が、グ
   リシジルエーテル基に対して、パラ位とオルソ位の比率
   で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であり、かつ、２核
   体成分含有量が７５〜８５重量％であることを特徴とす
   る新規エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 下記一般式 【化１】 で表され、かつ、上記一般式においてメチレン基の結合
   する位置が、グリシジルエーテル基に対して、パラ位と
   オルソ位の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であ
   り、かつ、ｎ及びｍは整数であって、ｎ＝０かつｍ＝０
   である２核体の含有量が７５〜８５重量％のものである
   請求項１記載の新規エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 芳香環上のメチレン基の結合する位置
   が、グリシジルエーテル基に対して、パラ位とオルソ位
   の比率で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であり、かつ
   ２核体成分含有量が７５〜８５重量％であるビスフェノ
   ールＦ型エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分の成分と
   することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が下記
   一般式で表されるものである請求項３記載のエポキシ樹
   脂組成物。 【化２】 （上記一般式においてメチレン基の結合する位置が、グ
   リシジルエーテル基に対して、パラ位とオルソ位の比率
   で、パラ位／オルソ位＝１．５以上であり、かつ、ｎ及
   びｍは整数であって、ｎ＝０かつｍ＝０である２核体の
   含有量が７５〜８５重量％である。）
5. 【請求項５】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、芳
   香環上のメチレン基の結合する位置が、水酸基に対する
   パラ位とオルソ位との比率で、パラ位／オルソ位＝１．
   ５〜３．０であるビスフェノールＦとエピハロヒドリン
   から製造されるものである請求項３又は４記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、２
   核体成分中のメチレン基の結合位置がパラ位のみからな
   る成分の含有率が４０〜６０重量％のものである請求項
   ３、４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、フ
   ェノールとホルマリンとをリン酸水溶液中で反応させて
   得られビスフェノールＦと、エピハロヒドリンとから製
   造されるものである請求項３、４、５又は６記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び硬
   化剤に加え、更に、無機充填剤を必須成分とする請求項
   ３〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。