WO2004069893A1

WO2004069893A1 - エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: WO2004069893A1
Application number: PCT/JP2004/000994
Authority: WO
Inventors: Masashi Kaji; Kohichiro Ohgami; Kazuhiko Nakahara
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2004-08-19
Also published as: CN1816580B; JP4675777B2; KR101116921B1; JPWO2004069893A1; KR20050095783A; CN1816580A

Abstract

本発明は、硬化性に優れ、高い結晶性を有するエポキシ樹脂と、耐ブロッキング性に優れるエポキシ樹脂組成物と、耐熱性、耐湿性、接着性に優れるエポキシ樹脂硬化物に関する。このエポキシ樹脂は、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、繰返数ｎ＝０体の含有率が９０wt％以上であり、かつモノエポキシ体の含有率が2wt％以下であるものであり、例えば、2,2'-ジメチル-5,5'-ジターシャリーブチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィドと過剰のエピクロロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることにより得られる。

Description

明細書エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物技術分野本発明は、低粘度性、硬化反応性及び耐ブロッキング性等の取り扱い性に優れるとともに、低吸湿性及び金属材料との密着性等に優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気 · 電子部品等の封止、粉体塗料、積層材料、複合材料等に有用な結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。背景技術従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。

上記問題点を克服するためフィラーの高充填化が強く指向されており、かつ低粘度なエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、これらのエポキシ樹脂は通常、常温で液状であり、トランスファ一成形用の樹脂組成物とすることは困難である。そこで、常温で融点を有する結晶性のエポキシ樹脂が提案され、ビフエ二ル系エポキシ樹脂（特公平 4一 7 3 6 5号公報）、ジフエ二ルメタン系ェポキシ樹脂（特開平 6— 3 4 5 8 5 0号公報）が提案されている。これらのェポキシ樹脂は低粘度性に優れており、フィラーの高充填率化等に優れた特性があるが、反面、低粘度であるためにエポキシ樹脂組成物の状態での粉体の融着が起こり易く、耐ブロッキング性に問題があった。また、得られた硬化物としても低吸湿性、密着性の面で十分ではなかった。

耐ブロッキング性、低吸湿性及び金属材料との密着性向上の観点から、特開平 6 - 1 4 5 3 0 0号公報には、ダリシジルエーテル基の隣接位に夕 —シャリ一ブチル基を有するジフエニルスルフィド構造を有するエポキシ樹脂が提案されているが、硬化性、低粘度性、耐ブロッキング性及び耐熱性の点で十分ではなかった。発明の開示従って、本発明の目的は、硬化性、低粘度性及び耐ブロッキング性に優れるとともに、低吸湿性及び耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明のエポキシ樹脂は、 4, 4' -ジヒドロキシジフエニルスルフィド類とェピクロロヒドリンを反応させることにより合成されるが、本発明者らの検討の結果、これらの原料からエポキシ樹脂を合成した場合、特に水酸基に隣接した位置にターシャリーブチル基等の置換基が存在するとその立体障害により、エポキシ化反応の進行が阻害され、生成物中に一方の末端基がエポキシ化されていないモノエポキシ体の残存量が多くなることがわかつた。更に詳細な検討の結果、モノエポキシ体が、エポキシ樹脂としての硬化性、耐ブロッキング性及び硬化物の耐熱性、耐湿性に大きく影響していることを見出し本発明に至った。本発明は 4， 4' -ジヒドロキシジフエニルスルフィド類とェピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、 4， 4'_ジグリシジルォキシジフエニルスルフィド類を主成分とし、モノエポキシ体の含有率が 2 wt% 以下である結晶状のエポキシ樹脂である。

また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の一部又は全部として上記結晶状のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物である。更に本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。ここで、 4, 4'-ジヒドロキシジフエニルスルフィド類としては、 4， 4' -ジヒドロキシジフエニルスルフィド、 2, 2'-ジメチル- 4， 4'-ジヒドロキシジフエニルスルフィド、 2， 2' , 5, 5'-テトラメチル- 4， 4'-ジヒドロキシジフエニルスルフィドが例示されるが、好ましくは、 1, 2'-ジメチル- 5， 5'-ジターシャリ一プチル- 4， 4'-ジヒド口キシジフエニルスルフィドが例示される。また、 4, 4' -ジグリシジルォキシジフエニルスルフィド類としては、 2， 2'-ジメチル- 5, 5'-ジ夕一シャリーブチル -4, 4' -ジグリシジルォキシジフェニルスルフィドが例示される。本発明のエポキシ樹脂は、 4, 4'-ジヒドロキシジフエニルスルフイド類 (以下、ジヒドロキシ化合物と略称することがある）とェピクロルヒドリンを反応させて得られるが、モノエポキシ体の含有率が 2 w t %以下である。ここで、モノエポキシ体とは、片方の末端基がエポキシ化されていない化合物を指しているが、例えば、 1)ジヒドロキシ化合物の一方のフエノール性水酸基にェピクロロヒドリンが付加していない化合物、 2)下式（ a ) で表されるェピクロロヒドリンが付加したクロロヒドリン体、 3)下式の（ c ) で表されるクロロヒドリン体の塩素が加水分解されたジオール体、 4)更にはクロロヒドリン体の水酸基に更にェピクロロヒドリンが付加して生成した下式の（ d )で表されるクロロヒドリン体が主な成分として挙げられる。そして、他の構造のモノエポキシ体は生成したとしても微量で、無視できるので、本発明でいうモノエポキシ体とは、上記 1)〜4)の合計をいう。なお、下式は末端基の構造を説明するものであり、本発明のエポキシ樹脂を説明するものではないと理解される。

OH CI o

(a) ( )

(d) 本発明のエポキシ樹脂は、これらモノエポキシ体の含有率が 2 w t %以下であり、好ましくは 1 . 5 wt %以下、更に好ましくは 1 . O w t %以下である。これらの化合物が残存すると、硬化性及び耐熱性の低下を招くだけでなく、硬化物の耐湿性低下を招き、その結果として半導体封止材とした場合の'信頼性を低下させる。しかし、物性の低下が実質的に見られないので 0 . 1 wt %以下にする必要は必ずしもない。

本発明のエポキシ樹脂は、常温固形の結晶状固体であるが、本発明のェポキシ樹脂中におけるモノエポキシ体の残存量が多くなると、融点降下を起こすとともに、エポキシ樹脂の結晶性を低下させる。エポキシ樹脂の結晶性の良否は、結晶の融解に伴う吸熱量、吸熱ピーク温度等により判断され、好ましい吸熱量、吸熱ピーク温度は、対象となるエポキシ樹脂の構造により異なるが、例えば、 2, 2' -ジメチル- 5， 5 ' -ジターシャリーブチル - 4， 4' -ジグリシジルォキシジフエニルスルフイドの場合、結晶の融解に伴う吸熱量は、 6 8〜 8 O J/ gの範囲であり、更に好ましくは 7 0〜 8 0 J/ gの範囲である。吸熱ピーク温度は、 1 1 8 °Cから 1 2 4での範囲の中にあり、更に好ましくは 1 1 9 °Cから 1 2 3での範囲の中にある。また、好ましい吸熱ピークの半値幅は 7 . 5 以下であり、より好ましくは 7 . 0 °C 以下である。これらの範囲以外では、エポキシ樹脂としての結晶化度が低くなり、エポキシ樹脂組成物としての耐ブロッキング性が低下する。ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約 10m gを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度 1 0 Z分の条件で常温から 1 8 0でまで測定し、その間の結晶の融解に伴う吸熱量から、昇温の過程で結晶化が進行することに基づく発熱量を減じることにより計算される熱量を指す。また、吸熱ピークの半値幅は、結晶の融解に基づく吸熱ピークにおける吸熱曲線のベースラインと吸熱ピークの中間点におけるピーク幅で表すものである。エポキシ樹脂は、一般的に対応するビスフェノール体と過剰のェピクロロヒドリンを反応させることにより合成されるが、その際に、ビスフエノ —ルの両末端がエポキシ化された化合物（単量体エポキシ）の他に、生成したエポキシ化合物が更にビスフェノール体と反応することにより生成する.ことを繰り返すことにより、ビスフエノールの多量体エポキシ化合物（多量体エポキシ）が副生する。エポキシ樹脂の結晶化度を高くするためには、単量体エポキシの含有率が高いほど良く、通常は 8 8 wt%以上、好ましくは 9 0 wt%以上、更に好ましくは 9 2 wt%以上である。本発明のエポキシ樹脂は、 4 4' -ジヒドロキシ-ジフエニルスルフィド類とェピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、下記式 ( 1 )

(但し、 R, R₄は、独立に水素又は炭素数 1 6のアルキル基を示し、 nは 0 1 0の数を示す）で表される化合物において n=0体の含有率が 9 0 wt% 以上でありかつモノエポキシ体の含有率が 2 wt%以下である。

このエポキシ樹脂は、下記式（ 2 )

(但し、 R, R₄は、独立に水素又は炭素数 1 6のアルキル基を示す）で表されるジ（ヒドロキシフエニル）スルフイド類とェピクロロヒドリンをァルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて粗製のエポキシ樹脂を得た後、再度、得られた粗製エポキシ樹脂をアル力リ金属水酸化物と反応させることにより得られる。 '

ここで、 R,〜R₄は独立に水素又は炭素数 1〜 6のアルキル基を示すが、 R, 又は R₂は、イソプロピル基、 t -ブチル基等の嵩高い基であることが好ましい。但し、と R₂の両方が t -ブチル基であることは好ましくない。また、 R₃と R₄が H又はメチル基であることがより好ましい。

好ましいビスフエノール化合物として 2， 2 ' -ジメチル- 5， 5 ' -ジ夕ーシャリ一ブチル -4, 4' -ジヒド口キシジフエニルスルフィドがある。このようなヒスフエノール化合物を使用し、これとェピクロロヒドリンを反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を合成することができる。本発明のェポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定するものではないが、用いるビスフェノール化合物は、水酸基の隣接位に立体的に嵩高い夕一シャリ一プチル基を有している場合は、エポキシ化反応が抑制される傾向にあることから、通常のエポキシ樹脂と同様の合成条件を適用して、結晶性に優れたェポキシ樹脂を得ることは難しい。すなわち、通常、エポキシ樹脂は、ビスフエノール化合物を過剰のェピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることによる合成される（一次反応という）力^ 夕ーシャリーブチル基のような基を有しているエポキシ樹脂を得る場合には、その後、更にアルカリ金属水酸化物と接触させることにより、残存したクロロヒドリン体の閉環反応 (二次反応という）を行うことが好ましい。

一次反応に用いるェピクロロヒドリンは、ピスフエノ一ル化合物のフェノール性水酸基の量に対して過剰に用いる必要があり、通常、フエノール性水酸基 1モルに対して 2モル以上であるが、好ましくは 2. 5モル以上、更に好ましくは 5モル以上である。これより少ないと多量体エポキシの生成量が多くなり、エポキシ樹脂の結晶性が低下する。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフエノール化合物の水酸基 1モルに対して、通常 0. 8 0〜 1. 1 0モルの範囲であるが、本発明においては、 1. 0モルを超えないことが望ましく、 0. 8 6〜 1. 0 0モルの範囲が好ましい。更には、 0. 8 8〜 0. 9 9モルの範囲がより好ましい。これより、少ないと残存する塩素量が多くなるため好ましくない。また、これより多いとゲルの生成量が多くなる。反応温度は、通常、 2 0〜 1 2 0 °Cである。反応温度が低いほど、塩素含有率の低い高純度なエポキシ樹脂を得ることができるが、反応時間が長くなるため工業的には好ましくない。従って、好ましい反応温度は 4 0〜 1 0 0でであり、更に好ましくは 4 0〜 7 5 の範囲である。反応の間、生成する水は系外に除くことが好ましく、減圧下でェピクロロヒドリンと共沸させることにより系外に除くことができる。系内のェピクロロヒドリンの量をできるだけ一定に保つことが好ましく、留出したェピクロロヒドリンは水と分離後、系内に戻される。反応時間は、通常、 1〜 1 0時間である。

また、一次反応の際、溶媒を用いることができる。溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒アルコール類、エーテル類、ケトン類等を挙げることができる。なかでも、エポキシ樹脂の高純度化の観点からは、非プロトン性の溶媒が好適に選択され、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチレンダリコールジメチルエーテル等を例示することができる。溶媒の添加量としては、ビスフエノール化合物に対して、 1 0〜 3 0 0 wt%の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、経済上好ましくない。また、反応の際、四級アンモニゥム塩等の相間移動触媒を用いてもよい。四級アンモニゥム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニゥムクロライド、テチラプチルアンモニゥムクロライド、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロライド等があり、その添加量としては、ビスフエノール化合物に対して、 0 . 1〜 2 . 0 wt % の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニゥム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。

反応終了後、過剰のェピクロルヒドリン及び溶媒を留去した後、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂を得るには、一次反応だけでも可能であるが、高度の精製操作が必要となり、水洗の際にェマルジョンが多くなり歩留が低下する欠点があるので、本発明の製造方法を適用することが有利である。本発明の製造方法では、粗製エポキシ樹脂をアル力リ金属水酸化物と反応させ、残存したクロロヒドリン体の閉環反応を生じさせる二次反応が行われる。この二次反応では、一次反応で得られたエポキシ樹脂を溶媒に溶解し、アルカリ金属水酸化物と接触させることにより行うことができる。用いる溶媒としては、メチルイソプチルケトン等のケトン類、 n —ブタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族溶媒が選択される。溶媒の使用量としては、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して、通常、 2 0 0〜 1 0 0 0重量部の範囲である。反応に用いるアルカリ金属水酸化物の量は、ェポキシ樹脂中に残存した加水分解性塩素量の 1〜 3 0倍、好ましくは 1 . 2〜 1 0倍である。また、反応温度は 4 0〜 1 2 0 °Cの範囲であり、反応時間は 0 . 5〜 6時間の範囲であることがよい。二次反応後、ろ過又は水洗により生成した塩を除き、更に蒸留により溶媒を系外に除いて、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

得られたエポキシ樹脂は、過冷却状態をとりやすいため、反応器から取り出した後、そのまま常温に放置すると、長期に渡り粘稠な液体として存在する。本発明の結晶状のエポキシ樹脂を得るためには、結晶化を促進させる操作を行うことが好ましい。結晶化の方法としては、溶媒を用いて低粘度化を図り、結晶化を促進させる方法がある。この場合の溶媒種としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。あるいは、液状のエポキシ樹脂にあらかじめ調製した種結晶を加えることによる結晶化を行う方法がある。

合成後の多量体エポキシの含有量が高い場合には分子蒸留、再結晶等の方法により、一般式（ 1 ) において nが 0である単量体エポキシ含有量を高めることができる。再結晶を行う場合の溶媒としては、メタノール、ェ夕ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ェチル等のェステル類、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒又はこれらの混合物が好適に用いられる。本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フエノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族ァミン類等がある。

具体的に例示すれば、多価フエノール類としては、例えば、 a) ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノ —ル、 4 , 4，ービフエノール、 2 , 2 ' —ビフエノール、ノ、イド口キノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の 2価のフエノール類がある他、 b) 卜リス— ( 4ーヒドロキシフエニル) メタン、 1 , 1， 2， 2—テトラキス（ 4ーヒドロキシフエニル）ェタン、フエノールノポラック、 o —クレゾールノポラック、ナフトールノポラック、ポリビニルフエノール等に代表される 3価以上のフエノール類があり、更には c)フエノール類、ナフトール類等の 1価のフエノール類又はビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、 4 , 4， —ビフエノール、 2 , 2 ，ービフエノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の 2価のフエノール類と、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p —キシリレンダリコール等の縮合剤から合成される多価フエノール性化合物等がある。

酸無水物類としては、無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

また、アミン類としては、 4， 4，ージアミノジフエニルメタン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルプロパン、 4 , 4，ージアミノジフエニルスルホン、 m—フエ二レンジァミン、 p—キシリレンジァミン等の芳香族アミン類、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ァミン類がある。

本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を 2個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げ.れば、 a)ビスフエノール A、ビスフエノール S、フルオレンビスフェノール、 4 , 4 ' —ビフエノール、 2， 2 ' —ビフエノール、ハイド口キノン、レゾルシン等の 2価のフエノール類、あるいは、 b) トリス一 ( 4 ーヒドロキシフエニル) メタン、 1 , 1 , 2 , 2 —テトラキス（ 4ーヒドロキシフエニル）ェタン、フエノールノポラック、 o —クレゾールノボラック等の 3価以上のフエノ一ル類、又は c)テトラプロモビスフエノール A 等のハロゲン化ビスフエノール類等のフエノール類から誘導されるグルシジルェ一テル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、 1種又は 2種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、 5〜： L 0 0 wt %、好ましくは 3 0〜： L 0 0 wt %、より好ましくは 5 0〜 1 0 0 ^ %の範囲である。

更に、本発明の組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、ィンデンクマロン樹脂、フエノキシ樹脂等のオリゴマ一又は高分子化合物を適宜配合してもよい。また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、力ップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。

無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリ力、結晶シリ力等のシリ力粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイ力、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリェチレンワックス、有機ベントナイ卜系等を挙げることができる。

また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフイン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0 . 2〜 5重量部の範囲である。更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、 O Pヮックス等の離型剤、 r一ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の力ップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。本発明のエポキシ樹脂は半導体封止に好適に使用される。この場合、本発明に用いるエポキシ樹脂は高純度のものが好適に使用され、加水分解性塩素量が 1 , 0 0 O ppm以下であることが好ましい。本用途の場合、無機充填剤の配合量を増やすことにより、吸水率、熱膨張率の低減、熱時強度の向上等を図ることが可能であり、大幅に半田耐熱性を向上させることができる。本用途に使用するエポキシ樹脂組成物に用いる無機充填剤の配合量は、通常、 7 5 w t %以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の観点からは 8 0 wt %以上であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができ、これは低吸湿性、高半田耐熱性等に優れる。硬化物を得るための方法としてはトランスファー成形、圧縮成形、注型等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、 1 4 0〜 2 3 0 °Cの範囲である。発明を実施するための最良の形態以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、下記実施例における加水分解性塩素の測定は以下の方法に従った。即ち、樹脂試料 0.5g を 100ml 共栓付三角フラスコに秤量し、ジォキサン 30ml を加え溶解する。これに IN- KOH 5ml を加え、還流する。室温まで冷却後、還流冷却管を 10ml の MeOHで洗浄し、全量を 200mlのビーカ一に移す。更に、 80%アセトン水 100ml でフラスコを洗浄し、ビ一カーに移す。次に、 2ml の con HN0₃を加えて、 1/500N- AgN0₃水溶液で電位差滴定を行なうとともにブランク試験も行なう。

また、エポキシ樹脂の純度分析は GPC 測定により行った。測定条件は、装置； HLC- 82A (東ソ一（株）製）、力ラム； TSK- GEL2000 x 3本及び TSK- GEL4000 1本（いずれも東ソ一（株）製）、溶媒； THF 、流量； 1 ml/min、温度； 38°C、検出器； RI である。この純度分析では、単量体エポキシ、多量体ェポキシ及び前記 1)〜の 4種類のモノエポキシ体の含有量が測定される。実施例中で使用する略号は次のとおり。

DHS： 2, 2' -ジメチル -5， 5' -ジ- tert-ブチル -4, 4'-ジヒド口キシジフエニルスルフィド

DGS： 2, 2' -ジメチル- 5, 5' -ジ -tert -プチル- 4, 4'-ジグリシジルォキシジフェニルスルフィド

DEGME：ジエチレンダリコールジメチルエーテル実施例 1

240gの DHS を、 DEGME 240g、ェピクロルヒド^; <jン 1480gに溶解し、減圧下、還流させながら、 45°Cにて 48%水酸化ナトリゥム水溶液 108.4gを 4 hr かけて滴下した。この間、生成する水はェピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したェピクロルヒドリンは凝縮させて系内に戻した。滴下終了後、更に 1 hr 反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後、 MGME及びェピクロルヒドリンを留去し、無色透明で液状の粗製エポキシ樹脂 302gを得た。エポキシ当量は 248であり、加水分解性塩素は 2100ppm であった。樹脂中の DGS (単量体エポキシ）純度は 91. Owt%、ピスフエノール化合物単位を二つ含む二量体エポキシの含有量は 5.7wt%であった。また、前記モノエポキシ体の含有率は 3. 3wt%であつた。

得られた粗製エポキシ樹脂 100gをメチルイソプチルケトン（MIBK) 800g に溶解し、 80°Cにて 14. 2gの 10%— NaOH水溶液を加え、 2hr反応させた。反応後、濾過、水洗し MIBKを留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂 97g を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 241 であり、加水分解性塩素は 260ppmであり、樹脂中の DGSの純度は 94. 5wt%、二量体ェポキシの含有量は 4. 2wt %であった。また、モノエポキシ体の含有率が 1. 3wt%であつた。

得られたエポキシ樹脂を 120°Cに加熱し攪拌しながら、別途調製した DGS の微粉末結晶 lgを加えた。微粉末結晶がよく分散させた後、バットに抜き出し 30°Cで静置し樹脂の結晶化を行い、固形のエポキシ樹脂（結晶）を得た（エポキシ樹脂 A) 。得られた結晶の D S C測定における融点のピーク温度は 121. 3で、吸熱量は 74.3J/g、吸熱ピークの半値幅は 5.9でであった。実施例 2

実施例 1で得られたエポキシ樹脂 100g をメタノールより再結晶を行い、白色結晶状のエポキシ樹脂 88 gを得た（エポキシ樹脂 B ) 。エポキシ当量は 236 であり、加水分解性塩素は 90ppm であり、樹脂中の DGS の純度は 98. 2wt %、二量体エポキシの含有量は 1. 5wt %であった。また、モノェポキシ体の含有率が 0. 3wt %であった。得られた結晶の D S C測定における融点のピーク温度は 122. 2°C、吸熱量は 77. 2 J/g、吸熱ピークの半値幅は 5. 6°C であった。実施例 3

DHSを 240g、 DEGDMEを 240g、ェピクロルヒドリンを 900g、 48 %水酸化ナトリウム水溶液を 107. Og用いて、実施例 1 と同様に反応させ、液状の粗製エポキシ樹脂 298gを得た。エポキシ当量は 253であり、加水分解性塩素は 4600 ΡΡΠ1であった。樹脂中の DGS純度は 88. 5wt %、二量体エポキシの含有量は 8. 4w t %であった。また、乇ノエポキシ体の含有率が 3. 1 ％であった。得られた粗製エポキシ樹脂 100gを 800gの MIBKに溶解し、 80でにて 10 % -NaOH水溶液、 10. 3g を加え 2hr 反応させた。反応後、濾過、水洗し MIBK を留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂 94g を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 242であり、加水分解性塩素は 240PP1Hであり、樹脂中の DGSの純度は 92. 6w t %、ビスフエノール化合物の二量体の含有量は 6. 2w t %であった。また、モノエポキシ体の含有率が 1. 4wt %であつた。

得られたエポキシ樹脂を 120°Cに加熱し攪拌しながら、別途調製した DGS の微粉末結晶 lgを加えた。微粉末結晶がよく分散させた後、バットに抜き出し 3 0 °Cで静置し樹脂の結晶化を行い、固形のエポキシ樹脂を得た（ェポキシ樹脂 C ) 。得られた結晶の D S C測定における融点のピーク温度は 120. 8°C, 吸熱量は 71. 9J/g、吸熱ピークの半値幅は 6. 2°Cであった。実施例 4

120gの DHS、 240gの DEGME、ェピクロルヒドリン 340g、 48%水酸化ナトリウム水溶液 52. Og を用いて、実施例 1 と同様に反応させ、液状の粗製ェポキシ樹脂 149g を得た。エポキシ当量は 255 であり、加水分解性塩素は 5300ppmであった。樹脂中の DGS の純度は 87. 6wt%、二量体エポキシの含有量は 8. 6wt%であった。また、モノエポキシ体の含有率が 3. 8wt%であつた。

得られた粗製エポキシ樹脂 100gを MIBK 800gに溶解し、 80°Cにて 10%— NaOH水溶液 9. Ogを加え 2 hr反応させた。反応後、濾過、水洗し MIBKを留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂 95g を得た。得られたェポキシ樹脂のエポキシ当量は 243 であり、加水分解性塩素は 180ppmであり、樹脂中の DGS の純度は 91. 8wt%、二量体エポキシの含有量は 6.7wt%であつた。また、モノエポキシ体の含有率が 1. lwt%であった。

得られたエポキシ榭脂を 120°Cに加熱し攪拌しながら、別途調製した DGS の微粉末結晶 lgを加えた。微粉末結晶をよく分散させた後、バットに抜き出し 30°Cで静置し樹脂の結晶化を行い、固形のエポキシ樹脂を得た（ェポキシ樹脂 D ) 。得られた結晶の D S C測定における融点のピーク温度は 121. 3 、吸熱量は 71. 2j/g、吸熱ピークの半値幅は 6. 1 であった。比較例 1

実施例 1 で得られた粗製エポキシ樹脂を常温に 3 日間静置し、結晶を析出させ、固形のエポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂 E ) 。得られた結晶の D S C測定における融点のピーク温度は 119. 1°C、吸熱量は 53. 2j/g、吸熱ピークの半値幅は 7.4°Cであった。比較例 2

実施例 3で得られた粗製エポキシ樹脂を常温に 3 日間静置し、結晶を析出させ、固形のエポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂 F ) 。得られた結晶の D S C測定における融点のピーク温度は 118. 6°C、吸熱量は 61. 6j/g、吸熱ピークの半値幅は 7. 2°Cであった。比較例 3

DHS 1 2 0 gをェピクロルヒドリン 430g、ジメチルスルホキシド 220gに溶解し、減圧下、還流させながら、 50°Cにて 48%水酸化ナトリウム水溶液 56. Ogを 4hrかけて滴下した。この間、生成する水はェピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したェピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に lhr 反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後、ェピクロルヒドリンを留去し、無色透明で液状の粗製エポキシ樹脂 148gを得た。エポキシ当量は 244であり、加水分解性塩素は 450ppmであった。樹脂中の DGS純度は 8 9 . 6 wt%、二量体エポキシの含有量は 7. 6wt%であった。また、モノエポキシ体の含有率が 2. 8wt%でめつこ。

得られたエポキシ樹脂を 120°Cに加熱し攪拌しながら、別途調製した DGS の微粉末結晶 1 gを加えた。微粉末結晶がよく分散させた後、バットに抜き出し 30°Cで静置し樹脂の結晶化を行い、固形エポキシ樹脂を得た（ェポキシ樹脂 G) 。得られた結晶の D S C測定における融点のピーク温度は 118.7°C, 吸熱量は 67.5j/g、吸熱ピークの半値幅は 7.3°Cであった。実施例 5〜 8、比較例 4〜 6

エポキシ樹脂成分として実施例 1〜 4、比較例 1〜 3で得られたェポキシ樹脂 A〜Gを使用し、硬化剤としてフエノールノポラック樹脂（軟化点 71°C、 OH当量 107) 、充填剤としての破碎シリカ（平均粒径、 16 xm) 又は球状シリ力 (平均粒径、 22/xm) 、硬化促進剤としての卜リフエニルホスフイン、シランカップリング剤としてァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びその他の表 1に示す添加剤を表 1 に示す割合（重量部）で配合した後、加熱混練しエポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を用いて 175でにて成形し、 175°Cにて 12hrボストキユアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度 10でノ分の条件で求めた。曲げ強度、曲げ弾性率の測定は、常温（25 )、高温（260°C)の 2水準にて行つた。接着強度は、 0.5匪厚で 2枚の基材の間に、 175°Cにて圧縮成形し、 175で、 12hr ボストキユアを行った後のせん断強度で評価した。また、吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて直径 50πιπκ 厚さ 3mmの円盤を成形し、ボストキユア後 85°C、 85%R.H. の条件で 24hr及び lOOhr吸湿させた時のものである。素子不良率は、アルミニウム配線を有するテストチップを銅フレームに配したものを 175°C、 2 分間でトランスファー成形した後、 175° ( 、 12hr ポストキュアして得られたパッケージを用いて、 85°C、 85%R. H.の条件で表 2に示す所定の時間吸湿させ、更に 260°Cの半田浴に l Osec浸漬した後、 121°C 2 気圧の条件で P C T試験を行い、試験に用いたパッケージに対するアルミニウム配線の断線の発生したパッケージの割合で評価した。ブロッキング性は、微粉砕したエポキシ樹脂組成物を 25°Cで 24hr放置後の

1

凝集した組成物の重量 <1割合とした。保存安定性は、微粉砕したエポキシ樹脂組成物の 25°C 7 日間放置後のスパイラルフローの初期値（ 0 日間放置）に対する保持率とした。

結果をまとめて表 2に示す。

1

Q

実施実施実施実施比較比較比較

例 5 例 6 例 7 例 8 例 4 例 5 例 6

C E

エポキシ樹脂

104. 0 105. 0

硬化剤 46. 2 46. 9 46. 0 45. 8 45. 3 44. 3 45. 8 cn

シリ力 800 800 800 800 800 800 800

硬化促進剤 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8

シランカツフ"リンク"

3 3 3 3 3 3 3

剤

カ-ホ'ンフ。ラック 5 5 5 5 5 5 5

カルナワックス 3 3 3 3 3 3 3

表 2

産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ樹脂は、硬化性に優れるとともに、高い結晶性を有しているためエポキシ樹脂組成物としたときの保存時の耐ブロッキング性にも優れる。更に、硬化物は、高い耐熱性、耐湿性、及び高接着性を有するため、半導体封止用樹脂組成物に応用した場合、半導体素子を封止して得られたパッケージの信頼性が大幅に向上する。

Claims

請求の範囲

1 . 4, 4' -ジヒドロキシ-ジフエニルスルフィド類とェピクロロヒドリンを反応させて得られる下記式（ 1 )

(但し、 R!〜R₄は、独立に水素又は炭素数 1〜 6のアルキル基を示し、 nは 0〜 1 0の数を示す）で表される化合物からなるエポキシ樹脂であり、 n=0 体の含有率が 9 0 wt%以上であり、かつモノエポキシ体の含有率が 2 wt% 以下であることを特徴とする結晶状のエポキシ樹脂。

2. 2, V -ジメチル -5， 5'-ジターシャリーブチル- 4， 4'-ジヒドロキシジフエニルスルフイドとェピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、 1, 2'-ジメチル- 5， 5'-ジターシャリ一ブチル -4， 4'-ジグリシジルォキシジフエニルスルフィドの含有率が 9 0 wt%以上であり、かつモノェポキシ体の含有率が 2 wt%以下であることを特徴とする結晶状のエポキシ樹脂。

3. 結晶状のエポキシ樹脂の示差熱分析による吸熱量が 6 8〜 8 0 J/g の範囲であり、かつ吸熱ピークの半値幅が 7. 0で以下である請求の範囲 1 又は 2に記載の結晶状のエポキシ樹脂。

4. 請求の範囲 1 に記載の結晶状のエポキシ樹脂を製造するにあたり、下記式（ 2 )

(但し、 R,〜R₄は、独立に水素又は炭素数 1〜 6のアルキル基を示す）で表されるジ（ヒドロキシフエニル）スルフイド類とェピクロロヒドリンをァルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて粗製のエポキシ樹脂を得た後、再度、得られた粗製エポキシ樹脂をアル力リ金属水酸化物と反応させることを特徴とする結晶状のエポキシ樹脂の製造方法。

5 . 請求の範囲 2に記載の結晶状のエポキシ樹脂を製造するにあたり、 2, V -ジメチル -5, 5 ' -ジターシャリ一ブチル -4, 4' -ジヒドロキシジフエ二ルスルフィドとェピクロロヒドリンをアル力リ金属水酸化物の存在下に反応させて粗製のエポキシ樹脂を得た後、再度、得られた粗製エポキシ樹脂をアルカリ金属水酸化物と反応させることを特徴とする結晶状のエポキシ樹脂の製造方法。

6 . 2, 2 ' -ジメチル- 5 , 5 ' _ジタ一シャリ一ブチル -4， 4 ' -ジヒドロキシジフェニルスルフイド中の水酸基 1モルに対して、 0 . 8 5〜0 . 9 9モルのアルカリ金属水酸化物を反応させて粗製のエポキシ樹脂を得た後、粗製ェポキシ樹脂中の加水分解性塩素 1モルに対して、 1 . 0〜 1 5 . 0倍モルのアル力リ金属水酸化物を反応させることを特徴とする請求の範囲 5に記載の製造方法。

7 . エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、ェポキシ樹脂成分の一部又は全部として請求の範囲 1又は請求の範囲 2に記載の結晶状エポキシ樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

8 . 請求の範囲 7に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。