JP4675777B2

JP4675777B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

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Publication number: JP4675777B2
Application number: JP2005504813A
Authority: JP
Inventors: 正史梶; 浩一郎大神; 和彦中原
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2011-04-27
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Description

本発明は、低粘度性、硬化反応性及び耐ブロッキング性等の取り扱い性に優れるとともに、低吸湿性及び金属材料との密着性等に優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、粉体塗料、積層材料、複合材料等に有用な結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
上記問題点を克服するためフィラーの高充填化が強く指向されており、かつ低粘度なエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、これらのエポキシ樹脂は通常、常温で液状であり、トランスファー成形用の樹脂組成物とすることは困難である。そこで、常温で融点を有する結晶性のエポキシ樹脂が提案され、ビフェニル系エポキシ樹脂（特公平４−７３６５号公報）、ジフェニルメタン系エポキシ樹脂（特開平６−３４５８５０号公報）が提案されている。これらのエポキシ樹脂は低粘度性に優れており、フィラーの高充填率化等に優れた特性があるが、反面、低粘度であるためにエポキシ樹脂組成物の状態での粉体の融着が起こり易く、耐ブロッキング性に問題があった。また、得られた硬化物としても低吸湿性、密着性の面で十分ではなかった。
耐ブロッキング性、低吸湿性及び金属材料との密着性向上の観点から、特開平６−１４５３００号公報には、グリシジルエーテル基の隣接位にターシャリーブチル基を有するジフェニルスルフィド構造を有するエポキシ樹脂が提案されているが、硬化性、低粘度性、耐ブロッキング性及び耐熱性の点で十分ではなかった。

従って、本発明の目的は、硬化性、低粘度性及び耐ブロッキング性に優れるとともに、低吸湿性及び耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明のエポキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド類とエピクロロヒドリンを反応させることにより合成されるが、本発明者らの検討の結果、これらの原料からエポキシ樹脂を合成した場合、特に水酸基に隣接した位置にターシャリーブチル基等の置換基が存在するとその立体障害により、エポキシ化反応の進行が阻害され、生成物中に一方の末端基がエポキシ化されていないモノエポキシ体の残存量が多くなることがわかった。更に詳細な検討の結果、モノエポキシ体が、エポキシ樹脂としての硬化性、耐ブロッキング性及び硬化物の耐熱性、耐湿性に大きく影響していることを見出し本発明に至った。
本発明は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルフィド類を主成分とし、モノエポキシ体の含有率が２ｗｔ％以下である結晶状のエポキシ樹脂である。
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の一部又は全部として上記結晶状のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物である。更に本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。ここで、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド類としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドが例示されるが、好ましくは、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドが例示される。また、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルフィド類としては、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルフィドが例示される。
本発明のエポキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド類（以下、ジヒドロキシ化合物と略称することがある）とエピクロルヒドリンを反応させて得られるが、モノエポキシ体の含有率が２ｗｔ％以下である。ここで、モノエポキシ体とは、片方の末端基がエポキシ化されていない化合物を指しているが、例えば、１）ジヒドロキシ化合物の一方のフェノール性水酸基にエピクロロヒドリンが付加していない化合物、２）下式（ａ）で表されるエピクロロヒドリンが付加したクロロヒドリン体、３）下式の（ｃ）で表されるクロロヒドリン体の塩素が加水分解されたジオール体、４）更にはクロロヒドリン体の水酸基に更にエピクロロヒドリンが付加して生成した下式の（ｄ）で表されるクロロヒドリン体が主な成分として挙げられる。そして、他の構造のモノエポキシ体は生成したとしても微量で、無視できるので、本発明でいうモノエポキシ体とは、上記１）〜４）の合計をいう。なお、下式は末端基の構造を説明するものであり、本発明のエポキシ樹脂を説明するものではないと理解される。

本発明のエポキシ樹脂は、これらモノエポキシ体の含有率が２ｗｔ％以下であり、好ましくは１．５ｗｔ％以下、更に好ましくは１．０ｗｔ％以下である。これらの化合物が残存すると、硬化性及び耐熱性の低下を招くだけでなく、硬化物の耐湿性低下を招き、その結果として半導体封止材とした場合の信頼性を低下させる。しかし、物性の低下が実質的に見られないので０．１ｗｔ％以下にする必要は必ずしもない。
本発明のエポキシ樹脂は、常温固形の結晶状固体であるが、本発明のエポキシ樹脂中におけるモノエポキシ体の残存量が多くなると、融点降下を起こすとともに、エポキシ樹脂の結晶性を低下させる。エポキシ樹脂の結晶性の良否は、結晶の融解に伴う吸熱量、吸熱ピーク温度等により判断され、好ましい吸熱量、吸熱ピーク温度は、対象となるエポキシ樹脂の構造により異なるが、例えば、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルフィドの場合、結晶の融解に伴う吸熱量は、６８〜８０Ｊ／ｇの範囲であり、更に好ましくは７０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。吸熱ピーク温度は、１１８℃から１２４℃の範囲の中にあり、更に好ましくは１１９℃から１２３℃の範囲の中にある。また、好ましい吸熱ピークの半値幅は７．５℃以下であり、より好ましくは７．０℃以下である。これらの範囲以外では、エポキシ樹脂としての結晶化度が低くなり、エポキシ樹脂組成物としての耐ブロッキング性が低下する。ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で常温から１８０℃まで測定し、その間の結晶の融解に伴う吸熱量から、昇温の過程で結晶化が進行することに基づく発熱量を減じることにより計算される熱量を指す。また、吸熱ピークの半値幅は、結晶の融解に基づく吸熱ピークにおける吸熱曲線のベースラインと吸熱ピークの中間点におけるピーク幅で表すものである。
エポキシ樹脂は、一般的に対応するビスフェノール体と過剰のエピクロロヒドリンを反応させることにより合成されるが、その際に、ビスフェノールの両末端がエポキシ化された化合物（単量体エポキシ）の他に、生成したエポキシ化合物が更にビスフェノール体と反応することにより生成することを繰り返すことにより、ビスフェノールの多量体エポキシ化合物（多量体エポキシ）が副生する。エポキシ樹脂の結晶化度を高くするためには、単量体エポキシの含有率が高いほど良く、通常は８８ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、更に好ましくは９２ｗｔ％以上である。
本発明のエポキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、下記式（１）

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の数を示す）で表される化合物においてｎ＝０体の含有率が９０ｗｔ％以上であり、かつモノエポキシ体の含有率が２ｗｔ％以下である。
このエポキシ樹脂は、下記式（２）

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド類とエピクロロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて粗製のエポキシ樹脂を得た後、再度、得られた粗製エポキシ樹脂をアルカリ金属水酸化物と反応させることにより得られる。
ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ_１又はＲ_２は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の嵩高い基であることが好ましい。但し、Ｒ_１とＲ_２の両方がｔ−ブチル基であることは好ましくない。また、Ｒ_３とＲ_４がＨ又はメチル基であることがより好ましい。
好ましいビスフェノール化合物として２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドがある。このようなビスフェノール化合物を使用し、これとエピクロロヒドリンを反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を合成することができる。本発明のエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定するものではないが、用いるビスフェノール化合物は、水酸基の隣接位に立体的に嵩高いターシャリーブチル基を有している場合は、エポキシ化反応が抑制される傾向にあることから、通常のエポキシ樹脂と同様の合成条件を適用して、結晶性に優れたエポキシ樹脂を得ることは難しい。すなわち、通常、エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることによる合成される（一次反応という）が、ターシャリーブチル基のような基を有しているエポキシ樹脂を得る場合には、その後、更にアルカリ金属水酸化物と接触させることにより、残存したクロロヒドリン体の閉環反応（二次反応という）を行うことが好ましい。
一次反応に用いるエピクロロヒドリンは、ビスフェノール化合物のフェノール性水酸基の量に対して過剰に用いる必要があり、通常、フェノール性水酸基１モルに対して２モル以上であるが、好ましくは２．５モル以上、更に好ましくは５モル以上である。これより少ないと多量体エポキシの生成量が多くなり、エポキシ樹脂の結晶性が低下する。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物の水酸基１モルに対して、通常０．８０〜１．１０モルの範囲であるが、本発明においては、１．０モルを超えないことが望ましく、０．８６〜１．００モルの範囲が好ましい。更には、０．８８〜０．９９モルの範囲がより好ましい。これより、少ないと残存する塩素量が多くなるため好ましくない。また、これより多いとゲルの生成量が多くなる。反応温度は、通常、２０〜１２０℃である。反応温度が低いほど、塩素含有率の低い高純度なエポキシ樹脂を得ることができるが、反応時間が長くなるため工業的には好ましくない。従って、好ましい反応温度は４０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜７５℃の範囲である。反応の間、生成する水は系外に除くことが好ましく、減圧下でエピクロロヒドリンと共沸させることにより系外に除くことができる。系内のエピクロロヒドリンの量をできるだけ一定に保つことが好ましく、留出したエピクロロヒドリンは水と分離後、系内に戻される。反応時間は、通常、１〜１０時間である。
また、一次反応の際、溶媒を用いることができる。溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を挙げることができる。なかでも、エポキシ樹脂の高純度化の観点からは、非プロトン性の溶媒が好適に選択され、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を例示することができる。溶媒の添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、１０〜３００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、経済上好ましくない。また、反応の際、四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テチラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及び溶媒を留去した後、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂を得るには、一次反応だけでも可能であるが、高度の精製操作が必要となり、水洗の際にエマルジョンが多くなり歩留が低下する欠点があるので、本発明の製造方法を適用することが有利である。
本発明の製造方法では、粗製エポキシ樹脂をアルカリ金属水酸化物と反応させ、残存したクロロヒドリン体の閉環反応を生じさせる二次反応が行われる。この二次反応では、一次反応で得られたエポキシ樹脂を溶媒に溶解し、アルカリ金属水酸化物と接触させることにより行うことができる。用いる溶媒としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族溶媒が選択される。溶媒の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、２００〜１０００重量部の範囲である。反応に用いるアルカリ金属水酸化物の量は、エポキシ樹脂中に残存した加水分解性塩素量の１〜３０倍、好ましくは１．２〜１０倍である。また、反応温度は４０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜６時間の範囲であることがよい。二次反応後、ろ過又は水洗により生成した塩を除き、更に蒸留により溶媒を系外に除いて、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
得られたエポキシ樹脂は、過冷却状態をとりやすいため、反応器から取り出した後、そのまま常温に放置すると、長期に渡り粘稠な液体として存在する。本発明の結晶状のエポキシ樹脂を得るためには、結晶化を促進させる操作を行うことが好ましい。結晶化の方法としては、溶媒を用いて低粘度化を図り、結晶化を促進させる方法がある。この場合の溶媒種としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。あるいは、液状のエポキシ樹脂にあらかじめ調製した種結晶を加えることによる結晶化を行う方法がある。
合成後の多量体エポキシの含有量が高い場合には分子蒸留、再結晶等の方法により、一般式（１）においてｎが０である単量体エポキシ含有量を高めることができる。再結晶を行う場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒又はこれらの混合物が好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類がある他、ｂ）トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類があり、更にはｃ）フェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤から合成される多価フェノール性化合物等がある。
酸無水物類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、ｂ）トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はｃ）テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類等のフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは３０〜１００ｗｔ％、より好ましくは５０〜１００ｗｔ％の範囲である。
更に、本発明の組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよい。また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
本発明のエポキシ樹脂は半導体封止に好適に使用される。この場合、本発明に用いるエポキシ樹脂は高純度のものが好適に使用され、加水分解性塩素量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本用途の場合、無機充填剤の配合量を増やすことにより、吸水率、熱膨張率の低減、熱時強度の向上等を図ることが可能であり、大幅に半田耐熱性を向上させることができる。本用途に使用するエポキシ樹脂組成物に用いる無機充填剤の配合量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の観点からは８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができ、これは低吸湿性、高半田耐熱性等に優れる。硬化物を得るための方法としてはトランスファー成形、圧縮成形、注型等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、１４０〜２３０℃の範囲である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、下記実施例における加水分解性塩素の測定は以下の方法に従った。即ち、樹脂試料０．５ｇを１００ｍｌ共栓付三角フラスコに秤量し、ジオキサン３０ｍｌを加え溶解する。これに１Ｎ−ＫＯＨ５ｍｌを加え、還流する。室温まで冷却後、還流冷却管を１０ｍｌのＭｅＯＨで洗浄し、全量を２００ｍｌのビーカーに移す。更に、８０％アセトン水１００ｍｌでフラスコを洗浄し、ビーカーに移す。次に、２ｍｌのｃｏｎｃ．ＨＮＯ_３を加えて、１／５００Ｎ−ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行なうとともにブランク試験も行なう。
また、エポキシ樹脂の純度分析はＧＰＣ測定により行った。測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ｘ３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ｘ１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；ＴＨＦ、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩである。この純度分析では、単量体エポキシ、多量体エポキシ及び前記１）〜４）の４種類のモノエポキシ体の含有量が測定される。
実施例中で使用する略号は次のとおり。
ＤＨＳ：２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
ＤＧＳ：２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルフィド
ＤＥＧＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル

２４０ｇのＤＨＳを、ＤＥＧＭＥ２４０ｇ、エピクロルヒドリン１４８０ｇに溶解し、減圧下、還流させながら、４５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液１０８．４ｇを４ｈｒかけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは凝縮させて系内に戻した。滴下終了後、更に１ｈｒ反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後、ＤＥＧＭＥ及びエピクロルヒドリンを留去し、無色透明で液状の粗製エポキシ樹脂３０２ｇを得た。エポキシ当量は２４８であり、加水分解性塩素は２１００ｐｐｍであった。樹脂中のＤＧＳ（単量体エポキシ）純度は９１．０ｗｔ％、ビスフェノール化合物単位を二つ含む二量体エポキシの含有量は５．７ｗｔ％であった。また、前記モノエポキシ体の含有率は３．３ｗｔ％であった。
得られた粗製エポキシ樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８００ｇに溶解し、８０℃にて１４．２ｇの１０％−ＮａＯＨ水溶液を加え、２ｈｒ反応させた。反応後、濾過、水洗しＭＩＢＫを留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂９７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１であり、加水分解性塩素は２６０ｐｐｍであり、樹脂中のＤＧＳの純度は９４．５ｗｔ％、二量体エポキシの含有量は４．２ｗｔ％であった。また、モノエポキシ体の含有率が１．３ｗｔ％であった。
得られたエポキシ樹脂を１２０℃に加熱し攪拌しながら、別途調製したＤＧＳの微粉末結晶１ｇを加えた。微粉末結晶がよく分散させた後、バットに抜き出し３０℃で静置し樹脂の結晶化を行い、固形のエポキシ樹脂（結晶）を得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた結晶のＤＳＣ測定における融点のピーク温度は１２１．３℃、吸熱量は７４．３Ｊ／ｇ、吸熱ピークの半値幅は５．９℃であった。

実施例１で得られたエポキシ樹脂１００ｇをメタノールより再結晶を行い、白色結晶状のエポキシ樹脂８８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は２３６であり、加水分解性塩素は９０ｐｐｍであり、樹脂中のＤＧＳの純度は９８．２ｗｔ％、二量体エポキシの含有量は１．５ｗｔ％であった。また、モノエポキシ体の含有率が０．３ｗｔ％であった。得られた結晶のＤＳＣ測定における融点のピーク温度は１２２．２℃、吸熱量は７７．２Ｊ／ｇ、吸熱ピークの半値幅は５．６℃であった。

ＤＨＳを２４０ｇ、ＤＥＧＤＭＥを２４０ｇ、エピクロルヒドリンを９００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を１０７．０ｇ用いて、実施例１と同様に反応させ、液状の粗製エポキシ樹脂２９８ｇを得た。エポキシ当量は２５３であり、加水分解性塩素は４６００ｐｐｍであった。樹脂中のＤＧＳ純度は８８．５ｗｔ％、二量体エポキシの含有量は８．４ｗｔ％であった。また、モノエポキシ体の含有率が３．１ｗｔ％であった。
得られた粗製エポキシ樹脂１００ｇを８００ｇのＭＩＢＫに溶解し、８０℃にて１０％−ＮａＯＨ水溶液、１０．３ｇを加え２ｈｒ反応させた。反応後、濾過、水洗しＭＩＢＫを留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂９４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４２であり、加水分解性塩素は２４０ｐｐｍであり、樹脂中のＤＧＳの純度は９２．６ｗｔ％、ビスフェノール化合物の二量体の含有量は６．２ｗｔ％であった。また、モノエポキシ体の含有率が１．４ｗｔ％であった。
得られたエポキシ樹脂を１２０℃に加熱し攪拌しながら、別途調製したＤＧＳの微粉末結晶１ｇを加えた。微粉末結晶がよく分散させた後、バットに抜き出し３０℃で静置し樹脂の結晶化を行い、固形のエポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られた結晶のＤＳＣ測定における融点のピーク温度は１２０．８℃、吸熱量は７１．９Ｊ／ｇ、吸熱ピークの半値幅は６．２℃であった。

１２０ｇのＤＨＳ、２４０ｇのＤＥＧＭＥ、エピクロルヒドリン３４０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．０ｇを用いて、実施例１と同様に反応させ、液状の粗製エポキシ樹脂１４９ｇを得た。エポキシ当量は２５５であり、加水分解性塩素は５３００ｐｐｍであった。樹脂中のＤＧＳの純度は８７．６ｗｔ％、二量体エポキシの含有量は８．６ｗｔ％であった。また、モノエポキシ体の含有率が３．８ｗｔ％であった。
得られた粗製エポキシ樹脂１００ｇをＭＩＢＫ８００ｇに溶解し、８０℃にて１０％−ＮａＯＨ水溶液９．０ｇを加え２ｈｒ反応させた。反応後、濾過、水洗しＭＩＢＫを留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂９５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４３であり、加水分解性塩素は１８０ｐｐｍであり、樹脂中のＤＧＳの純度は９１．８ｗｔ％、二量体エポキシの含有量は６．７ｗｔ％であった。また、モノエポキシ体の含有率が１．１ｗｔ％であった。
得られたエポキシ樹脂を１２０℃に加熱し攪拌しながら、別途調製したＤＧＳの微粉末結晶１ｇを加えた。微粉末結晶をよく分散させた後、バットに抜き出し３０℃で静置し樹脂の結晶化を行い、固形のエポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂Ｄ）。得られた結晶のＤＳＣ測定における融点のピーク温度は１２１．３℃、吸熱量は７１．２ｊ／ｇ、吸熱ピークの半値幅は６．１℃であった。
比較例１
実施例１で得られた粗製エポキシ樹脂を常温に３日間静置し、結晶を析出させ、固形のエポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂Ｅ）。得られた結晶のＤＳＣ測定における融点のピーク温度は１１９．１℃、吸熱量は５３．２ｊ／ｇ、吸熱ピークの半値幅は７．４℃であった。
比較例２
実施例３で得られた粗製エポキシ樹脂を常温に３日間静置し、結晶を析出させ、固形のエポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂Ｆ）。得られた結晶のＤＳＣ測定における融点のピーク温度は１１８．６℃、吸熱量は６１．６ｊ／ｇ、吸熱ピークの半値幅は７．２℃であった。
比較例３
ＤＨＳ１２０ｇをエピクロルヒドリン４３０ｇ、ジメチルスルホキシド２２０ｇに溶解し、減圧下、還流させながら、５０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液５６．０ｇを４ｈｒかけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１ｈｒ反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後、エピクロルヒドリンを留去し、無色透明で液状の粗製エポキシ樹脂１４８ｇを得た。エポキシ当量は２４４であり、加水分解性塩素は４５０ｐｐｍであった。樹脂中のＤＧＳ純度は８９．６ｗｔ％、二量体エポキシの含有量は７．６ｗｔ％であった。また、モノエポキシ体の含有率が２．８ｗｔ％であった。
得られたエポキシ樹脂を１２０℃に加熱し攪拌しながら、別途調製したＤＧＳの微粉末結晶１ｇを加えた。微粉末結晶がよく分散させた後、バットに抜き出し３０℃で静置し樹脂の結晶化を行い、固形のエポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂Ｇ）。得られた結晶のＤＳＣ測定における融点のピーク温度は１１８．７℃、吸熱量は６７．５ｊ／ｇ、吸熱ピークの半値幅は７．３℃であった。
実施例５〜８、比較例４〜６
エポキシ樹脂成分として実施例１〜４、比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂Ａ〜Ｇを使用し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（軟化点７１℃、ＯＨ当量１０７）、充填剤としての破砕シリカ（平均粒径、１６μｍ）又は球状シリカ（平均粒径、２２μｍ）、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びその他の表１に示す添加剤を表１に示す割合（重量部）で配合した後、加熱混練しエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２ｈｒポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。曲げ強度、曲げ弾性率の測定は、常温（２５℃）、高温（２６０℃）の２水準にて行った。接着強度は、０．５ｍｍ厚で２枚の基材の間に、１７５℃にて圧縮成形し、１７５℃、１２ｈｒポストキュアを行った後のせん断強度で評価した。また、吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の条件で２４ｈｒ及び１００ｈｒ吸湿させた時のものである。素子不良率は、アルミニウム配線を有するテストチップを銅フレームに配したものを１７５℃、２分間でトランスファー成形した後、１７５℃、１２ｈｒポストキュアして得られたパッケージを用いて、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の条件で表２に示す所定の時間吸湿させ、更に２６０℃の半田浴に１０ｓｅｃ浸漬した後、１２１℃、２気圧の条件でＰＣＴ試験を行い、試験に用いたパッケージに対するアルミニウム配線の断線の発生したパッケージの割合で評価した。ブロッキング性は、微粉砕したエポキシ樹脂組成物を２５℃で２４ｈｒ放置後の凝集した組成物の重量割合とした。保存安定性は、微粉砕したエポキシ樹脂組成物の２５℃、７日間放置後のスパイラルフローの初期値（０日間放置）に対する保持率とした。
結果をまとめて表２に示す。

産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ樹脂は、硬化性に優れるとともに、高い結晶性を有しているためエポキシ樹脂組成物としたときの保存時の耐ブロッキング性にも優れる。更に、硬化物は、高い耐熱性、耐湿性、及び高接着性を有するため、半導体封止用樹脂組成物に応用した場合、半導体素子を封止して得られたパッケージの信頼性が大幅に向上する。

Claims

下記式（２）で表されるジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド類とエピクロロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて粗製のエポキシ樹脂を得た後、再度、得られた粗製エポキシ樹脂をアルカリ金属水酸化物と反応させて得られた下記式（１）で表される化合物からなるエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂粉末結晶を加えて分散させて結晶化して、ｎ＝０体の含有率が９０ｗｔ％以上であり、モノエポキシ体の含有率が２ｗｔ％以下であり、示差熱分析による吸熱量が６８〜８０Ｊ／ｇの範囲であり、かつ吸熱ピークの半値幅が７．０℃以下であるエポキシ樹脂とすることを特徴とする結晶状のエポキシ樹脂の製造方法。

（式（１）及び（２）において、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ は独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、式（１）において、ｎは０〜１０の数を示す）
式（２）で表されるジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド類が、２，２'−ジメチル−５，５'−ジターシャリーブチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィドである請求項１に記載の結晶状のエポキシ樹脂の製造方法。
２，２'−ジメチル−５，５'−ジターシャリーブチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド中の水酸基１モルに対して、０．８５〜０．９９モルのアルカリ金属水酸化物を反応させて粗製のエポキシ樹脂を得た後、粗製エポキシ樹脂中の加水分解性塩素１モルに対して、１．０〜１５．０倍モルのアルカリ金属水酸化物を反応させることを特徴とする請求項２に記載の結晶状のエポキシ樹脂の製造方法。