JPS62256821A - 含有ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含有ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂の製造方
法に関するものである。

（従来の技術及び問題点） 現在、エポキシ樹脂は、眠気・電子材料、塗料、接着剤
等の分野で用いられでいる。近年特に需要が高まってい
る電気・電子材料の分野では、ＩＣの高集積化やプリン
ト基板の高密度実装化等の技術が急速に進展しており、
この分野で用いられるエポキシ樹脂には、高い耐熱性は
もちろんのこと、樹脂中に含まれるハロゲンの量が少な
い事が強く望まれてきている。

エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンは、ｇ機ハロゲンと
有機ハロゲンに大別され、さらに検者のうち、ＡＳＴＭ
−Ｄ　１７２６　の方法で検出さｔ″Ｌるものは加水分
解性ハロゲンと呼ばれ、この方法では検出されないもの
を非加水分解性ハロゲンと称される。

このうち無機ハロゲンは、製造工程に２いて樹脂の洗浄
を十分に行なうことシζより、容易に数ｐｐｍ以下にす
る事ができる。

加水分解性ハロゲンを多く含有するエポキシ樹脂を例え
ばプリント配線板用途開用いた場合、電気絶縁性をそこ
ねたり、ＩＣの封止用途に使用した場合Ｍ配線の断線に
よる故障を引き起こす原因となる事が以前より指摘され
ている。さらに最近では、ＩＣの高集積化等にともない
、非加水分解性ハロゲンも敬遠されてきており、加水分
解性ハロゲン量だけでなく、これに非加水分解性ハロゲ
ン量を加えた全ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂が強く
要望されるようになっている。

従来、多価フェノール類とエピノ・ロヒドリンとから得
られるエポキシ樹脂中のノーロゲンを低減する方法とし
て数々の提案がなされてきた。例えば特開昭５２−９０
５９８号公報ではビスフェノールＡとエピハロヒドリン
を苛性アルカリを添加しつつ反応させる際、系内の水分
濃度やＰＨ等の反応条件を規定する方法が開示されてい
る。しかしながらこの方法では加水分解性塩素を２００
〜１１０００ｐｐ程度に減らせるにすぎず、満足しうる
レベルに至っていない。また、粗エポキシ樹脂の後処理
によりハロゲンを低減させる提案も多く、例えばアルコ
ールを反応溶媒に用いる方法（ｔｖ！ｆ公昭５２−１２
７０１号公報）、第四級アンモニウム塩の存在下に行な
う方法（特開昭５７−３１９３２号公報〕、ポリオキシ
アルキレン化合物やクラウンエーテル化合物を用いる方
法（特開昭５８−２４５７８号公報ン等が開示されてい
る。しかしながらこれらの方法では加水分解性ハロゲン
の低減はある程度なされるものの、非加水分解性ハロゲ
ンには顕著な効果を示さず、全ハロゲン量を１１０００
ｐｐ以下にするのは困難であった。また、無理に・・ロ
ゲン量を低下させようとすれば、エポキシ基の開環等、
好ましくない副反応を起こし樹脂の物性を低下さゼる。

（問題点を解決するための手段） 濁 本発明らは、全ハロゲン量°の少ないエポキシ樹脂を製
造する方法について広範囲に鋭意＄対した結果、フェノ
ール性水酸基のオルソ位が置換されたビスフェノール類
とエピハロヒドリンとから製造される粗製エポキシ樹脂
を苛性アルカリにて系内の水分量を粗製エポキシ樹脂の
２．Ｓａ量チ以下の条件下に後処理することにより、驚
くべき事に低ハロゲン量（通常全ハロゲン量でａ　ｏ　
ｏ　ｐｐｍ以下）のエポキシ樹脂を容易に得られる事実
を見出し次。本発明の方法によりアリカリにて後処理す
る際、エポキシ基の開環等望ましくない副反応をほとん
ど起こさず、ハロゲン量を低下させる事ができる。

従来、粗製エポキシ樹脂の後処理においては比較的低濃
度のアルカリ水溶液を用いておシ、系内の水分量を下げ
るという考え方はなされていない。

事実、フェノール性水酸基のオルソ位が置換されていな
いビスフェノール類（例えばビスフェノールＡなど）や
ノボラック等とエピハロヒドリンとから得られる工業的
に多く生産されているエポキシ樹脂を、本発明の・方法
によシ処理しても全ハロゲン量６００ｐｐｍ以下にする
事ができないか、たとえ６００ｐｐｍ以下になっても処
理中にエポキシ環の開環等の好ましくない副反応が起こ
り、樹脂の特性を悪化させてしまう。理由は定かでない
が、フェノール性水酸基のオルソ位が置換されたビスフ
ェノール類とエピハロヒドリンとから得られｂ粗エポキ
シ樹脂を用い、かつ上記処理をする事によシ、はじめて
ハロゲンを容易に低減できるのである。

即ち、本発明が対象とするエポキシ樹脂は、フェノール
性水這基のオルソ位が置換されたビスフェノール類から
製造されるものである。

ここでいうフェノール性水酸基のオルソ位が置換された
ビスフェノール類とは、例えば、式（１）で示される構
造をもつものをいい、式中Ｒ，Ｒ’、　Ｒ”。

Ｒ”は炭素数１〜１２の脂肪族及び脂環式炭化水素基、
または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を例示するこ
とができる。またＸは、炭素数１〜６の脂肪族及び脂環
式炭化水素基、 らにＸが何の元素も含まず２つのベンゼン核が直接結合
している場合も適用できる。

以下余白 ＲＲ“ 以下、本発明の方法を更に具体的に説明する。

即ち、先づ、フェノール性水酸基のオルソ位が５換され
たビスフェノール類とエピハロヒドリンとから製造され
る粗エポキシ樹脂を溶媒に溶かし、苛性アルカＩＪ　ｅ
添加する。その後、所定の温度にて脱ハロゲンを行なう
間系内に存在する水分量が粗エポキシ樹脂の３．０好ま
しくは２．０　Ｍ　景％以下になるように水分の除去を
行なう。

溶媒の使用量は通常エポキシ樹脂の重量のｏ、ｉ〜１０
倍の範囲で行なわれる。

使用される苛性アルカリとしては例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等があげられる。苛性アルカリの添
加量は、粗エポキシ樹脂が含有するハロゲンの当量の０
．５〜２．０倍、好ましくは０．８〜１．５倍の範囲が
適用される。その添加の形態は特に制限されず固体の苛
性アルカリも使用できるが、通常水溶液の形で添加され
る。

反応温度は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。

この範囲よりも低い温度では反応速度が遅く、ハロゲン
を所望の量に低減させるためには長時間が必要となる。

この範囲よりも高い温度では、１合体の生成が認められ
る。

系内の水分濃度が本発明の範囲、即ち３．０重量％、好
ましくは２．０重量％以下よりも高い場合、ハロゲンを
容易に低減する事は困難になる。水分の除去方法として
は通常、水分？溶媒とともに蒸留し系外に留出させる方
法が用いられるが、その他、脱水剤を用いる方法も可能
である。反応に供せられる時間は、反応温度等の条件に
より異なるので特定はできないが、普通１〜１０時間程
度である。反応は通常常圧で行なうが、加圧下域圧下に
行うこともできる。反応後は、生成した塩、余剰のアル
カリを口過・水洗等の方法により除去し、溶媒を蒸留に
て除去して製品を得る。

本発明における、フェノール性水酸基のオルソ位が置換
され次ビスフェノール類とエピハロヒドリンとから得ら
れる粗製エポキシ樹脂の製造は公知の方法を用いればよ
いが、通常以下のような方法が採用される。ビスフェノ
ールを、５〜１５倍モルのエピハロヒドリンテ加え、ビ
スフェノールの７エノール性水酸基に対して０．９　＃
１．１　　　当量の苛性アルカリ水浴液を６０〜１００
℃の温度で徐々に添加する。用いられるエピハロヒドリ
ンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン
があげられるが、通常エピクロルヒドリンが用いられる
。苛性アルカリの例とじては水１変化ナトリウム、水酸
化カリウム等が２ｈげら汎、これらは通常２０〜５０　
ｗｔ％の水溶液として倫加される。

また反応溶媒を用いても良く、溶媒のしｄとしてはメチ
ルエチルケトン、メチルインブチルケトン等のケトン類
；トルエン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エ
タノール等のアルコール頌；メチルセロンルプ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、ジェトキシ
エタン等のエーテル類；　ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどが？げら２【シる。浴怨量は通常
ビスホシレノールスルホンの重量に対して５倍以下の範
囲で用いられる。反応系中の水分を共沸にて除去しなか
ら行なうこともできる。

また、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、コリ
ンなどの触媒を使用することもできる。

反応終了後、反応液を充分水洗して生成した塩や残存す
るアルカリを除去し、過剰のエビノ・ロヒドリン、溶媒
を減圧下に蒸留し粗製樹脂を得る。

（実施例） 以下実ｊａ例を示すが、この中で示される樹力旨中のハ
ロゲン量は以下の方法で求めた０ 全ハロゲン量：樹脂３〜５ｇｒをブチルカルピトール２
５−に溶解し、ＩＮ−ＫＯＨ−プロピレングリコール溶
液２５−を加えて１５分間沸ｊ透させた後、２００ゴの
酢酸を加え、硝酸銀を用いて電位差滴定する。

加水分解性ハロゲン量：　ＡＳＴＭ−Ｄ　１７２６の方
法による。

非加水分解性ノ・ロゲン量＝全ノ・ロゲン量−加水分解
性ハロゲン債−無機ノ１０ゲンイオン量無機ハロゲン量
は、イオンクロマトグラフィーによって測定するが、実
施例では樹脂の水洗を充分に行なったため、すべて１　
ｐｐｍ未満であった。

エポキシ当量はＫＩ−塩酸法で測定した。

ま定、実施例中「部」の記載は特に８及しない限り「Ｍ
量部」を示し、ｒｅｑ／Ｐ−ＯＨＪはビスフェノールρ
の水酸基に対する尚全数を示す。

実施例１ 反応器にビス（ａ、Ｓ−ジメチル−４ヒドロキシフエニ
ル）スルホン　９１８部、エピクロルヒドリン　１８７
５部を加え、窒素雰囲気下に攪拌し、温度を６５〜８０
１：に保ち４５　ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液　５２
２部（水酸化ナトリウムとして０．９８６（１／Ｐ−Ｏ
Ｈ）　、を３時間かけて添加した。添加終了後、８０℃
で１時間攪拌を続けた後、反応液を充分に水洗し比。へ
圧下にエピクロルヒドリンや溶媒を除去して、粗エポキ
シ樹脂を得た。この樹脂中の全塩素量はｘｓｘｏｏｐｐ
ｍＪｏ水分解性塩素量は１４０００ｐｐｍであった。

精留塔をつけた反応器にこの粗樹脂　１００部とメチル
エチルケトン６７部を加え１．６５℃にて４０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液４．３部（粗樹脂中の全蝮素に
対して工、Ｏａ量〕を加えた後、８０℃に昇温して３時
間反応させた。この間、精留塔の塔頂にて凝縮した液の
一部を抜き出した。反応終了時の反応液中の水分をカー
ル・フィッシャー法にて測定した所、粗エポキシ樹脂に
対して１．７重量％であった。反応液金水で洗滌後、溶
媒を蒸留で除去した。得られたエポキシ樹脂の全塩素量
、加水分解性塩素量、エポキシ当量はそれぞれ５２０ｐ
ｐｍ、　２０　ｐｐｍ５２２４であった０実施例２．３ 反応終了時の反応液中の水分子ｉ　ｋ粗エポキシ樹脂の
０．８３．０．４２重量％とした以外は実施例１と同様
な方法を用いて３時間反応させ友。渭来ｔ−表。

１に示す。

比較例１ 反応中精留塔の塔頂からの抜き出しを行なわなかった以
外は実施例工と同様の方法を用いて３時間反応させた０
反応終了時の反応液の水分量は粗エポキシ樹脂の３．３
重量％であった。結果を表１に示す。

比較例２ ２０重量％の水酸化ナトリウム８．６部（粗樹脂中の全
塩素量に対して１．Ｏｉ量）を添加し、さらに反応中の
精留塔塔頂からの抜き出しを行なわなかった以外は実施
例１と同様な方法で実施した。

反応終了時の反応液中の水分量は粗エポキシ樹脂に対し
て７．５重量％であった。結果を表１に示す。

以下余白 実施例４ 実施例１の粗エポキシ樹脂　１００部とメチルイソブチ
ルケトン６７部を精留塔をつけた反応器に入れ、８５℃
にて４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４．３部を加
えた後、１１５℃に昇温して３時間反応させた。この間
、精留塔の塔頂にて凝縮した液の一部を抜き出した。反
応終了時の反応液の水分は粗エポキシ樹脂に対しｏ、９
ｏｉｆｉ％であつった。得られたエポキシ樹脂の全塩素
量、加水分解性塩素量、エポキシ当量ハそれぞれ３２０
ｐｐｍ。

２０ｐｐｍ、２２５であった。

実施例５ 実施例１の粗エポキシ樹脂　１００部と１，４−ジオキ
サン　３００部及びジメチルスルホキシド１００部を精
留塔をつけた反応器に入れ、８５℃にて４０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液４．３部を加えた後、１０２℃に
昇温して２時間反応させた。この間、精留塔の塔頂にて
凝縮した液の一部を抜き出した。反応終了時の反応液中
の水分は粗エポキシ樹脂の０．９重量％であつ友０得ら
れたエポキシ樹脂の全塩素量、加水分解性塩素量、エポ
キシ当量はそれぞれ３００　ｐｐｍ、３０　ｐｐｍ、２
２７であった。

実施例６ 実施例１の粗エポキシ樹脂　１００部とメチルエチルケ
トン４０部及びテトラメチル尿素２７部で実施例工と同
様な方法を用いて８５℃で３時間反応させた。反応終了
時の水分は粗エポキシ樹脂の０．９重量％であった。得
られたエポキシ樹脂の全塩素量、加水分解性塩素量、エ
ポキシ当量はそれぞれ２７０ｐｐｍ、２０１）ｐｍ、２
２６であつ念。

実施例７ 反応器にビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン　２５６ｍとエピクロルヒドリン　９２５
部及びメチルセロンルプ　５００部を加え、４５重貴チ
水設化ナトリウム水溶液　１７８部を６５〜８０℃の温
度で３時間かけて添加した。その後は実施例１と同様な
方法を行い、得られた粗エポキシ樹脂中の全塩素量は５
２６０ｐｐｍ、加水分解性の塩素は３５３０ｐｐｍであ
った。精留塔をつけた反応器罠この粗樹脂　１００部と
メチルエチルケトン６７部を加え、６５℃にて４０重ｆ
％水酸化ナトリウム水溶液１．５３部（粗樹脂中の全塩
素に対して１、Ｑ３描仝ンを添加した後、８０’ＣＫ昇
温して６時間反応させた。この間精留塔の塔頂にて凝縮
した液の一部を抜き出した。反応終了時の水分量は粗エ
ポキシ樹脂に対して１．０重量％であった。得られたエ
ポキシ樹脂の全塩素量、加水分解性塩素量、エポキシ当
量はそれぞれ、５６０　ｐｐｒｎ、　５　ｐｐｍ　。

２０３であった。

比較例３ 反応ＥＥＦにビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホ
ン２５０部エピクロルヒドリン９２５部及びメチルセロ
ンルプ５００部に加え、４５重量多水酸化ナトリウム水
溶液１７８部′ｊｔ６５〜８０℃の温度で３時間かけて
添加した。その後は実施例工と同様な方法を行い、得ら
れ几粗エポキシ樹脂中の全塩素量は４９７０ｐｐｍ％加
水分解性塩素は３４４０ｐｐｍであった。この徂樹脂１
００部を１，４−ジオキサン　３００部とジメチルスル
ホキシド１００部に溶解し４０重量％水敵化ナトリウム
水溶液１，４７部を用いて実施例５と同様の方法で６時
間反応させた。３時間間の反応液中の水分は、粗エポキ
シ樹脂の１．０．６時間間で０．６７重量％であった。

得られたエポキシ樹脂の全塩素量、加水分解性塩素量、
エポキシ当量は、３時間間で８８０　ｐｐｍ、　４０　
ｐｐｍ１９８．６時間間で４００　ｐｐｍ、　２０　ｐ
ｐｍ、　２１８　であつ友。この場合全塩素量の低減は
できたが、エポキシ当量が大幅に増大した。

比較例４ 反応器にビスフェノールＡ２２８部　とエピクロルヒド
リン　９２５部を加え、４５止量チ水ｒ夜化ナトリウム
水溶液　１７８部を６５〜８０℃の８度で３時間かけて
添加した。その後は実施例１と同様な方法を用いて得ら
れた粗エポキシ樹脂中の全塩素量は４６０００ｐｐｍｓ
　　加水分解性塩素量は４４５００ｐｐｍであった。こ
の粗樹脂ｌＯＯ部をメチルエチルケトン６７．７部に溶
解し、４０重世係水酸化ナトリウム水溶液１３．２部を
用いて実施例１と同様の方法と用いて６時間反応させた
。３時間間の反応液中の水分量は徂エポキシ樹脂の１．
１．６時間目で０．７５重量％であった。得られたエポ
キシ樹脂の全塩素量、加水分解性塩素量、エポキシ当量
は、３時間口で１０７０　Ｐｐｍ、　５０　ｐｐｍ、　
１９１．６時間口で５００ｐｐｍ　％　５　Ｐｐｍ　ｓ
　２０５であった。この場合も全塩素量の低減はできた
が、エポキシ当量が大幅に増大した。

比較伊」５ 市販のオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（全塩
素量ｓｏｏｐｐｍ、エポキシ当量２２０）５００部をメ
チルエチルケトン　５００部に溶解し、４０Ｍ量チ水酸
化ナトリウム水溶液１．１８部を用いて、実施例１と同
様な方法で反応させた。８０℃で３時間反応させて後の
反応液の水分量は粗エポキシ樹脂の０．８３重量％であ
った。反応後、白色のゲル化物の生成が認められたため
、これを口過により除去した。水洗、溶媒の蒸留後得ら
れたエポキシ樹脂の全塩素量は　７００　ｐｐｍ　、エ
ポキシ当量は２２８であつ友。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール性水酸基のオルソ位が置換されたビスフ
   ェノール類とエピハロヒドリンから製造される粗製エポ
   キシ樹脂を苛性アルカリにて再処理するに際して、反応
   系内の水分量を粗エポキシ樹脂の３．０重量％以下にす
   る事を特徴とする、含有ハロゲン量の少ないエポキシ樹
   脂の製造方法 ２、反応系内の水分量が粗エポキシ樹脂の２．０重量％
   以下である特許請求の範囲第１項記載の方法 ３、反応系内の水分を溶媒とともに蒸留し系外に留出さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法