CN104479105A

CN104479105A - 四甲基双酚f环氧树脂的制备方法

Info

Publication number: CN104479105A
Application number: CN201410728734.1A
Authority: CN
Inventors: 祝建勋; 朱红军; 邓亚玲
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公开了一种四甲基双酚F环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂技术领域。本发明所述的四甲基双酚F环氧树脂是以4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚和环氧氯丙烷为原料，且4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚与环氧氯丙烷的质量比为1:3～1:10，制备方法是：(1)加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚与环氧氯丙烷，加入助溶剂，氮气保护下，在40～70℃加入碱性催化剂，反应1～4小时，加入碱性催化剂，真空下反应2～7小时，减压回收环氧氯丙烷；(2)加入溶剂和碱性催化剂，反应结束后水洗至中性，脱溶剂得产品。用该制备方法得到的四甲基双酚F环氧树脂具有较低的熔点和粘度，可在半导体封装材料中实现高填料填充，尤其在高性能的电子封装领域具有良好的应用前景。

Description

四甲基双酚F环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，特别是指一种四甲基双酚F环氧树脂的制备方法。

背景技术

电子封装材料是用于承载电子元器件及其相互联线，起机械支撑、密封环境保护、信号传递、散热和屏蔽等作用的基体材料，是集成电路的密封体，对电路的性能和可靠性具有非常重要的影响。随着微电子产业的蓬勃发展，微电子封装技术得到了飞速发展，然而对微电子封装材料的研究却相对较慢。目前，微电子产品正朝着高度集成化、布线微细化、组装三维化、芯片大型化、绿色环保化等方向发展，这就对微电子封装材料提出了新的要求，即向高新尖端电子工业如半导体集成电路IC，大规模集成电路(LIC)等的电容、电阻、三极管、二极管、电位器等的封装材料方向发展，其中，集成电路正着重于高集成化、布线细微化、芯片大型化及表面安装等技术领域的发展，因而，与之相对应的研究趋势是开发出具有高纯度、高可靠性、高导热、高耐焊性、高耐湿性、高粘接强度、高玻璃化温度、低应力、低膨胀、低粘度、环保型、易加工型等性能特征的塑封材料，尤其是低吸水性、高电气性能和高耐热性对增强电子封装的可靠性起到了至关重要的作用。

专利文献CN1733745A公开了一种3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二缩水甘油醚的制备方法，所涉及的3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二缩水甘油醚熔点高，熔点在90℃以上，因而在半导体封装材料的应用中，该环氧树脂的填料填充量仍然有待于进一步的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种四甲基双酚F环氧树脂的制备方法。该方法制备的四甲基双酚F环氧树脂具有熔点低、粘度低、流动性高，填充性高等特点。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一种四甲基双酚F环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚和环氧氯丙烷，且4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚与环氧氯丙烷的质量比为1:3-1:10，加入助溶剂，氮气保护下，在40-70℃加入碱性催化剂，预反应1-4小时后，再加入碱性催化剂，真空条件下进行闭环反应，2-7小时后，减压回收环氧氯丙烷；

(2)加入溶剂，加入碱性催化剂，在温度为60-90℃时，反应1-3小时，反应结束后水洗至pH＝6-7，脱溶剂得产品。

在步骤(1)中加入助溶剂，有助于有机相和水相混溶，使物质间的反应更加充分，所述助溶剂优选为丙三醇、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚、己内酯的一种或几种，且4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚与助溶剂的质量比优选为1:0.01-1:0.1。

步骤(1)中氮气保护优选为高纯氮气保护。

步骤(1)的闭环反应是在真空条件下进行的，优选真空度为0.01-0.1MPa时，并控制反应温度在50-65℃时，能有效除去反应中生成的水，使反应进行的更加彻底。

进一步，步骤(2)中所用的溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮中的一种或几种，且溶剂的用量为4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚质量的2～8倍。

在上述四甲基双酚F环氧树脂的制备方法中，步骤(1)至步骤(2)中所用到的碱性催化剂优选浓度为5-50％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种。

进一步，在步骤(1)中，两次加入的碱性催化剂可以相同也可以不同，且两次加入催化剂的有效量之和为原料4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚质量的30-70％，所述碱性催化剂的有效量＝碱性催化剂溶液质量×质量浓度。

本发明具有以下有益效果：

(1)由该方法制备得到的四甲基双酚F环氧树脂具有较低的熔点：68℃-75℃，低粘度：≤0.1p/150℃，且该树脂在熔点温度以上显示高流动性，可在半导体封装材料使用中实现高填料填充，降低生产成本，实现低膨胀系数、低吸水率的目的，可广泛用于填充材料、塑封料等成型材料以及粉末涂料等领域，尤其在高性能电子封装领域具有良好的应用前景。

(2)本发明所述的制备方法操作简单，在工艺设计中保证产品质量前提下，减少原料环氧氯丙烷的用量，提高了产品得率，有助于工业化生产利润的提高，且得到的结晶型四甲基双酚F环氧树脂纯度可达90％以上，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备的四甲基双酚F环氧树脂产品的结构式；

图2为图1所示的四甲基双酚F环氧树脂产品的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。

下述实施例中参与反应的原料、溶剂、催化剂等物质均为市售产品。

实施例1

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚140g，环氧氯丙烷690g，加入丙三醇2g，在氮气的保护下，加热搅拌溶解，加入质量分数为20％的碳酸氢钠溶液25g，在60℃下反应4小时之后，在真空度0.06MPa下加入50％氢氧化钠溶液98g催化闭环反应，反应6h，减压回收环氧氯丙烷。然后加入140g甲苯和140g环己酮加入质量分数50％氢氧化钠溶液8g精制,在85℃下反应3h,水洗至中性,减压脱溶剂即得四甲基双酚F环氧树脂。检测结果：熔点：72℃，粘度为0.11p(150℃)，环氧当量：195g/eq。

实施例2

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚140g，环氧氯丙烷750g，1,4-二氧六环8g，在高纯氮气的保护下，加热搅拌溶解，加入质量分数为10％氢氧化钾溶液50g，在40℃下反应4小时之后，在真空度0.07MPa下加入50％碳酸氢钾溶液110g催化闭环反应，反应5h，减压回收环氧氯丙烷。然后加入258g甲基异丁基酮,加入质量分数50％碳酸钠溶液10g精制,在85℃下反应3h,水洗至中性,减压脱溶剂即得四甲基双酚F环氧树脂。检测结果：熔点：69℃，粘度为0.08p(150℃)，环氧当量:193.5g/eq。

实施例3

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚140g，环氧氯丙烷520g，加入乙二醇二甲醚4g，在高纯氮气的保护下，加热搅拌溶解，加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液100g,在60℃下反应4小时之后，在真空度0.04MPa下加入40％氢氧化钠溶液150g催化闭环反应，反应5h，减压回收环氧氯丙烷。然后加入320g环己酮,加入质量分数50％碳酸氢钠溶液10g精制,在60℃下反应3h,水洗至中性,减压脱溶剂即得四甲基双酚F环氧树脂。检测结果：熔点：69℃，粘度为0.08p(150℃)，环氧当量:196.2g/eq。

实施例4

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚140g，环氧氯丙烷600g，加入乙二醇二甲醚10g，在高纯氮气的保护下，加热搅拌溶解，加入质量分数为50％碳酸氢钠溶液10g,在50℃下反应3小时之后，在真空度0.1MPa下加入50％的氢氧化钠溶液136g催化闭环反应，反应6h，减压回收环氧氯丙烷。然后加入258g甲基异丁基酮,加入质量分数50％氢氧化钠溶液10g精制,在90℃下反应2h,水洗至中性,减压脱溶剂即得四甲基双酚F环氧树脂。检测结果：熔点：69℃，粘度为0.08p(150℃)，环氧当量:195.6g/eq。

实施例5

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚140g，环氧氯丙烷420g，加入聚乙二醇5g，在高纯氮气的保护下,加热搅拌溶解，加入质量分数为10％碳酸氢钠溶液50g,在40℃下反应4小时之后，在真空度0.09MPa下加入50％氢氧化钠溶液123g催化闭环反应，反应2h，减压回收环氧氯丙烷。然后加入258g甲基异丁基酮,加入质量分数50％氢氧化钠10g精制,在75℃下反应2h,水洗至中性,减压脱溶剂即得四甲基双酚F环氧树脂。检测结果：熔点：73℃，粘度为0.15p(150℃)，环氧当量:197.2g/eq。

实施例6

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚140g，环氧氯丙烷1400g，加入丙二醇甲醚8g，在高纯氮气的保护下,加热搅拌溶解，加入质量分数为50％碳酸氢钾溶液10g,在50℃下反应4小时之后，在真空度0.01MPa下加入50％氢氧化钾溶液123g催化闭环反应，反应7h，减压回收环氧氯丙烷。然后加入258g甲基异丁基酮,加入质量分数50％氢氧化钾溶液10g精制,在85℃下反应3h,水洗至中性,减压脱溶剂即得四甲基双酚F环氧树脂。检测结果：熔点：66℃，粘度为0.05p(150℃)，环氧当量:192.3g/eq。

实验例1

对比例1-2分别为普通市售的联苯型环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂，将实施例1-2所得的四甲基双酚F环氧树脂与对比例的样品分别按表一中的重量份配进行固化。

对上述制得的固化物进行检性能参数的测试，测试方法采用本领域常规方法，测试结果如表二所示。

表一固化剂制备的物质配比:

原料名称	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					四甲基双酚F环氧树脂	100	100
联苯型环氧树脂			100
					邻甲酚酚醛环氧树脂				100
固化剂1	89	90	89
					固化剂2				50
填料	1602	1600	1320	1180
					固化促进剂	4	4	4	3
其它	10	10	10	10

表二固化物性能测试结果：

检测项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					螺旋流动长度(cm)	104	102	97	75
线膨胀系数(％)	0.13	0.14	0.16	0.22
					吸水率(％)	0.14	0.13	0.13	0.20

从表一可以看出，由于本发明方法制备的四甲基双酚F环氧树脂具有较低的熔点和粘度，实施例1和实施例2对应的四甲基双酚F环氧树脂在其固化过程中加入的填料量明显多于联苯型环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂；从表二可以看出，四甲基双酚F环氧树脂的固化物较对比例树脂的固化物，热流动性大大提高，线膨胀系数和吸水率降低，可以满足微电子封装材料耐热性、耐水性的要求。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种四甲基双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)加入4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚和环氧氯丙烷，4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚与环氧氯丙烷的质量比为1:3-1:10，加入助溶剂，氮气保护下，在40-70℃加入碱性催化剂，预反应1-4小时后，再加入碱性催化剂，真空条件下进行闭环反应，2-7小时后，减压回收环氧氯丙烷；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中助溶剂为丙三醇、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚、己内酯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚与助溶剂的质量比为1:0.01-1:0.1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氮气保护为高纯氮气保护。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中真空度为0.01-0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂用量为4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚质量的2-8倍。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的碱性催化剂选自质量浓度为5-50％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中两次加入的碱性催化剂可以相同也可以不同，且两次加入的碱性催化剂的有效量之和为4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚质量的30-70％，所述碱性催化剂的有效量＝碱性催化剂溶液质量×质量浓度。