CN102181039B - 低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用邻甲酚与环氧氯丙烷开始进行反应，经过先缩合再醚化的反应路线，得到最终产物邻甲酚醛环氧树脂的方法，此方法避免了由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应，阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成，有利于提高环氧值、降低氯含量，可制得高分子量、高环氧值、低氯含量的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子塑封材料的合成，尤其涉及一种低氯含量邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)的合成工艺。
背景技术
在电子工艺中，封装是电子元器件的工序之一，我国从1980年开展了对环氧塑封料的研究，生产和应用，其中邻甲酚醛环氧树脂以其优良的性能被行业高度重视，重点研究开发，目前，国内主要用先缩合后醚化法合成邻甲酚醛环氧树脂，首先邻甲酚与甲醛在酸性条件下合成邻甲酚醛树脂，然后邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷在碱的作用下合成邻甲酚醛环氧树脂.这种合成方法操作相对复杂，颜色易加深，环氧值、有机氯和无机氯含量相对较难达到要求。
专利CN200610115208.3一种线型邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其中公开了采用邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷进行醚化反应制备邻甲酚醛环氧树脂，这种方式从合成路线上来说，是需要先缩合反应后醚化反应，会导致分子链较长及邻位甲基的空间位阻效应，阻碍酚醛基与环氧氯丙烷的醚化反应加成，不利于提高环氧值。
发明内容
本发明针对以上问题提供一种邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，即先醚化后缩合的方法。此方法避免了由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应，阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成，有利于提高环氧值、降低氯含量，可制得高分子量、高环氧值、低氯含量的产品。
本发明解决上述问题的技术方案是：一种邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，其中包括以下步骤：
步骤一、在真空0.01-0.1MPa下，将邻甲酚和环氧氯丙烷加入反应容器，邻甲酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶3～1∶10，加入碱性催化剂，所述催化剂与邻甲酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2，在40℃-120℃的温度条件下，通入惰性气体，加热进行回流反应；
步骤二、减压回收环氧氯丙烷，水洗至中性，得到氯醇醚单体；
步骤三、将所得氯醇醚单体和甲醛溶液混合，氯醇醚和甲醛的摩尔比为1∶0.1～1∶1.5，加入酸性催化剂，邻甲酚与酸性催化剂摩尔比为1∶0.05～1∶0.5，然后加入金属助剂，加热反应加热反应，控温60℃～120℃，至溶液呈现适当粘度。
步骤四、加有机溶剂溶解，加碱溶液精制，水洗至中性，减压脱溶剂，即得邻甲酚醛环氧树脂。
在所述步骤一反应中所加入的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任一种，其溶液的质量分数浓度为30％-60％。
如步骤二所述减压回收环氧氯丙烷所用负压为0.01～0.1MPa，反应温度为150℃～210℃。
如步骤三中所述酸性催化剂是指稀盐酸、次磷酸、草酸中的一种。
如步骤三所述金属助剂选自锰、锌、镉、铁及二价金属的有机酸盐中的一种，其用量为酸性催化剂和金属助剂的质量比1∶0.05～1∶0.5。
如步骤四中所述有机溶剂是指溶剂甲苯、二甲苯、正丁醇、环己酮、甲基异丁基酮中的一种或几种混合物。
如步骤四所述加碱精制温度为65℃--90℃，碱溶液的质量分数为30％--60％。
本发明的有益效果是：本发明实际上是利用邻甲酚与环氧氯丙烷开始进行反应，直到经过缩合和醚化反应得到最终产物邻甲酚醛环氧树脂，反应过程条件可控，相对简单，而且本法避免了由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应，阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成，有利于提高环氧值、降低氯含量，可制得高分子量、高环氧值、低氯含量的产品。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：进行第一步骤，向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入邻甲酚225g，环氧氯丙烷962g，通氮气加热，加入质量分数为50％的NaOH183.3g，在60℃下反应4小时之后，进行到步骤二，减压回收环氧氯丙烷，水洗至中性，得氯醇醚单体。此时以计算得到的氯醇醚单体的理论值为基础，出应当加入的甲醛分量。得到氯醇醚单体后则可进行第三步骤，向所得到的氯醇醚单体中加入质量分数为36％甲醛溶液139g，升温至100℃，分次加入次磷酸15g，加入作为金属助剂的锌粉3g，反应8h，然后进行到第四步骤，需要加入200g甲苯和200g正丁醇溶解，加入质量分数50％NaOH 50g精制，在85℃下反应2h，水洗至中性，减压脱溶剂即得邻甲酚醛环氧树脂。
实施例2：进行第一步骤，向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入邻甲酚225g，环氧氯丙烷1154g，通氮气加热，加入质量分数浓度50％NaOH330g，在70℃下反应6小时之后，进行到步骤二，减压回收环氧氯丙烷，水洗3次至中性，得氯醇醚单体。此时以计算得到的氯醇醚单体的理论值为基础，出应当加入的甲醛分量。得到氯醇醚单体后则可进行第三步骤，向所得到的氯醇醚单体中加入质量分数浓度36％甲醛溶液139g，升温至95℃，分次加入次磷酸28g，加入作为金属助剂的锌粉3g，反应10h，然后进行到第四步骤，需要加入200g甲苯和200g正丁醇溶解，加质量分数浓度50％NaOH 50g精制，在80℃下反应3h，水洗4次至中性，减压脱溶剂即得邻甲酚醛环氧树脂。
实施例3：
进行第一步骤，向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入邻甲酚225g，环氧氯丙烷770g，通氮气加热，加入质量分数浓度60％NaOH183g，在80℃下反应2小时之后，进行到步骤二，减压回收环氧氯丙烷，水洗3次至中性，得氯醇醚单体。此时以计算得到的氯醇醚单体的理论值为基础，出应当加入的甲醛分量。得到氯醇醚单体后则可进行第三步骤，向所得到的氯醇醚单体中加入质量分数浓度36％甲醛溶液139g，升温至105℃，分次加入质量分数浓度为20％盐酸40g，加入作为金属助剂的锌粉4g，反应4h，然后进行到第四步骤，需要加入200g甲苯和200g正丁醇溶解，加质量分数浓度60％NaOH 60g精制，在90℃下反应1h，水洗4次至中性，减压脱溶剂即得邻甲酚醛环氧树脂。
实施例4：
进行第一步骤，向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入邻甲酚225g，环氧氯丙烷1346g，通氮气加热，加入质量分数浓度60％NaOH252g，在80℃下反应4小时之后，进行到步骤二，减压回收环氧氯丙烷，水洗3次至中性，得氯醇醚单体。此时以计算得到的氯醇醚单体的理论值为基础，出应当加入的甲醛分量。得到氯醇醚单体后则可进行第三步骤，向所得到的氯醇醚单体中加入质量分数浓度36％甲醛溶液139g，升温至105℃，分次加入草酸15g，加入作为金属助剂的铁粉6g，反应6h，然后进行到第四步骤，需要加入200g甲苯和200g正丁醇溶解，加质量分数浓度60％NaOH 60g精制，在90℃下反应2h，水洗4次至中性，减压脱溶剂即得邻甲酚醛环氧树脂。
实施例5：
进行第一步骤，向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入邻甲酚225g，环氧氯丙烷962g，通氮气加热，加入质量分数浓度45％NaOH200g，在70℃下反应7小时之后，进行到步骤二，减压回收环氧氯丙烷，水洗3次至中性，得氯醇醚单体。此时以计算得到的氯醇醚单体的理论值为基础，出应当加入的甲醛分量。得到氯醇醚单体后则可进行第三步骤，向所得到的氯醇醚单体中加入质量分数浓度36％甲醛溶液139g，升温至95℃，分次加入草酸10g，加入作为金属助剂的锌粉2g，反应12h，然后进行到第四步骤，需要加入200g甲苯和200g正丁醇溶解，加质量分数浓度40％NaOH 50g精制，在80℃下反应4h，水洗4次至中性，减压脱溶剂即得邻甲酚醛环氧树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，其中包括以下步骤：
步骤一、在真空0.01-0.1MPa下，将邻甲酚和环氧氯丙烷加入反应容器，邻甲酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶3～1∶10，加入碱性催化剂，所述催化剂与邻甲酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2，在40℃-120℃的温度条件下，通入惰性气体，加热进行回流反应；
步骤二、减压回收环氧氯丙烷，水洗至中性，得到氯醇醚单体；
步骤三、将所得氯醇醚单体和甲醛溶液混合，所述甲醛溶液的质量分数浓度为36％，氯醇醚单体和甲醛的摩尔比为1∶0.1～1∶1.5，加入酸性催化剂，邻甲酚与酸性催化剂的摩尔比为1∶0.05～1∶0.5，然后加入金属助剂-锌粉或者铁粉，其用量为酸性催化剂和金属助剂的质量比1∶0.05～1∶0.5，加热反应，控温60℃～120℃，至溶液呈现适当粘度；
步骤四、加有机溶剂溶解，加碱溶液精制，碱溶液的质量分数浓度为30％-60％，水洗至中性，减压脱溶剂，即得邻甲酚醛环氧树脂。
2.根据权利要求1所述邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，其特征在于，在所述步骤一反应中所加入的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任一种，其溶液的质量分数浓度为30％-60％。
3.根据权利要求1所述邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，其特征在于，如步骤二所述减压回收环氧氯丙烷所用负压为0.01～0.1MPa，反应温度为150℃～210℃。
4.根据权利要求1所述邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，其特征在于，如步骤四所述减压脱溶剂所用负压为0.01～0.1MPa，温度为100℃～200℃。
5.根据权利要求1所述邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，其特征在于，如步骤三所述酸性催化剂是指稀盐酸、次磷酸、草酸中的一种。
6.根据权利要求1所述邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺，其特征在于，如步骤四中所述有机溶剂是指溶剂甲苯、二甲苯、正丁醇、环己酮、甲基异丁基酮中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：加碱溶液精制温度为65℃--90℃。
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