CN110229126B - 一种基于高温高压co2体系催化果糖分解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，以价格低廉的温室气体CO2作为主催化剂，在高温高压的水、1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮和碳酸二甲酯组合而成的溶剂体系中，可有效促进果糖脱水分解制备5‑羟甲基糠醛。同时，通过添加少量的碳酸钠‑戊二酸锌作为催化剂助剂，能够起到活化CO2并增加其在高温溶剂中的溶解力，从而极大程度的提高了5‑羟甲基糠醛的产率。本发明具有成本低和绿色环保的优点，为工业化转化果糖制备5‑羟甲基糠醛提供了可靠的技术支持。

Description

一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法
技术领域
本发明涉及由可再生的生物质化合物-果糖为原料，催化转化制备5-羟甲基糠醛的方法，属于生物质基化学品领域。
背景技术
煤炭、石油等化石资源人类社会发展的基石，为人类提供可靠的能源保障和物质保障。近年来，随着化石能源的快速消耗以及伴随的环境问题日渐突出，开发新型可再生清洁能源越显迫切。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。其中，糖类化合物，尤其是六碳糖，作为生物质资源的重要组成部分，广泛存在于天然植物中，具有较大潜力成为未来新型能源及化工产品的来源。
5-羟甲基糠醛可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖，甚至秸秆、甘蔗渣、以及玉米芯等生物质原料在催化剂作用下脱水分解制备，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物,可用于合成许多有用化合物以替代石油基化学品，应用于包括燃料、医药、新型高分子材料、塑料、燃油添加物等。
根据研究报道，果糖、葡萄糖、菊糖、甘露糖、半乳糖以及蔗糖等单糖和寡糖都被作为合成5-羟甲基糠醛的直接原料，但是果糖的转化效果最好。很早以前人们就发现采用简单的无机酸、有机酸可以有效地将果糖降解为5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛产率可达20％以上，但是该类催化剂的选择性不强，产物中往往包含大量的乙酰丙酸、甲酸及胡敏素等副产物，同时由于糖类化合物降解制备5-羟甲基糠醛的反应温度通常在120～200℃，在此条件下大部分无机酸、有机酸等均相催化剂都有强腐蚀性，降低反应设备的使用寿命，并且排出的废液对环境有一定的污染。
一般来说，以水作为溶剂体系催化果糖脱水，5-羟甲基糠醛的产率一般难以超过60％，为获取高的5-羟甲基糠醛，大部分研究人员热衷于使用大量的有机溶剂，比如DMSO、甲基异丁酮(MIBK)、异丁醇以及N,N-二甲基甲酰胺，甚至价格更高的离子液体，虽然5-羟甲基糠醛的产率可以提高到80％以上，甚至接近100％，但由于有机溶剂的使用，增加了生产成本，与此同时还会加大环境负担，这是工业化生产所不能承受的。随着人们对环境问题的重视以及对职业安全健康的关注加大，探索一种新型、清洁环保且经济实用的制备方法，是未来5-羟甲基糠醛制备研究中亟待解决的关键问题。
CO2是一种温室气体同时也是地球上储量最丰富的廉价碳资源，总量约为2.75×1012吨，比煤、石油、天然气的总和还要多，价格低廉；CO2可以与水反应生成碳酸从而产生大量的氢离子，可以起到破坏多糖分子链上的糖苷键，促进碳水化合物的分解。同时，碳酸的酸性较弱，在催化碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛时可避免设备的受腐蚀。而且，反应后期碳酸易以CO2的形式从产物中分离，有利于反应产物的分离和纯化，是一种绿色的催化剂(CN 201110448646.2)。但是CO2在水中的溶解度对温度十分敏感，随着温度升高，其溶解度迅速下降。如在10MPa压力条件下，在0℃CO2在水中的溶解度为49.13dm3/Kg，而当温度升高至100℃时，其溶解度下降至17.67dm3/Kg。由于果糖降解制备5-羟甲基糠醛的反应温度通常在120～200℃，在此条件下，CO2在水溶液中的溶解能力差，从而极大的限制了CO2的催化活性。
戊二酸锌，是一种白色的粉末，是由戊二酸和氧化锌反应制备的。可以起到活化CO2的作用，主要用于催化CO2和环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯反应。
1,3-二甲基-2-咪唑啉酮是一种非质子强极性溶剂，可促进原料和催化剂的混合，促进物料分子间、分子内的缩合反应，另在碱性条件下的亲核取代、还原、氧化、消除、卤素交换反应等领域的应用都具有良好效果。
碳酸二甲酯具有优良的溶解性能，其沸点范围窄，粘度低，同时还具有闪点高、空气中爆炸下限高等特点，是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂；以果糖为原料，利用碳酸二甲酯为溶剂，Amberlyst-15树脂为催化剂，在果糖初始浓度高达12.5wt％时，在90℃反应5h，仍然获得了高达80％的5-羟甲基糠醛产率，作为参照组的乙腈溶剂，其5-羟甲基糠醛产率仅有37％。说明在适当的催化剂及催化助剂协助下，碳酸二甲酯是一类适用于温和条件下高效制备5-羟甲基糠醛的绿色溶剂。(Manuele Musolino,John Andraos,Fabio Arico*.An Easy Scalable Approach to HMF Employing DMC as Reaction Media:ReactionOptimization and Comparative Environmental Assessment[J].Chemistry Select2018,3,2359-2365.)。
发明内容
为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供了一种以价格低廉的温室气体CO2作为主催化剂，在高温高压的水-碳酸二甲酯溶剂体系中，催化果糖分解5-羟甲基糠醛的方法。该方法围绕绿色环保的溶剂体系为核心，通过碳酸钠-戊二酸锌混合助剂，可有效活化CO2并增加其在高温溶剂中的溶解力，从而极大的提高了目标产物的产率，在经济上有着极大的优势。
本发明的技术方案如下：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将3～15重量份的果糖、1～1.5重量份的催化剂助剂、以及100重量份溶剂，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入3～5MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至120～180℃，反应40～240min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的催化剂助剂为质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物。
作为本发明的进一步限定，所述催化剂助剂的制备方法如下：
称取0.1mol Zn(NO3)2·6H2O和200ml甲苯于500ml烧瓶中加入，然后升温至60℃，以1000r/min的速度搅拌，通过滴液漏斗将100ml浓度为1mol/L戊二酸乙醚溶液滴加至烧瓶中，控制30min滴加完毕，随后加入39.1g的碳酸钠颗粒，继续搅拌反应60min后，将所得沉淀物用丙醇洗涤数次后于100℃真空干燥24h，得最终催化剂助剂。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的溶剂为质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液。
本发明的优点：
1.针对CO2在高温液中的溶解能力弱，从而极大的降低了其催化果糖分解制备5-羟甲基糠醛的催化活性的问题，本发明首次提出以碳酸钠-戊二酸锌混合物作为催化剂助剂，可起到活化CO2、增加CO2高温液中的溶解度和电离为H+的能力，从而极大的提高了目标产物5-羟甲基糠醛的能力。其机理如下式所示：
Figure GDA0003549171090000031
2.本发明采用的碳酸钠-戊二酸锌混合物作为催化剂助剂，具有可回收性。通过简单的离心分离，水洗，干燥后，可重复用于催化反应，从而有效的降低5-羟甲基糠醛的生产成本。
3.本发明采用的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液和碳酸二甲酯混合溶液为溶剂，具有无毒、使用安全、污染少、容易运输等特点，一方面降低了生产成本和分离纯化的难度，同时很大程度减轻了环境的负担，更符合绿色化学的要求，此外相对单一的碳酸二甲酯或水溶剂，水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液和碳酸二甲酯碳酸二甲酯体系间凭借溶剂间的协同效应，从而具有更优秀的催化效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所用的实施例均按上述的步骤操作。
实施例1
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将3重量份的果糖、1重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入3MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至120℃，反应40min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
实施例2：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将5重量份的果糖、1.2重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入3.3MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至130℃，反应80min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
实施例3：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份的果糖、1.4重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入4MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至150℃，反应100min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
实施例4：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将11重量份的果糖、1.3重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入3.5MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至160℃，反应200min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
实施例5：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将8重量份的果糖、1.1重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入3.5MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至170℃，反应50min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
实施例6：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将14重量份的果糖、1.2重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入4.4MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至140℃，反应140min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
实施例7：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份的果糖、1.3重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入3.7MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至160℃，反应220min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
实施例8：
一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份的果糖、1.5重量份质量比例为2：1的碳酸钠-戊二酸锌混合物、以及100重量份质量比例为5：7：88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入5MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至180℃，反应240min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液，通过液相色谱检测果糖转化率及5-羟甲基糠醛收率。
上述实施例1-8中最终产物检测的色谱条件如下：
果糖由美国Dionex公司的UltiMate3000HPLC分析，采用的色谱条件为:色谱柱为Phenomenex的Luna 5u NH2100A(4.6mm×250mm)；流动相为乙腈/H2O(70/30，V/V)，流速为1ml/min；柱温为35℃；检测器为视差检测器，检测温度为35℃。
5-羟甲基糠醛通过美国Dionex公司的UltiMate3000HPLC分析，采用的色谱条件为:色谱柱为DionexTMC18(4.6mm×250mm)；流动相为甲醇/H2O(15/85，V/V)，流速为0.7ml/min-1；柱温为35℃；检测波长为280nm。
根据本发明所述方法的具体操作步骤，选择不同的果糖和催化剂助剂加入量、CO2初始压力、反应时间以及反应温度进行催化反应，所得结果见表1。
表1:基于高温高压CO2体系催化果糖分解制备5-羟甲基糠醛的催化结果情况
Figure GDA0003549171090000051

Claims (1)

1.一种基于高温高压CO2体系催化果糖分解的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将12重量份的果糖、1.5重量份的催化剂助剂以及100重量份溶剂，倒入高压反应釜中；
所述的溶剂由质量比例为5:7:88的水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和碳酸二甲酯混合而成的混合溶液；所述的催化剂助剂为质量比例为2:1的碳酸钠-戊二酸锌混合物；所述催化剂助剂的制备方法如下：称取0 .1mol Zn(NO3)2·6H2O和200ml甲苯于500ml烧瓶中加入，然后升温至60℃，以1000r/min的速度搅拌，通过滴液漏斗将100ml浓度为1mol/L戊二酸乙醚溶液滴加至烧瓶中，控制30min滴加完毕，随后加入39.1g的碳酸钠颗粒，继续搅拌反应60min后，将所得沉淀物用丙醇洗涤数次后于100℃真空干燥24h，得最终催化剂助剂；
（2）密封抽真空至-0.1MPa后，充入5MPa纯度为99.99％的CO2气体，在300r/min的搅拌速度下加热至160℃，反应60min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液。
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