CN112830912A - 固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体酸催化连续制备2,5‑呋喃二甲醛肟的方法。所述方法包括：将固体酸催化剂置于连续反应器中，并将2,5‑呋喃二甲醛溶液、肟化剂溶液连续注入所述连续反应器中，进行非均相催化肟化反应，从而实现2,5‑呋喃二甲醛肟的连续生产。本发明的固体酸催化连续制备2,5‑呋喃二甲醛肟的方法催化效率高，在较短的反应时间内原料能够最大限度地转化为2,5‑呋喃二甲醛肟，有效提高2,5‑呋喃二甲醛肟的收率和纯度。本发明采用了连续化操作，催化效率高，反应条件温和且反应时间短，清洁环保，生产成本低，操作简便，特别适合于工业化连续生产。

Description

固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法

技术领域

本发明涉及一种利用固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，属于绿色化学技术领域。

背景技术

化石资源的大规模使用引起的全球变暖、大气污染和能源危机等问题已经成为全世界关注的焦点，发展绿色可再生能源是未来发展的主要方向，其中生物质资源制备化学品或者燃料己经成为解决以上问题的重要途径。生物质来源丰富、价格低廉、用途众多，从中探寻新的工业原料和绿色环保的工艺路线，开发具有巨大市场和高附加值的有机化工原材料及平台化合物成为当务之急。作为最重要的生物质平台分子，5-羟甲基糠醛(HMF)可以通过多种基元反应制备多用途功能的下游化学品，例如2,5-呋喃二甲醛，2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲醛肟等化学品。其中，2,5-呋喃二甲醛肟(DFFD)是羰基基团与羟胺的缩合产物，含有希夫碱双键、氮和氧等多种配位点，具有较强的配位能力，易与金属盐反应生成单核、双核和多核金属配合物，在重金属离子废水处理、贵金属富集、催化剂、磁性材料、分子识别及生物活性等方面均具有广泛的应用前景；同时，2,5-呋喃二甲醛肟具有很好的消炎作用，可以用于药物改性。

肟类化合物最常用的合成方法是由羰基化合物与羟胺的缩合反应而实现，在反应釜中搅拌加热下反应，需要在特定的pH值、较高的反应温度和较长的反应时间条件下进行。其中，pH值的调节通常采用可溶解的盐酸、硫酸等无机酸或氢氧化钠、醋酸钠等无机碱来调节。由于反应物、反应产物和催化剂均处于均相反应体系中，而且催化剂酸或碱性强，往往造成一系列副反应发生，从而降低了产物的收率和质量。这些酸、碱催化剂廉价易得，但是腐蚀性强，不易分离，反应物需要经过中和、水洗等繁琐的后处理工序，给生产带来不便，生产成本增加。与“液态酸”催化剂相比，固体酸催化剂具有高活性、高稳定性、易分离再利用、便于连续化生产、环境友好且不易腐蚀设备等优点。因此，采用易分离、环保、高效的非均相固体酸催化剂实现肟类化合物的合成具有广阔的应用前景。目前，也有固体酸催化制备其它肟类化合物的研究，但是这些技术反应条件苛刻，反应选择性较低，中间体转化不足，副反应多，且采用间歇式操作，步骤繁琐，不利于工业化放大生产。采用固体酸非均相催化连续高效制备2,5-呋喃二甲醛肟还未见报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，从而克服传统均相无机酸、碱催化剂的缺点与不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其包括：将固体酸催化剂置于连续反应器中，并将2,5-呋喃二甲醛溶液、肟化剂溶液连续注入所述连续反应器中，进行非均相催化肟化反应，从而实现2,5-呋喃二甲醛肟的连续生产。

在一些实施例中，所述固体酸催化剂包括酸性催化剂，优选包括沸石分子筛催化剂、磺酸型离子交换树脂催化剂、磺酸型碳基固体酸催化剂、杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、金属氧化物硫酸盐催化剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述方法包括：采用0.15～10.0h^-1的质量空速将2,5-呋喃二甲醛溶液和肟化剂溶液的混合液连续注入所述连续反应器中。

在一些实施例中，所述反应的温度为0℃～150℃，反应停留时间为1～120min。

与现有技术相比较，本发明的有益效果至少包括：

1)本发明所提供的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，基于固体酸高比表面积、良好多孔性及高酸度的特性，能够加速亲核试剂羟胺对2,5-呋喃二甲醛羰基碳原子的攻击，促进大量半胺化四面体中间体的形成，并通过基于羟基的质子化作用，加速质子化中间体的脱水过程，实现2,5-呋喃二甲醛的高效转化和2,5-呋喃二甲醛肟的快速合成，且保证了产物的收率和质量；

2)本发明所提供的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法使用的固体酸催化剂易于回收利用，对设备腐蚀性小，无任何污染物排放，副产物只有水，催化剂易于与产品分离，溶剂回收利用，绿色环保；在连续制备过程中无需分离催化剂，可在常压条件下长时间连续操作，生产效率高，解决了羟胺法制备肟的过程中使用均相酸、碱催化剂存在的排放大量酸性或碱性废水及废盐、催化剂不能再生套用、无法实现连续化生产的技术问题；

3)本发明所提供的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法的肟化反应温度低(不超过150℃)，反应时间短(120min以内)，有效抑制了2,5-呋喃二甲醛的副反应，且有利于中间体转化为产品，反应压力为常压，对生产设备要求低，节约了生产成本；

4)本发明的方法采用了连续化操作，操作简单，绿色环保，生产成本低，特别适合于工业化连续生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备得到的2,5-呋喃二甲醛肟的高效液相色谱(HPLC)图。

具体实施方式

与“液态酸”催化剂相比，固体酸催化剂具有高活性、高稳定性、易分离再利用、便于连续化生产、环境友好且不易腐蚀设备等优点。因此，采用易分离、环保、高效的非均相固体酸催化剂实现肟类化合物的合成具有广阔的应用前景。

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其提供一种固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的工艺方法，解决了羟胺法制备肟的过程中使用均相酸、碱催化剂存在的排放大量酸性或碱性废水及废盐、催化剂不能再生套用、无法实现连续化生产的技术问题。所述的方法包括：在管式反应器中，填充固体酸催化剂，注入2,5-呋喃二甲醛原料液和羟胺水溶液，经过非均相催化肟化反应连续制备2,5-呋喃二甲醛肟。

本发明提供固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法的反应机理可能在于：固体酸具有超然的强酸性、高比表面积及优越的多孔性等特性，能够加速亲核试剂羟胺对2,5-呋喃二甲醛羰基碳原子的攻击，促进大量半胺化四面体中间体的快速形成，并通过基于羟基的质子化作用，加速质子化中间体的脱水过程，实现2,5-呋喃二甲醛的高效转化和2,5-呋喃二甲醛肟的快速合成。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其包括：将固体酸催化剂置于连续反应器中，并将2,5-呋喃二甲醛溶液、肟化剂溶液连续注入所述连续反应器中，进行非均相催化肟化反应，从而实现2,5-呋喃二甲醛肟的连续生产。

在一些实施例中，所述固体酸催化剂包括酸性催化剂，优选包括沸石分子筛催化剂、磺酸型离子交换树脂催化剂、磺酸型碳基固体酸催化剂、杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、金属氧化物硫酸盐催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于上述固体酸催化剂。本发明采用ZSM-5分子筛、Amberlyst离子交换树脂等酸性的固体酸催化剂替代传统的盐酸、硫酸等无机酸或氢氧化钠、乙酸钠等无机碱催化剂，能够显著提高产物的收率和选择性，且易于连续化生产，安全环保，副产物只有水，催化剂易于与产品分离，溶剂回收利用，无任何污染物排放，绿色环保。

进一步地，所述沸石分子筛催化剂包括ZSM-5、ZSM-11、H-β、H-Y和MCM等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

更进一步地，所述沸石分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-41等中的至少一种，该催化剂酸性合适，催化效果较佳，2,5-呋喃二甲醛肟收率较高。

进一步地，所述磺酸型离子交换树脂催化剂包括大孔离子交换树脂Amberlyst、全氟磺酸离子交换树脂Nafion等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。

更进一步地，所述磺酸型离子交换树脂催化剂选自Amberlyst-15、Amberlyst-21等中的至少一种，但不限于此。

进一步地，所述磺酸型碳基固体酸催化剂包括多孔磺酸型碳基固体酸、介孔磺酸型碳基固体酸等，但不限于此。

进一步地，所述杂多酸催化剂包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述杂多酸盐催化剂包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸等杂多酸催化剂的铵盐、铯盐、钾盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述金属氧化物硫酸盐催化剂包括SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些优选实施例中，所述方法包括：将2,5-呋喃二甲醛与溶剂混合，形成所述2,5-呋喃二甲醛溶液。

在一些优选实施例中，所述2,5-呋喃二甲醛与溶剂的质量比为1：1～1：20。

进一步地，所述方法包括：将2,5-呋喃二甲醛配制为2,5-呋喃二甲醛溶液，2,5-呋喃二甲醛与溶剂按照1：1～1：20的质量比混合均匀。

进一步地，所述溶剂包括水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、叔丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇和乙腈等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

更进一步地，所述溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，2,5-呋喃二甲醛肟溶解性较低，合适有效的溶剂体系设计既可保证原料充分转化及产率收率，又可防止反应过程中产物的析出。

在一些优选实施例中，所述肟化剂溶液包括肟化剂和水的混合液。

进一步地，所述肟化剂为羟胺，所述肟化剂溶液为羟胺水溶液。

进一步地，所述羟胺水溶液的浓度为10～90wt％，尤其优选为50～70wt％。本发明中肟化剂采用羟胺水溶液替代传统的羟胺盐，可以避免因羟胺盐及无机碱助剂导致的废盐污染物的排放。

在一些实施例中，所述肟化剂与2,5-呋喃二甲醛的摩尔配比为2：1～5：1，优选为2.5：1～4：1。

在一些实施例中，所述方法包括：采用0.15～10.0h^-1的连续注入质量空速将2,5-呋喃二甲醛溶液和肟化剂溶液的混合液连续注入所述连续反应器中。连续注入质量空速是2,5-呋喃二甲醛原料液和羟胺水溶液混合液的流速，通过控制进料流速来控制反应停留时间，保证原料转化率及产物收率，实现连续反应生产。

在一些实施例中，所述连续反应器选自恒温管式反应器，由至少两个管式反应器串联组成。

进一步地，所述连续反应器为恒温管式反应器，由串联的管式反应器I和管式反应器II组成。

在一些实施例中，所述反应的温度为0℃～150℃，反应停留时间为1min～120min，反应压力为常压。

进一步地，所述反应的温度为25℃～90℃，反应停留时间为10min～60min。在该反应范围内，肟化反应高效进行，2,5-呋喃二甲醛肟收率最高。

具体地，所述反应温度的上限选自150℃、130℃、115℃、90℃、75℃、50℃或35℃，下限选自0℃或15℃或25℃。

具体地，所述反应时间的上限选自120min、90min、70min、50min或30min，下限选自1min、5min、10min或20min。

进一步地，所述方法中2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率在99％以上，纯度在99.8％以上。

其中，作为更为具体的实施方式之一，所述固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法包括：将固体酸催化剂装填到连续反应器的恒温区内，将2,5-呋喃二甲醛配置成一定浓度的原料液，然后将原料液和羟胺水溶液注入到连续反应器内，在一定条件下进行肟化反应，得到2,5-呋喃二甲醛肟目标产物，反应通式如下：

综上所述，本发明所提供的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法催化效率高，在较短的反应时间内原料能够完全转化，最大限度地转化为2,5-呋喃二甲醛肟，有效提高2,5-呋喃二甲醛肟的收率和纯度，2,5-呋喃二甲醛肟的收率达到99％以上，纯度达到99.8％以上，保证了产物的收率和质量，且操作简单，绿色环保，经济高效。本发明的方法采用了连续化操作，催化效率高，反应条件温和且反应时间短，清洁环保，生产成本低，操作简便，特别适合于工业化连续生产。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式及附图，进一步阐明该发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用高效液相色谱法(HPLC)对产物浓度进行分析，型号为Agilent1260。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，2,5-呋喃二甲醛转化率以及2,5-呋喃二甲醛肟收率都基于碳摩尔数进行计算：

2,5-呋喃二甲醛转化率＝(1-剩余的2,5-呋喃二甲醛摩尔数/初始的2,5-呋喃二甲醛摩尔数)×100％

2,5-呋喃二甲醛肟收率＝(生成的2,5-呋喃二甲醛肟摩尔数/初始的2,5-呋喃二甲醛摩尔数)×100％

2,5-呋喃二甲醛肟选择性＝(生成的2,5-呋喃二甲醛肟摩尔数/转化的2,5-呋喃二甲醛摩尔数)×100％

实施例1

将50g 2,5-呋喃二甲醛和500g二甲基亚砜充分搅拌溶解，并与60g 50wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为ZSM-5(Si/Al为20，粒度为20目)，质量空速为0.5h^-1，反应温度为90℃，反应时间为90min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.5％，纯度为99.8％。

实施例2

将75g 2,5-呋喃二甲醛和150g N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌溶解，并与220g35wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为ZSM-11(Si/Al为40，粒度为40目)，质量空速为1.0h^-1，反应温度为120℃，反应时间为75min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.7％，纯度为99.8％。

实施例3

将100g 2,5-呋喃二甲醛和500g乙二醇充分搅拌溶解，并与1330g 10wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为MCM-41(纯二氧化硅，粒度为100目)，质量空速为0.15h^-1，反应温度为150℃，反应时间为120min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.4％，纯度为99.9％。

实施例4

将120g 2,5-呋喃二甲醛、120g N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂充分搅拌溶解，并与90g70wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为Amberlyst-15(粒度为50目)，质量空速为1.5h^-1，反应温度为25℃，反应时间为60min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.3％，纯度为99.8％。

实施例5

将150g 2,5-呋喃二甲醛、2000g叔丁醇与水的混合溶剂充分搅拌溶解，并与210g55wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为NafionNR40(粒度为20目)，质量空速为5.0h^-1，反应温度为75℃，反应时间为30min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.2％，纯度为99.9％。

实施例6

将100g 2,5-呋喃二甲醛、2000g乙醇与水的混合溶剂充分搅拌溶解，并与140g65wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为磷钨酸(粒度为30目)，质量空速为10.0h^-1，反应温度为50℃，反应时间为1min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.2％，纯度为99.9％。

实施例7

将25g 2,5-呋喃二甲醛和400g异丙醇充分搅拌溶解，并与30g 90wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为介孔磺酸型固体酸SBA-15(粒度为80目)，质量空速为7.5h^-1，反应温度为0℃，反应时间为10min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.1％，纯度为99.8％。

实施例8

将25g 2,5-呋喃二甲醛和200g乙醇与水的混合溶剂充分搅拌溶解，并与20g80wt％羟胺水溶液混合均匀，然后连续注入到管式反应器内进行反应，催化剂为SO₄ ^2-/TiO₂(粒度为200目)，质量空速为3.5h^-1，反应温度为10℃，反应时间为45min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.4％，纯度为99.9％。

以上实施例1-8制备得到的产物2,5-呋喃二甲醛肟的高效液相色谱图如图1所示。

对照例1

将35g 2,5-呋喃二甲醛和300g二甲基亚砜与水的混合溶剂加入间歇釜式反应器，充分搅拌溶解，加入50g 80wt％羟胺水溶液混合均匀，加入含量为0.05wt.％的盐酸进行均相反应，反应温度为60℃，反应时间为30min，得到2,5-呋喃二甲醛肟溶液，用HPLC定量分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醛肟的收率为99.3％，纯度为99.2％。

由以上对照例1可以看出，采用传统的均相液态酸性催化剂，其制备的连续性、催化剂的回收及再生等均明显低于本发明各实施例。

藉由上述技术方案，本发明所提供的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，在温和的温度条件下(150℃以下)，在较短的时间内(120min以内)，获得了高纯度和高产率的2,5-呋喃二甲醛二肟，2,5-呋喃二甲醛转化率达到100％，2,5-呋喃二甲醛肟的纯度和收率达到99％以上。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例1～8的方式，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并同样高选择性地获得了2,5-呋喃二甲醛肟。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于包括：将固体酸催化剂置于连续反应器中，并将2,5-呋喃二甲醛溶液、肟化剂溶液连续注入所述连续反应器中，进行非均相催化肟化反应，从而实现2,5-呋喃二甲醛肟的连续生产。

2.根据权利要求1所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂包括酸性催化剂，优选包括沸石分子筛催化剂、磺酸型离子交换树脂催化剂、磺酸型碳基固体酸催化剂、杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、金属氧化物硫酸盐催化剂中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于：所述沸石分子筛催化剂包括ZSM-5、ZSM-11、H-β、H-Y和MCM中的任意一种或两种以上的组合，优选为ZSM-5和/或ZSM-11；和/或，所述磺酸型离子交换树脂催化剂包括大孔离子交换树脂和/或全氟磺酸离子交换树脂，优选为Amberlyst-15和/或Amberlyst-21；和/或，所述磺酸型碳基固体酸催化剂包括多孔磺酸型碳基固体酸和/或介孔磺酸型碳基固体酸；和/或，所述杂多酸催化剂包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述杂多酸盐催化剂包括所述杂多酸催化剂的铵盐、铯盐、钾盐中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述金属氧化物硫酸盐催化剂包括SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于包括：将2,5-呋喃二甲醛与溶剂混合，形成所述2,5-呋喃二甲醛溶液。

5.根据权利要求4所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲醛与溶剂的质量比为1：1～1：20；和/或，所述溶剂包括水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、叔丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇和乙腈中的任意一种或两种以上的组合，优选为二甲基亚砜和/或N,N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求4所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于：所述肟化剂溶液包括肟化剂和水的混合液；优选的，所述肟化剂为羟胺；优选的，所述肟化剂溶液为羟胺水溶液；优选的，所述羟胺水溶液的浓度为10～90wt％，尤其优选为50～70wt％。

7.根据权利要求6所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于：所述肟化剂与2,5-呋喃二甲醛的摩尔比为2：1～5：1，优选为2.5：1～4：1。

8.根据权利要求1所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于包括：采用0.15～10.0h^-1的质量空速将2,5-呋喃二甲醛溶液和肟化剂溶液的混合液连续注入所述连续反应器中。

9.根据权利要求1所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于：所述连续反应器选自恒温管式反应器，由至少两个管式反应器串联组成。

10.根据权利要求1所述的固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于：所述反应的温度为0℃～150℃，反应停留时间为1min～120min，反应压力为常压；优选的，所述反应的温度为25℃～90℃，反应停留时间为10min～60min。

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