CN109776462A - 一种2,5-二氰呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,5‑二氰呋喃的制备方法，该方法以羟胺或者羟胺盐为氮源，以2,5‑呋喃二甲醛为原料，经由2,5‑呋喃二甲醛二肟中间体并在催化剂作用下脱水，高效制备2,5‑二氰呋喃。该方法实现了活泼的生物质基呋喃类二腈化合物的高效合成，避免了以氨气为氮源时，中间体亚胺的聚合副反应。此外，以酸为脱水催化剂，抑制了腈进一步水解生成酰胺等副产物。该反应体系条件温和，操作简单，制得的2,5‑二氰呋喃产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-二氰呋喃的制备方法，该方法以羟胺或者羟胺盐为氮源，以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟为中间体并在催化剂作用下脱水，高效制备2,5-二氰呋喃。
背景技术
二腈类化合物是一类具有同型双功能团的分子，在精细化工和生物医药等领域有重要应用。二腈可用来合成二胺单体，二酰胺类药物，也可进一步合成共价型三嗪类骨架聚合物、聚苯并咪唑、聚脒等材料，用途广泛。目前，二腈可以由烃类化合物通过氨氧化反应制得，但由于烃类分子中的C-H键较为稳定，因而此类反应条件苛刻，过程繁琐。另外，也可通过氢氰酸或金属氰化物与二卤代烃的亲核取代反应，以及二烯的氢氰化反应来合成二腈，但这些过程中需要使用剧毒的氰化物，同时由于反应的原子经济性不高，会产生大量的化学废弃物。因此，从可持续发展和绿色化学的要求出发，开发一条由醇、醛类化合物，尤其是由生物质基的醇、醛类化合物制备二腈化合物的路线，具有重要意义。
近年来，催化转化生物质资源制备高附加值化学品是缓解化石资源短缺，实现可持续发展的重要策略。5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质基平台化合物，其催化转化具有重要的科学意义和应用前景。利用催化反应将氮原子引入到HMF制备生物质基呋喃类含氮化合物，得到了研究者的广泛关注。然而，含有芳香杂环的腈类化合物由于芳环的吸电子作用，氰基被进一步活化，与苯基腈类化合物相比，更易与亲核试剂反应。这就造成芳杂环腈类化合物的合成难度较大。本课题组开发的Cu(NO3)2/VOSO4催化体系实现了高效选择氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲醛。2,5-呋喃二甲醛进一步转化为2,5-二氰呋喃的反应，是合成含有呋喃环的二腈化合物的新路线，具有重要的研究价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种2,5-二氰呋喃的制备方法，该方法以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟中间体在催化剂作用下脱水，制备2,5-二氰呋喃。
本发明所述制备2,5-二氰呋喃的步骤包括：2,5-呋喃二甲醛肟化反应合成2,5-呋喃二甲醛二肟；2,5-呋喃二甲醛二肟在催化剂作用下脱水，得到2,5-二氰呋喃。
本发明所述的肟化反应步骤中，肟化试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、羟胺溶液中的一种或两种以上，肟化试剂(以氮原子计)与底物2,5-呋喃二甲醛的摩尔比例为2-6:1；反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与底物2,5-呋喃二甲醛的质量比例为1-103:1；添加剂为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、吡啶、氨水中的一种或两种以上，添加剂的用量与肟化试剂(以氮计)的摩尔比例为1-3:1；肟化反应温度为20-200℃；肟化反应时间为0.1-24h。
本发明所述的脱水反应步骤中的脱水反应步骤中，以Amberlyst-15、MgO、CaO、α-MnO2、OMS-2、CeO2、Al2O3中的一种或两种以上为脱水催化剂，脱水催化剂与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为10-3-1:1；反应溶剂为甲苯、邻二甲苯、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为1-103:1；脱水反应温度为20-200℃；脱水反应时间为0.1-24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)该方法首次高效的实现了2,5-呋喃二甲醛转化合成2,5-二氰呋喃。产物选择性好，产品纯度高。
(2)通过引入2,5-呋喃二甲醛二肟作为反应中间体，有效避免了聚合副产物的生成，反应过程更加高效；2,5-呋喃二甲醛二肟以酸为脱水催化剂有效避免了2,5-二氰呋喃发生进一步水解生成酰胺的副反应。
附图说明
图1 2,5-呋喃二甲醛转化合成2,5-呋喃二甲醛二肟的HPLC图谱
图2 2,5-呋喃二甲醛二肟转化合成2,5-二氰呋喃的HPLC图谱
图3 2,5-呋喃二甲醛二肟的GC-MS图谱
图4 2,5-二氰呋喃的GC-MS图谱
下面以实施例详述本发明。
具体实施方式
实施例1：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，3.5mL 1.5mol/L的羟胺水溶液，10mL水加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至100℃，反应6h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为95％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mg MgO，8mL N,N-二甲基甲酰胺加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至150℃，反应1h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为96％。
实施例2：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，3.5mL 1.5mol/L的羟胺水溶液，10mL甲醇加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至60℃，反应14h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为97％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mg CeO2，8mL邻二甲苯加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至140℃，反应3h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为98％。
实施例3：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，3.5mL 1.5mol/L的羟胺水溶液，10mL乙醇加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至80℃，反应12h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为99％，HPLC图谱和GC-MS图谱分别见图1和图3。再将1mmol2,5-呋喃二甲醛二肟，50mgα-MnO2，8mL甲苯加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至110℃，反应8h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为99％，HPLC图谱和GC-MS图谱分别见图2和图4。
实施例4：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，2.6mmol硫酸羟胺，5.2mmol醋酸钠，10mL乙腈加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至20℃，反应22h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为93％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mg CaO，8mL甲醇加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至60℃，反应14h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为92％。
实施例5：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，2.6mmol硫酸羟胺，2.6mmol碳酸钠，10mL二氯甲烷加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至40℃，反应18h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为94％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mg OMS-2，8mL乙醇加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至80℃，反应10h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为93％。
实施例6：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，2.6mmol硫酸羟胺，5.2mmol氢氧化钠，10mLN,N-二甲基甲酰胺加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至180℃，反应0.5h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为92％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mgγ-Al2O3，8mL乙腈加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至20℃，反应22h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为91％。
实施例7：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，5.2mmol盐酸羟胺，5.2mmol吡啶，10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至150℃，反应1h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为89％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mg Amberlyst-15，8mL N,N-二甲基甲酰胺加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至100℃，反应6h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为93％。
实施例8：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，5.2mmol盐酸羟胺，400uL质量分数为28％的氨水，10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至120℃，反应3h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为81％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mg CeO2，8mL邻二甲苯加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至180℃，反应0.5h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为99％。
实施例9：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，5.2mmol盐酸羟胺，5.2mmol醋酸钠，10mL乙醇加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至80℃，反应8h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为83％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mgα-MnO2，8mL甲苯加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至120℃，反应5h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为94％。
实施例10：将2mmol 2,5-呋喃二甲醛，5.2mmol盐酸羟胺，2.6mmol碳酸钠，10mL乙腈加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至70℃，反应10h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为82％。再将1mmol 2,5-呋喃二甲醛二肟，30mg OMS-2，8mL甲醇加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至40℃，反应18h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为88％。
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种2,5-二氰呋喃的制备方法，其特征在于：该方法以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟中间体并在催化剂作用下脱水，制备2,5-二氰呋喃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备2,5-二氰呋喃的步骤包括：2,5-呋喃二甲醛肟化反应合成2,5-呋喃二甲醛二肟；2,5-呋喃二甲醛二肟在催化剂作用下脱水，得到2,5-二氰呋喃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：上述方法的肟化反应步骤中，肟化试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、羟胺溶液中的一种或两种以上，肟化试剂(以氮原子计)与底物2,5-呋喃二甲醛的摩尔比例为2-6:1；反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与底物2,5-呋喃二甲醛的质量比例为1-103:1；添加剂为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、吡啶、氨水中的一种或两种以上，添加剂的用量与肟化试剂(以氮计)的摩尔比例为1-3:1；肟化反应温度为20-200℃；肟化反应时间为0.1-24h。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述脱水反应步骤中，以Amberlyst-15、MgO、CaO、α-MnO2、OMS-2、CeO2、Al2O3中的一种或两种以上为脱水催化剂，脱水催化剂与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为10-3-1:1；反应溶剂为甲苯、邻二甲苯、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为1-103:1；脱水反应温度为20-200℃；脱水反应时间为0.1-24h。
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