CN106883143A - 一种非均相介孔钴催化剂催化醇与氨制备腈的绿色方法 - Google Patents

一种非均相介孔钴催化剂催化醇与氨制备腈的绿色方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型非均相介孔钴催化剂催化醇与氨制备腈的绿色方法，该方法以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂法高温煅烧制备新型非均相介孔钴催化剂，在非卤素溶剂中实现各种腈的催化合成，尤其是能够实现芳香类及杂环类腈的合成。该催化体系特征在于：使用新型高效的介孔钴催化剂；使用安全、绿色的氧气作为氧化剂；无需额外添加助剂；反应容易操作；尤其能够高效实现芳香类及杂环类腈的合成，且可循环利用多次。本方法使用一种新型非均相介孔钴催化剂，具有良好的研究和工业应用前景。

Description

一种非均相介孔钴催化剂催化醇与氨制备腈的绿色方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂法高温煅烧制备新型非均相介孔钴催化剂，以氧气为氧源，催化醇与氨合成腈的绿色方法。
背景技术
腈在化学以及生物学中是一类非常重要的化合物，同时其也是药、农用化学品和精细化学品的中间体。传统地制备芳香腈类化合物的方法有桑德迈尔反应，过渡金属催化芳基卤代物的交叉偶联或者芳烃的直接碳-氢键活化。然而这些方法通常需要用到高毒性的氢氰酸和金属氰化物，而且会产生大量的无机盐，不符合绿色化学的发展战略。因此，采用易得可再生的醇作为起始原料，直接与氨催化氧化合成腈的方法已经引起人们越来越多的关注。且从经济和环境的角度考虑，氧气是理想的氧化剂，不仅价格便宜，资源丰富，而且氧化后的副产物只有水。
近年来，氧气条件下直接催化醇与氨的转化已有报道。但是多为均相的铜与TEMPO催化体系，从经济的角度上考虑，非均相催化剂因其可回收再利用的特点而更有工业应用价值。目前已报道的催化醇与氨制备腈类化合物的非均相体系较少。
因此，开发新的高活性的非均相催化剂体系，用于实现高效的醇与氨转化合成腈值得研究。本发明旨在开发一种新型非均相介孔钴催化剂，其在非卤素溶剂中能够实现芳香类及杂环类腈的合成，且可循环利用多次，具有工业应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂法高温煅烧制备新型非均相介孔钴催化剂，催化醇与氨制备腈的绿色方法，克服现有技术的缺点，拓展底物的范围，能够实现芳香腈类及杂环腈类的合成。
本发明采用的技术方案是：以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂法高温煅烧制备新型非均相介孔钴催化剂，其在非卤素溶剂中能够实现芳香类及杂环类腈的合成。
其中，R为苯基、烷基、烷氧基、硝基、卤代基、三氟甲基上述技术方案中，所述硬模板剂为硅溶胶(12nm SiO2),SBA-15，蒙脱土。优选为硅溶胶。
上述技术方案中，所述催化剂制备前驱体为醋酸钴与吡啶，2,2’-联吡啶，邻菲啰啉，11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)。优选为11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)。
上述技术方案中，所述硬模板剂与催化剂前驱体质量比为0.5-3，优选为1.5。
上述技术方案中，所述催化剂制备温度为500-1000℃。优选为800℃
上述技术方案中，催化剂用量为0.1-2mol％Co。优选为0.5mol％。
上述技术方案中，反应溶剂为水、叔戊醇、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1-10mol/L之间。优选为叔戊醇。
上述技术方案中，反应温度为反应温度为100-150℃,反应时间为1-24小时，氧气压力为0.1-1Mpa。最优为130℃，具体反应时间视底物而定。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明中所使用的催化剂前驱体，硬模板剂，溶剂都可以直接购买得到。
2.与已报道文献相比，本发明的副产物只有水。
3.本发明催化剂为非均相催化剂，与以往报道的均相催化体系不同，可循环利用多次。
4.本发明催化体系高效选择性催化醇与氨转化合成腈，无酰胺副产生成。
因此，本方法操作简单，具有潜在的应用前景。
具体实施方式
通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限于本发明的内容。
实施例1
取17.6mg Co(OAc)·2H2O，
270mg11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)溶于40ml DMF中，在160℃下回流1h,逐滴滴入1g硅溶胶，剧烈搅拌12h,之后将DMF挥干，所得到的棕黄色固体在800℃，N2下煅烧2h,得到黑色粉末状固体，将其加入到4g40wt％HF与4g H2O的混合液中搅拌12h后，用大量H2O洗涤催化剂后80℃下干燥，即可得到meso-Co-N/C催化剂。
实施例2苯甲醇转化为苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),苯甲醇(54mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物苯甲腈收率。反应18h，苯甲腈收率为95％，选择性大于99％。
实施例3 4-甲基苯甲醇转化为4-甲基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(900)(21mg，0.3mol％Co),4-甲基苯甲醇(61mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入0.5ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.1Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-甲基苯甲腈收率。反应12h，4-甲基苯甲腈收率为99％，选择性大于99％。
实施例4 4-甲氧基苯甲醇转化为4-甲氧基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(14mg，0.2mol％Co),4-甲氧基苯甲醇(69mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入0.5ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-甲氧基苯甲腈收率。反应16h，4-甲氧基苯甲腈收率为大于99％，选择性大于99％。
实施例5 4-溴-苯甲醇转化为4-溴-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),4-溴-苯甲醇(93.5mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至1Mpa,置于100℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物收率。反应16h，4-溴-苯甲腈收率为大于99％，选择性大于99％。
实施例6 4-氟-苯甲醇转化为4-氟-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(700)(35mg，0.25mol％Co),4-氟-苯甲醇(126mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于120℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-氟-苯甲腈收率。反应18h，4-氟-苯甲腈收率为94％，选择性98％。
实施例7 4-氯-苯甲醇转化为4-氯-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),4-氯-苯甲醇(142mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.8Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-氯-苯甲腈收率。反应6h，4-氯-苯甲腈收率为78％，选择性大于99％。
实施例8 3-溴-苯甲醇转化3-溴-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(700)(35mg，0.25mol％Co),3-溴-苯甲醇(187mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至1Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物3-溴-苯甲腈收率。反应14h，3-溴-苯甲腈收率为97％，选择性97％。
实施例9 3-三氟甲基苯甲醇转化为3-三氟甲基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),3-三氟甲基苯甲醇(176mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至1Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物3-三氟甲基苯甲腈收率。反应24h，3-三氟甲基苯甲腈收率为83％，选择性99％。
实施例10 4-硝基苯甲醇转化为4-硝基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),4-硝基苯甲醇(77mg，0.5mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物收率。反应16h，4-硝基苯甲腈收率为99％，选择性大于99％。
实施例11 2,4-二甲氧基苯甲醇转化为2,4-二甲氧基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),2,4-二甲氧基苯甲醇(168mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物收率。反应13h，2,4-二甲氧基苯甲腈收率为大于99％，选择性大于99％。
实施例12萘-1-甲醇氧化为萘-1-甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co)，萘-1-甲醇(79mg，0.5mmol),质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物萘-1-甲腈收率。反应18h，萘-1-甲腈收率为96％，选择性大于99％。
实施例13 3-苯基丙烯醇转化为3-苯基丙烯腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co)，3-苯基丙烯醇(67mg，0.5mmol),质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中,然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物3-苯基丙烯腈收率。反应18h，3-苯基丙烯腈收率为89％，选择性97％。

Claims (8)

1.一种非均相介孔钴催化剂催化醇与氨制备腈的绿色方法，其特征在于：以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂法高温煅烧制备非均相介孔钴催化剂，其在非卤素溶剂中能够实现芳香醇与氨反应合成芳香类腈；
其中，R为苯基、C1－C6的烷基、C1－C6的烷氧基、硝基、卤代基、三氟甲基。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述硬模板剂为硅溶胶(12nm SiO2),SBA-15，蒙脱土中的一种或二种以上；所述硬模板剂与催化剂前驱体质量比为0.5-3。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂制备前驱体为醋酸钴与含氮配体，含氮配体为吡啶，2,2’-联吡啶，邻菲啰啉，11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)中的一种或二种以上；醋酸钴与含氮配体的质量比为0.05-1.5，优选为0.08。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂制备煅烧温度为500-1000℃，时间为2h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂在合成反应中的用量为Co/芳香醇为0.1-2％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应溶剂为水、叔戊醇、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈中的至少一种；其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1-10mol/L之间。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为反应温度为100-150℃,反应时间为1-24小时，氧气压力为0.1-1Mpa。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，质量浓度25-28％氨水，用量为0.14ml。
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