CN108187680A - 一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法 - Google Patents

一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：一、将可溶性铜盐和可溶性镍盐加入到螯合剂水溶液中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；二、将氧化铝微球加入到混合溶液中，在60℃水浴条件下进行过量浸渍；三、将经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后进行加热干燥，经焙烧后得到催化剂。本发明采用螯合剂和铜离子形成高稳定的络合物，阻止铜离子进入氧化铝微球载体内部与其相结合生成铜铝氧化物，促进了铜离子在氧化铝载体表面的分散，形成了更多的活性中心位点，提高了乙醇转化率和乙腈选择性，同时降低了原料中铜离子的加入量，降低了生产成本。

Description

一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法。
背景技术
乙腈是一类重要的化工产品，除了用于化工行业中的溶剂和抽提剂外，还可以用于合成药物和农药的中间体，以及制备催化剂、合成纤维和电池。
工业上乙腈主要来源于丙烯氨氧化制造丙烯腈的副产物，该方法得到的乙腈中杂质较多，提纯过程复杂，且产量有限。随着制药、化工等行业的发展，乙腈的需求量正逐年增加，直接合成乙腈的方法收到重视。乙腈的直接合成法包括乙酸法、乙酰胺法、甲醇法、丙烷法和乙醇法，其中，乙醇法因具有清洁、安全和经济的优点成为首选。乙醇法是通过催化乙醇脱氢氨化来合成乙腈，该方法的反应方程式如下：
CH3CH2OH+NH3＝CH3CN+2H2+H2O
该反应过程中，催化剂的性能决定了乙醇的转化率和乙腈的产率，因此，开发高效低成本的催化剂是合成乙腈的关键。目前，乙醇脱氢氨化合成乙腈的催化剂主要为铜系催化剂。通过浸渍法得到的铜系催化剂中铜含量可达20％，而共沉淀法得到的铜系催化剂中铜含量高达40％。较高的铜含量增加了催化剂的制备成本，限制了乙腈的工业化合成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法。该方法中采用螯合剂和铜离子形成高稳定的络合物，阻止铜离子进入氧化铝微球载体内部与其相结合生成铜铝氧化物，促进了铜离子在氧化铝载体表面的分散，形成了更多的活性中心位点，提高了乙醇转化率和乙腈选择性，同时降低了原料中铜离子的加入量，降低了生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铜盐和可溶性镍盐加入到螯合剂水溶液中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤二、将氧化铝微球加入步骤一中得到的混合溶液中，在60℃水浴条件下进行过量浸渍；
步骤三、将步骤二中经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后进行加热干燥，最后经焙烧后得到催化剂；所述催化剂中铜元素的质量含量为10％～20％，镍元素的质量含量为10％～20％。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或两种以上。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或两种以上。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述螯合剂为EDTA、乙二胺和碳酸氢铵中的一种或两种以上，所述螯合剂水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化铝微球的比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.4cm3/g～0.6cm3/g，孔径为10nm～15nm。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述过量浸渍的时间为4h～5h。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热干燥的温度为110℃～130℃，时间为12h～24h。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热干燥的温度为120℃，时间为12h。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为500℃～550℃，时间为3h～8h。
上述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为550℃，时间为5h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中采用螯合剂和铜离子形成高稳定的络合物，阻止铜离子进入氧化铝载体内部与其相结合生成铜铝氧化物，使铜离子分散在氧化铝表面，形成更多的活性中心位点，提高了催化剂的催化活性；同时，由于螯合剂和铜离子结合，减少了后续焙烧过程中铜离子的团聚现象，进一步促进了铜离子在氧化铝载体表面的分散，提高了乙醇转化率和乙腈选择性。
2、本发明中铜离子在氧化铝表面的分散度较高，降低了原料中铜离子的加入量，降低了生产成本。
3、本发明通过过量浸渍法制备催化剂，乙醇转化率可达95％以上，乙腈选择性可达98％以上，且工艺简单，操作易控，适宜工业化生产。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例1～实施例3以及对比例1中过量浸渍的过程为：首先测定步骤二中所述氧化铝微球的吸水率为A，A的单位为g/g，然后称取W(g)氧化铝微球，计算得出其吸水体积V＝(A×W)/ρ水，V的单位为mL，ρ水为室温下水的密度，取值为1.0g/cm3；再将W(g)氧化铝微球加入到2V(mL)的混合溶液中，搅拌后静置，待氧化铝微球在混合溶液中达到吸附平衡，即混合溶液中的铜盐和镍盐的浓度不发生变化时，过滤除去滤液，得到过量浸渍后的氧化铝微球。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1.46gEDTA溶于50mL水中配制成螯合剂溶液，然后将94.12g硝酸铜和49.94g硝酸镍加入螯合剂溶液中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤二、测量50g氧化铝微球的吸水量为25mL，将50g氧化铝微球加入步骤一中得到的混合溶液中，在60℃水浴条件下过量浸渍4h；所述氧化铝微球的比表面为200m2/g，孔容为0.6cm3/g，孔径为13nm；
步骤三、将步骤二中经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后在110℃的条件下干燥24h，再在525℃的条件下焙烧8h，得到催化剂。
本实施例中的螯合剂还可采用乙二胺，碳酸氢钠，乙二胺和碳酸氢钠的混合物，EDTA和乙二胺的混合物，碳酸氢钠和乙二胺的混合物，或者EDTA、乙二胺和碳酸氢钠的混合物；铜盐还可采用乙酸铜，氯化铜，硝酸铜和乙酸铜的混合物，硝酸铜和氯化铜的混合物，乙酸铜和氯化铜的混合物，或者硝酸铜、乙酸铜和氯化铜的混合物；镍盐还可采用乙酸镍，氯化镍，硝酸镍和乙酸镍的混合物，硝酸镍和氯化镍的混合物，乙酸镍和氯化镍的混合物，或者硝酸镍、乙酸镍和氯化镍的混合物。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将94.12g硝酸铜和49.94g硝酸镍加入到50mL水中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤二、测量50g氧化铝微球的吸水量为25mL，将50g氧化铝微球加入步骤一中得到的混合溶液中，在60℃水浴条件下过量浸渍4h；所述氧化铝微球的比表面为200m2/g，孔容为0.6cm3/g，孔径为13nm；
步骤三、将步骤二中经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后在110℃的条件下干燥24h，再在525℃的条件下焙烧8h，得到催化剂。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1.75gEDTA和0.36g乙二胺溶于60mL水中配制成螯合剂溶液，然后将23.62g硝酸铜，47.24g乙酸铜和50.14g硝酸镍，24.26g乙酸镍加入到螯合剂溶液中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤二、测量50g氧化铝微球的吸水量为30mL，将50g氧化铝微球加入步骤一中得到的混合溶液中，在60℃水浴条件下过量浸渍4.5h；所述氧化铝微球的比表面为230m2/g，孔容为0.4cm3/g，孔径为10nm；
步骤三、将步骤二中经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后在120℃的条件下干燥12h，再在500℃的条件下焙烧3h，得到催化剂。
本实施例中的螯合剂还可采用EDTA，乙二胺，碳酸氢钠，EDTA和碳酸氢钠的混合物，碳酸氢钠和乙二胺的混合物，或者EDTA、乙二胺和碳酸氢钠的混合物；铜盐还可采用硝酸铜，乙酸铜，氯化铜，硝酸铜和氯化铜的混合物，乙酸铜和氯化铜的混合物，或者硝酸铜、乙酸铜和氯化铜的混合物；镍盐还可采用硝酸镍，乙酸镍，氯化镍，硝酸镍和氯化镍的混合物，乙酸镍和氯化镍的混合物，或者硝酸镍、乙酸镍和氯化镍的混合物。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1.02gEDTA，0.21g乙二胺和0.277g碳酸氢铵溶于70mL水中配制成螯合剂溶液，将18.86g硝酸铜，9.14g乙酸铜，13.58g氯化铜和20.02g硝酸镍，38.8g乙酸镍，28.44g氯化镍加入到螯合剂溶液中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤二、测量50g氧化铝微球的吸水量为35mL，将50g氧化铝微球加入步骤一中得到的混合溶液中，在60℃水浴条件下过量浸渍5h；所述氧化铝微球的比表面为300m2/g，孔容为0.5cm3/g，孔径为15nm；
步骤三、将步骤二中经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后在130℃的条件下干燥18h，再在550℃的条件下焙烧5h，得到催化剂。
本实施例中的螯合剂还可采用EDTA，乙二胺，碳酸氢钠，EDTA和碳酸氢钠的混合物，碳酸氢钠和乙二胺的混合物，或者EDTA和乙二胺的混合物；铜盐还可采用硝酸铜，乙酸铜，氯化铜，硝酸铜和氯化铜的混合物，乙酸铜和氯化铜的混合物，或者硝酸铜和乙酸铜的混合物；镍盐还可采用硝酸镍，乙酸镍，氯化镍，硝酸镍和氯化镍的混合物，乙酸镍和氯化镍的混合物，或者硝酸镍和乙酸镍的混合物。
将实施例1～实施例3和对比例1制备的催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈的反应，具体过程如下：将催化剂压片，然后粉碎制成20目～40目的颗粒，称取10mL催化剂颗粒放置在不锈钢反应管中，不锈钢反应管的管径与催化剂颗粒直径之比为(8～10)：1，不锈钢反应管的两端均采用石英砂装填；催化剂在反应前用流量为50mL/min的H2和流量为100mL/min的氮气组成的混合气体进行还原，还原的温度为300℃，还原的时间为6h，然后将乙醇以0.1mL/min的速率注入反应器中，同时加入流量为225mL/min的氨气，进行催化反应，得到反应产物，采用安捷伦7890A气相色谱对反应产物进行分析，结果见下表1。
乙醇转化率＝反应转化的乙醇的量(mol)/乙醇进料量(mol)×100％
乙腈选择性＝反应中转化为乙腈的乙醇的量(mol)/反应转化的乙醇的量(mol)×100％
表1实施例1～实施例3和对比例1制备的催化剂的性能
催化剂 乙醇转化率(％) 乙腈选择性(％)
实施例1 96 99.2
实施例2 98 99.4
实施例3 97 99.1
对比例1 61 91
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例3制备的催化剂对乙醇的转化率可达96％以上，对乙腈的选择性为可达99.1％以上，说明催化剂的催化活性优异。将对比例1和实施例1比较可知，在无螯合剂存在的条件下，大量的铜离子进入氧化铝微球的内部，并与其相结合生成铜铝氧化物，分散在氧化铝微球表面的铜离子较少，形成的活性中心位点也较少，催化剂对乙醇转化率和乙腈的选择性均降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铜盐和可溶性镍盐加入到螯合剂水溶液中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤二、将氧化铝微球加入步骤一中得到的混合溶液中，在60℃水浴条件下进行过量浸渍；
步骤三、将步骤二中经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后进行加热干燥，最后经焙烧后得到催化剂；所述催化剂中铜元素的质量含量为10％～20％，镍元素的质量含量为10％～20％。
2.根据权利要求1所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述螯合剂为EDTA、乙二胺和碳酸氢铵中的一种或两种以上，所述螯合剂水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化铝微球的比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.4cm3/g～0.6cm3/g，孔径为10nm～15nm。
6.根据权利要求1所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述过量浸渍的时间为4h～5h。
7.根据权利要求1所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热干燥的温度为110℃～130℃，时间为12h～24h。
8.根据权利要求8所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热干燥的温度为120℃，时间为12h。
9.根据权利要求1所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为500℃～550℃，时间为3h～8h。
10.根据权利要求9所述的一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为550℃，时间为5h。
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