CN103962150A

CN103962150A - 一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103962150A
Application number: CN201310047485.5A
Authority: CN
Inventors: 李付刚; 孙兵
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103962150B

Abstract

本发明属于催化领域，具体的说是一种用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺催化剂及其制备方法。催化剂为载体活性炭，活性组分钯，助剂组分铜和钒；其中钯占载体重量的0.1-10%，钯与铜的摩尔比为1:2-10:1，钯与钒的摩尔比为1:2-10:1。本发明催化剂用于氯代芳香硝基化合物选择性催化氢化，不仅具有很好的催化活性和选择性，而且具有良好的稳定性，易于制备，具有良好的应用前景。

Description

一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化领域，具体的说是一种用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺催化剂及其制备方法。

背景技术

氯代芳胺是重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、染料、颜料、橡胶助剂、树脂、感光材料等领域。他们由相应的氯代芳香硝基化合物通过催化加氢制得,所述催化加氢通常在液相中进行，典型的催化加氢条件是：反应温度为25-250℃，氢气压力为0.1-35MPa，该反应条件是本领域技术人员公知的。

催化加氢法具有原子经济性、环境友好、可以连续化规模化发展等优点受到广泛关注，但催化加氢法不但可以将硝基还原为胺基，而且卤素也容易被氢取代，生成相应的氢卤酸，降低反应的选择性和收率，所产生的酸，如HCl，易腐蚀反应设备，因此必须采用仅能氢化硝基的选择性催化剂来避免；硝基还原过程中，容易产生羟胺中间体的积累，羟胺能与亚硝基化合物缩合，生成偶氮、氢化偶氮等高沸点副产，偶氮、氢化偶氮化合物虽然也可以催化氢解为产品，但需要更高的加氢条件(如高温和高压)，常规的催化加氢条件下很难将其完全氢解，J.R.Kosak[Catalysis of OrganicReactions18(1988):135-147]报道，在催化加氢条件下，如果反应温度低于125℃，氢化偶氮化合物难以转化为胺。这些高沸点副产不但降低产品的选择性和收率，而且影响产品的纯度和品质；而且偶氮和氢化偶氮化合物达到一定浓度会影响工人健康和安全[Science,1976,194:627-630]，所以在反应过程中，应避免羟胺的积累，从而减少偶氮和氢化偶氮等高沸点副产的生成。

为了解决催化加氢过程中存在的脱氯、偶氮、氢化偶氮等副产的问题，国内外文献和专利报导的方法主要有:1、在催化加氢体系中加入抑制剂；2、改善催化剂性能。如R.J.Gait[GB1498722A]采用3％Pd/C催化剂，在P(OEt)₃脱氯抑制剂的作用下，催化加氢制备邻氯苯胺，脱氯副产苯胺的含量为3.3％，在未加脱氯抑制剂的情况下，脱氯产物含量达13.4％，P(OEt)₃降低了脱氯产物的含量，提高选择性。美国专利US5512529A公开了一种Pt-Cu/C催化剂，该催化剂用于催化氢化3,4-二氯硝基苯具有良好抑制脱氯的效果，但K.Moebus[Top Catal(2010)53:1126–1131]等报道该催化剂在低温下反应时，易产生高沸点化合物(偶氮、氢化偶氮等)，如在25℃条件下，催化加氢制备邻氯苯胺，邻氯苯胺的选择率仅为89％，有11％的高沸点化合物(偶氮、氢化偶氮等)。李小年等[CN1817455A]报道采用卤化钾或卤化钠对活性炭载体进行预处理，采用化学还原法制备了Pd/C催化剂，并将其用于3,4-二氯硝基苯加氢制备3,4-二氯苯胺，反应条件为60-130℃，0.8-2.0MPa；Pd/C催化剂用量为3,4-二氯硝基苯质量的0.5-5％，在催化剂的套用实验中，每使用3次需补加20％的新鲜催化剂，13次套用实验中原料转化率均为100％，目标产物选择性为99.5％左右，脱氯副反应得到有效的抑制；L.Ma等采用EDTA-2Na处理的活性炭负载Pd，得到改性的Pd/C催化剂，该催化剂用于3,4-二氯硝基苯催化加氢，选择性能达到99.61％。郭杨龙等[CN101049560A]采用硝酸处理的活性碳负载PdCl₂，该催化剂不经还原，直接用于催化加氢制备3,4-二氯苯胺，3,4-二氯苯胺的选择率为97.1％，脱氯副反应有所抑制。王继元等[CN102125838A]制备了一种Pd/TiO₂-C双载体催化剂，该催化剂兼有两种载体的优点，该催化剂用于催化氢化邻氯硝基苯，邻氯苯胺的选择性为97.8％,选择性不高。上述文献报道的催化剂对抑制脱氯副反应有一定的效果，但均未报道所制备的催化剂能否抑制偶氮、氢化偶氮等高沸点化合物的生成。王远等[CN101767018A]制备Pd-Pt/Fe₃O₄负载型双金属纳米簇催化剂，该催化剂催化氢化3,4-二氯硝基苯，3,4-二氯苯胺的选择性为96％，选择性不高。美国专利US4212824A报道了一种Pt-Fe/C催化剂，该催化剂用于氯代芳香硝基化合物氢化，能很好的抑制脱氯产物，但对高沸点化合物物(偶氮化合物、氢化偶氮等)的抑制效果不佳。该催化剂在80℃，1.0MPa条件下催化3,4-二氯硝基苯氢化，无脱氯产物生成，高沸点物的含量为1.4％。J.R.Kosak[US4760187A]采用Ru-Pt双金属催化剂催化3,4-二氯硝基苯氢化，反应条件为1.4-5.5MPa，温度为70-160℃，3,4-二氯苯胺的选择性为96％左右，脱氯产物大于0.3％，有少量偶氮化合物生成。美国专利US5120875A，采用Pt-Ni/C催化剂，以NH₃为脱氯抑制剂，氢气压力10MPa，温度140-150℃情况下，催化3,4-二氯硝基苯制3,4-二氯苯胺，脱氯产物含量小于0.3％，偶氮化合物含量小于50ppm(ppm为百万分之一)。该催化加氢方法对脱氯、偶氮、氢化偶氮等副产的抑制有不错效果，但该催化加氢的反应条件比较苛刻(高温，高压)。欧洲专利EP0842920A报到了一种氯代芳香胺化合物的方法，采用Pt/C催化剂，在H₃PO₂和VO(acac)₂(乙酰丙酮氧钒)作用下，催化3,4-二氯硝基苯氢化，得到3,4-二氯苯胺，收率96.8％。该文献报道可以降低反应过程中羟胺的积累，但该专利并未报道3,4-二氯苯胺的选择性。李小年等[CN102285891A]公开了一种由硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，在抑制剂铵类化合物(如氯化铵，乙酸铵等)的存在下，可以显著减少偶氮化合物的生成，但是该工艺对脱氯副反应的抑制效果不显著。采用该方法，以Pt/C催化剂催化氢化2-氯硝基苯时，2-氯苯胺的选择性为97.62％，产生较多的脱氯副产。

上述用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺的催化剂虽各有特点，但也各有其不足之处。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于制备氯代芳香胺的催化剂，催化剂为载体活性碳，活性组分钯，助剂组分铜和钒；其中钯占载体重量的0.1-10%，钯与铜的摩尔比为1:2-10:1，钯与钒的摩尔比为1:2-10:1。

所述钯和铜以还原态高度分布于活性碳上，钒以化合物形式高度分布吸附于活性碳上；所述载体活性碳的平均粒径为15-30μm，其比表面积大于500m²/g，且其总孔隙体积大于0.5ml/g。

进一步的，所述钯占载体重量的3-6%。所述钯与铜的摩尔比为1:1-3:1；钯与钒的摩尔比为1:1-3:1。

用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，将载体经钒化合物溶液浸渍处理，洗涤，干燥；再将经钒化合物溶液浸渍处理的载体于钯化合物和铜化合物水溶液中浸渍，并用碱溶液调节溶液pH值至碱性，再采用还原剂还原处理、过滤并洗涤，干燥即得催化剂。

进一步的，将载体于钒化合物溶液中在25-50℃下浸渍处理0.5-24h。

所述钒化合物为五氧化二钒，四氧化二钒，偏钒酸铵，偏钒酸钾，三氯化钒，乙酰丙酮氧钒，乙酰丙酮钒中的一种或几种的混合。

所述钯化合物为氯钯酸(H₂PdCl₄)，氯钯酸钠，氯钯酸钾，醋酸钯，硝酸钯，二（三苯基膦）二氯化钯，三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种，也可以是几种混合物；所述铜化合物为氯化铜，醋酸铜，硫酸铜，硝酸铜中的一种或几种的混合。

还原剂为联氨，四氢硼酸钠，水合肼，甲醛，柠檬酸钠中的一种或几种的混合。

用于制备氯代芳香胺的催化剂的应用，将所述催化剂用于氯代芳香族硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺。

其中氯代芳香族硝基化合物的结构式如式Ⅰ所示：

所述式Ⅰ中，X=Cl；R₁=H、R、NH₂等，其中R为C1-C8烷烃基团；s、r、t表示数字1、2或3，其中s+r+t小于或等于6。

本发明所述催化剂具有良好的催化活性，较高的选择性，制备工艺简单等优点，具体体现在以下方面：

1.本发明所得催化剂活性较高并具有较高的稳定性，同时本发明所得催化剂催化加氢反应速度快，经多次反复利用，催化剂仍具有良好的活性及选择性。

2.本发明所述催化剂具有较高的选择性，能很好的抑制脱氯副反应，避免羟胺的积累，催化氢化反应过程中，羟胺的含量为3%以下，减少或避免偶氮和氢化偶氮等高沸点副产的生成。

3.本发明所述催化剂的制备工艺简单，通过简单的浸渍，还原等步骤即可。

4.目前工业上主要采用Pt/C催化剂用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺，但Pt/C催化剂成本高，易中毒，本发明所述催化剂成本低，不易中毒，寿命长等优点。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不仅限于此：

催化剂为载体，活性组分钯，助剂组分铜和钒；钯、铜和钒高度分布在所述载体上，载体由活性炭构成；活性组分钯的含量占载体重量的0.1-10%(wt)，优选为3-6%(wt)；钯与铜的摩尔比为1:2-10:1，优选为1:1-3:1；钯与钒的摩尔比为1:2-10:1，优选为1:1-3:1。

载体活性炭的平均粒径为15-30μm，其比表面积大于500m²/g，且其总孔隙体积大于0.5ml/g。

催化剂的制备方法：将载体经钒化合物溶液浸渍处理，洗涤，干燥；再将经钒化合物溶液浸渍处理的载体于钯化合物和铜化合物水溶液中浸渍，并用碱溶液调节溶液pH值至碱性，并采用还原剂还原处理、过滤并洗涤，干燥即得催化剂。

将所述催化剂用于氯代芳香族硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺，其中氯代芳香族硝基化合物的结构式如式Ⅰ所示：

实施例1

Pd负载量为5%的Pd-Cu-V/C催化剂制备

称取10.0g活性炭(比表面积为1000m²/g)，加入以300转/分的转速搅拌的120mL蒸馏水中。将50mL乙酰丙酮氧钒的乙醇溶液(含0.12g V)加入到上述悬浮液中，保持5h，过滤，水洗。将上述处理过的活性炭加入以300转/分的转速搅拌的150mL蒸馏水中，缓慢滴加10mLH₂PdCl₄溶液(含0.5gPd)，再缓慢滴加10mL醋酸铜溶液(含0.15g Cu)，搅拌6h，缓慢滴加质量含量为10%的氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性(pH=8)，搅拌1h，温度降至室温，过滤，水洗至中性。洗涤至中性后于30℃下将其配成150ml浆液，然后缓慢滴加2mL的85%的水合肼溶液，继续搅拌2h，过滤，水洗，干燥，即得到Pd负载量为5%的Pd-Cu-V/C催化剂(Pd:Cu:V的摩尔比为2:1:1)。

实施例2

Pd负载量为3%的Pd-Cu-V/C催化剂

称取10.0g活性炭(比表面积为1000m²/g)，加入以300转/分的转速搅拌的120mL蒸馏水中。将50ml乙酰丙酮氧钒乙醇溶液(含0.072g V)加入到上述悬浮液中，保持5h，过滤，水洗。将上述处理过的活性炭加入以300转/分的转速搅拌的150mL蒸馏水中，缓慢滴加6mLH₂PdCl₄溶液(含0.3g Pd)，再缓慢滴加6mL醋酸铜溶液(含0.09g Cu)，搅拌6h，缓慢滴加质量含量为10%的氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性(pH=8)，搅拌1h，温度降至室温，过滤，水洗至中性；洗涤至中性后于30℃下将其配成150mL浆液，然后缓慢滴加2mL的85%的水合肼溶液，继续搅拌2h，过滤，水洗，干燥，即得到Pd负载量为3%的Pd-Cu-V/C催化剂(Pd:Cu:V的摩尔比为2:1:1)。

实施例3

Pd负载量为5%的Pd-Cu-V/C催化剂制备

称取10.0g活性炭(比表面积为1000m²/g)，加入以300转/分的转速搅拌的120mL蒸馏水中。将50mL乙酰丙酮钒的乙醇溶液(含0.12g V)加入到上述悬浮液中，保持5h，过滤，水洗。将上述处理过的活性炭加入以300转/分的转速搅拌的150mL蒸馏水中，缓慢滴加10mL三（二亚苄基丙酮）二钯溶液(含0.5g Pd)，再缓慢滴加10mL氯化铜溶液(含0.15g Cu)，搅拌6h，缓慢滴加质量含量为10%的氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性(pH=8)，搅拌1h，温度降至室温，过滤，水洗至中性。洗涤至中性后于30℃下将其配成150ml浆液，然后缓慢滴加3mL的37%的甲醛溶液，继续搅拌2h，过滤，水洗，干燥，即得到Pd负载量为5%的Pd-Cu-V/C催化剂(Pd:Cu:V的摩尔比为2:1:1)。

实施例4

Pd负载量为3%的Pd-Cu-V/C催化剂

称取10.0g活性炭(比表面积为1000m²/g)，加入以300转/分的转速搅拌的120mL蒸馏水中。将50ml三氯化钒溶液(含0.072g V)加入到上述悬浮液中，保持5h，过滤，水洗。将上述处理过的活性炭加入以300转/分的转速搅拌的150mL蒸馏水中，缓慢滴加6mL醋酸钯溶液(含0.3g Pd)，再缓慢滴加6mL醋酸铜溶液(含0.09g Cu)，搅拌6h，缓慢滴加质量含量为10%的氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性(pH=8)，搅拌1h，温度降至室温，过滤，水洗至中性；洗涤至中性后于30℃下将其配成150mL浆液，然后缓慢滴加2mL的四氢硼酸钠溶液，继续搅拌2h，过滤，水洗，干燥，即得到Pd负载量为3%的Pd-Cu-V/C催化剂(Pd:Cu:V的摩尔比为2:1:1)。

上述制备催化剂实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

实施例5

催化氢化3,4-二氯硝基苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g3,4-二氯硝基苯、0.05g实施例1制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至75℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：3,4-二氯苯胺99.80%，一氯苯胺0.20%，未检出苯胺、高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例6

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g3,4-二氯硝基苯、0.08g实施例2制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至75℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：3,4-二氯苯胺99.85%，一氯苯胺0.15%，未检出苯胺、高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例7

催化剂套用

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g3,4-二氯硝基苯、0.05g实施例3制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，过滤去除的催化剂直接供下次套用试验使用(不补加催化剂)，滤液用气相色谱分析，各组分含量见表1

表1套用试验结果

注：a为未检出

b偶氮，氢化偶氮等高沸物

实施例8

无溶剂催化氢化3,4-二氯硝基苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入150.0g3,4-二氯硝基苯、0.15g实施例1制备的催化剂（干基），关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：3,4-二氯苯胺99.82%，一氯苯胺0.18%，未检出苯胺、高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例9

催化氢化2,5-二氯硝基苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g2,5-二氯硝基苯、0.05g实施例1制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：2,5-二氯苯胺99.50%，一氯苯胺0.40%，苯胺0.10%。未检出高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例10

催化氢化4-氯硝基苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g4-氯硝基苯、0.05g实施例1制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：4-氯苯胺99.15%，苯胺0.85%。未检出高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例11

催化氢化2-氯硝基苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g2-氯硝基苯、0.05g实施例1制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：2-氯苯胺99.04%，苯胺0.96%。未检出高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例12

催化氢化2-氯硝基苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g2-氯硝基苯、0.1g实施例4制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：2-氯苯胺99.24%，苯胺0.76%。未检出高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例13

催化氢化2-氯-6-硝基甲苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g2-氯-6-硝基甲苯、0.05g实施例1制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：3-氯-2-甲基苯胺99.34%，苯胺0.66%。未检出高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例14

催化氢化2-氯-4-硝基甲苯

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g2-氯-4-硝基甲苯、0.05g实施例1制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至85℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：3-氯-4-甲基苯胺99.91%，苯胺0.09%。未检出高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

实施例15

催化氢化4-氯-2-硝基苯胺

在500mL不锈钢高压反应器中，加入30.0g4-氯-2-硝基苯胺、0.05g实施例1制备的催化剂（干基）、120mL乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa，升温至75℃，氢气压力为1.0MPa，开动搅拌，搅拌速度为750转/分，反应器内的氢气降至0.7MPa，再补加氢气至1.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，保温30min，然后降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分含量：4-氯邻苯二胺99.70%，邻苯二胺0.30%。未检出高沸点化合物(偶氮，氢化偶氮等)。

Claims

1.一种用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于：催化剂为载体活性碳，活性组分钯，助剂组分铜和钒；其中钯占载体重量的0.1-10%，钯与铜的摩尔比为1:2-10:1，钯与钒的摩尔比为1:2-10:1。

2.按权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于：所述钯和铜以还原态高度分布于活性碳上，钒以化合物形式高度分布吸附于活性碳上；所述载体活性碳的平均粒径为15-30μm，其比表面积大于500m²/g，且其总孔隙体积大于0.5ml/g。

3.按权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于：所述钯占载体重量的3-6%。

4.按权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于：所述钯与铜的摩尔比为1:1-3:1；钯与钒的摩尔比为1:1-3:1。

5.一种权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于：将载体经钒化合物溶液浸渍处理，洗涤，干燥；再将经钒化合物溶液浸渍处理的载体于钯化合物和铜化合物水溶液中浸渍，并用碱溶液调节溶液pH值至碱性，再采用还原剂还原处理、过滤并洗涤，干燥即得催化剂。

6.按权利要求5所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒化合物为五氧化二钒，四氧化二钒，偏钒酸铵，偏钒酸钾，三氯化钒，乙酰丙酮氧钒，乙酰丙酮钒中的一种或几种的混合。

7.按权利要求5或6所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于：将载体于钒化合物溶液中在25-50℃下浸渍处理0.5-24h。

8.按权利要求5所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯化合物为氯钯酸(H₂PdCl₄)，氯钯酸钠，氯钯酸钾，醋酸钯，硝酸钯，二（三苯基膦）二氯化钯，三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种，也可以是几种混合物；所述铜化合物为氯化铜，醋酸铜，硫酸铜，硝酸铜中的一种或几种的混合。

9.按权利要求5所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于：还原剂为联氨，四氢硼酸钠，水合肼，甲醛，柠檬酸钠中的一种或几种的混合。

10.一种权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂用于氯代芳香族硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺。