CN114632543A - 一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用，所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂包括过渡金属和硅铝分子筛；所述过渡金属负载在所述硅铝分子筛中；所述过渡金属选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。本发明制备的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂为过渡金属改性的硅铝分子筛。所述催化剂用于乙醇氨化脱氢制备乙腈反应，有效提高了乙醇的转化率和乙腈的选择性，因此具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用，属于化学化工技术领域。
背景技术
乙腈又叫甲基腈，是一种无色有甜味的透明液体，是很稳定的腈类。乙腈不仅能完全溶解于水，而且还能溶解多种有机物和无机物，是一种性能良好的重要溶剂和化学试剂。乙腈作为重要的有机化工和精细化工原料，主要用于生产医药和农药的中间体。随着高附加值乙腈下游产品的不断开发，也使乙腈的需求量不断加大，乙腈的发展也得到了人们越来越多的关注。前世界范围内的乙腈绝大部分是从生产丙烯腈的副产品中提取的，产率仅为丙烯腈产率的1％-2％，随着乙腈下游产品开发技术的不断发展，乙腈的需求不断增加，市场已呈现供不应求的趋势。因此，开发一种直接合成乙腈的新技术已迫在眉睫。
乙腈的直接合成法包括乙醇氨化脱氢法、醋酸氨化脱水法、乙醇氨化氧化法、甲醇氨化法、一氧化碳氨化氢化法、乙醛氨化法、乙酰胺氨化法、乙炔氨化法、丙烷氨氧化法、乙烷氨氧化法、硫酸二甲酯与氰化钠作用法等十多种合成方法。但大多数方法都不成熟，并且一些方法本身就存在缺陷。其中乙醇氨化脱氢法得到的乙腈在质量上优于醋酸氨化脱水法和丙烯腈副产物提取回收得到的乙腈，最具工业化应用前景。开发高效的氨化脱氢催化剂是完成乙醇氨化合成乙腈技术的关键。该反应过程中，传统的催化剂容易失活且在乙醇脱氢氨化反应中往往需要较高的氨/醇比以获得较高的乙腈选择性。过高的氨醇比加剧了催化剂的失活、增加了氨气回收利用的能耗。因此，开发高效的新型催化剂，解决目前催化剂体系面临的催化剂稳定性差、反应过程中氨醇比高的问题，探索其在乙醇氨化合成乙腈中的工业化应用仍具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法和应用。
根据本申请的第一方面，提供了一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂，所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂包括过渡金属和硅铝分子筛；所述过渡金属负载在所述硅铝分子筛中；
所述过渡金属选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。
可选地，所述过渡金属在所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的质量含量为0.1～10％；
所述过渡金属的质量以过渡金属元素的质量计。
可选地，所述过渡金属元素在所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的质量含量上限独立地选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％，下限独立地选自0.1％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％。
可选地，所述硅铝分子筛选自HY、Beta、MOR、ZSM-5中的至少一种。
优选地，所述Beta、MOR、ZSM-5分子筛均为氢型分子筛。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将含有分子筛母体、过渡金属源和沉淀剂的混合物，反应I，得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物焙烧，在含氢气氛中还原，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂。
可选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素中的至少一种；
所述过渡金属源选自过渡金属盐中的至少一种；
所述分子筛母体选自HY分子筛母体、Beta分子筛母体、MOR分子筛母体、ZSM-5分子筛母体中的至少一种。
可选地，所述焙烧的条件为：温度为300-600℃；时间为3～10h；
所述还原的条件为：温度为300～500℃；时间为1～5h。
可选地，所述含氢气氛中还包括非活性气体；氢气在气氛中的体积含量为20～90％。
可选地，所述含氢气氛中还包括非活性气体；氢气在气氛中的体积含量上限独立地选自90％、70％、50％、30％，下限独立地选自20％、70％、50％、30％。
可选地，所述方法包括：
1)将含有沉淀剂的水溶液和含有分子筛母体和水的悬浊液混合，搅拌；
2)将含有过渡金属源的水溶液和所述步骤1)得到的溶液混合，控制混合后溶液的pH值在8.0-9.0，反应I，得到沉淀物；
3)将所述沉淀物经过滤、洗涤、干燥，焙烧，在含氢气氛中还原，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂。
具体地，本申请中的分子筛母体指的是除去模板剂的分子筛。
可选地，所述方法包括：
1)称取10g分子筛母体，加入到100g的去离子水中，超声处理0.5小时后在50-80℃的条件下继续搅拌0.5小时；
2)按照一定的质量百分比计算过渡金属前驱体的用量并称取相应的过渡金属前驱体混合物，50-80℃的条件下溶解在去离子水中搅拌均匀配制过渡金属前驱体溶液；
3)按照一定的质量百分比计算沉淀剂的用量并将其溶解在去离子水中搅拌均匀，制得沉淀剂水溶液；
4)将步骤3)配制的溶液在剧烈搅拌的条件下加入到步骤1)制得的分子筛悬浊液中，继续搅拌0.5小时；
5)剧烈搅拌下，将步骤2)制得的过渡金属前驱体溶液逐滴滴加到步骤4)制得的混合液中，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；
6)将步骤5)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，高温焙烧后通入还原性气体在300-500℃的条件下还原1-5h，即可得到过渡金属改性的分子筛催化剂。
根据本申请的第三方面，提供了一种制备乙腈的方法，所述方法包括：将含有乙醇和氨气的物料，在催化剂的存在下，反应，即可得到乙腈；
所述催化剂选自上述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂、根据上述方法制备得到的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的任一种。
可选地，所述物料中，乙醇和氨气的摩尔比为1：1.2～5；
优选地，所述反应的条件为：温度为200-450℃；压力为0.2-5.0Mpa；乙醇的质量空速为0.2-2h-1。
可选地，所述反应温度的上限独立地选自450℃、400℃、350℃、300℃、250℃，下独立地选自200℃、400℃、350℃、300℃、250℃。
可选地，所述反应压力上限独立地选自5Mpa、4Mpa、3Mpa、2Mpa、1Mpa、0.5Mpa，下限独立地选自0.2Mpa、4Mpa、3Mpa、2Mpa、1Mpa、0.5Mpa。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明制备的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂为过渡金属改性的硅铝分子筛。所述催化剂用于乙醇氨化脱氢制备乙腈反应，有效提高了乙醇的转化率和乙腈的选择性，因此具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
实施例1
称取10g ZSM-5分子筛母体，硅铝比为50，加入到100g的去离子水中，超声处理0.5小时后在50℃的条件下继续搅拌0.5小时，得到分子筛母液；称取0.05g硝酸钴，在80℃的条件下溶解在去离子水中搅拌均匀；按照碳酸钠与硝酸钴摩尔比1:1计算碳酸钠的用量并将其溶解在去离子水中搅拌均匀，制得碳酸钠水溶液；将碳酸钠水溶液加入到分子筛母液中并在80℃的条件下搅拌0.5小时，将硝酸钴水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；将得沉淀物经过滤、洗涤、110℃干燥10h，550℃焙烧后通入氢气和氮气的混合型气体，其中氢气的含量为20％在500℃的条件下还原1h，即可得到钴改性的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例2
称取10g HY分子筛母体，硅铝比为50，加入到100g的去离子水中，超声处理0.5小时后在50-80℃的条件下继续搅拌0.5小时；按照钴的百分比5％计算硝酸镍的用量并称取相应的硝酸镍，在80℃的条件下溶解在去离子水中搅拌均匀；按照碳酸钠与硝酸镍摩尔比1:1计算碳酸钠的用量并将其溶解在去离子水中搅拌均匀，制得碳酸钠水溶液；将碳酸钠水溶液加入到分子筛母液中并在80℃的条件下搅拌0.5小时，将硝酸镍水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；将得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，高温焙烧后通入氢气和氮气的混合型气体，其中氢气的含量为20％在500℃的条件下还原1h，即可得到镍改性的HY分子筛催化剂。
实施例3
称取10g Beta分子筛母体，硅铝比为50，加入到100g的去离子水中，超声处理0.5小时后在50-80℃的条件下继续搅拌0.5小时；按照钴的百分比10％计算硝酸钴的用量并称取相应的硝酸铁，在80℃的条件下溶解在去离子水中搅拌均匀；按照碳酸钠与硝酸铁摩尔比1:1计算碳酸钠的用量并将其溶解在去离子水中搅拌均匀，制得碳酸钠水溶液；将碳酸钠水溶液加入到分子筛母液中并在80℃的条件下搅拌0.5小时，将硝酸铁水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；将得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，高温焙烧后通入氢气和氮气的混合型气体，其中氢气的含量为20％在500℃的条件下还原1h，即可得到铁改性的Beta分子筛催化剂。
实施例4
称取10g ZSM-5分子筛母体，硅铝比为50，加入到100g的去离子水中，超声处理0.5小时后在50-80℃的条件下继续搅拌0.5小时；按照钴的百分比5％计算硝酸铜的用量并称取相应的硝酸钴，在80℃的条件下溶解在去离子水中搅拌均匀；按照碳酸钠与硝酸铜摩尔比1:1计算碳酸钠的用量并将其溶解在去离子水中搅拌均匀，制得碳酸钠水溶液；将碳酸钠水溶液加入到分子筛母液中并在80℃的条件下搅拌0.5小时，将硝酸铜水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；将得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，高温焙烧后通入氢气和氮气的混合型气体，其中氢气的含量为20％在500℃的条件下还原1h，即可得到铜改性的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例5
称取10g ZSM-5分子筛母体，硅铝比为50，加入到100g的去离子水中，超声处理0.5小时后在50-80℃的条件下继续搅拌0.5小时；按照钴的百分比0.1％计算硝酸钴的用量并称取相应的硝酸钴，在80℃的条件下溶解在去离子水中搅拌均匀；按照碳酸钠与硝酸钴摩尔比1:1计算碳酸钠的用量并将其溶解在去离子水中搅拌均匀，制得碳酸钠水溶液；将碳酸钠水溶液加入到分子筛母液中并在80℃的条件下搅拌0.5小时，将硝酸钴水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；将得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，高温焙烧后通入氢气和氮气的混合型气体，其中氢气的含量为90％在300℃的条件下还原4h，即可得到钴改性的ZSM-5分子筛催化剂。
对比例1
将9g硝酸铜加入到50mL水中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；采用浸渍法将50g氧化铝微球加入上述制备的硝酸铜混合溶液中，在60℃水浴条件下过量浸渍4h；经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后在110℃的条件下干燥24h，再在550℃的条件下焙烧8h，得到催化剂。
将上述实施例和对比例制备的催化剂用于乙醇氨化脱氢制备乙腈反应。具体的实施过程为：，将催化剂压片，然后粉碎制成20目～40目的颗粒，称取1g催化剂颗粒放置在固定床反应器中，固定床反应器内径为10mm，固定床反应器的两端均采用石英砂装填；催化剂在反应前用流量为50mL/min的H2和流量为100mL/min的氮气组成的混合气体进行还原，还原的温度为400℃，还原的时间为2h，然后将乙醇以质量空速为1h-1的速率预先泵入反应器，氨气的流量为200mL/min。乙醇与氨气通入固定床反应器中进行催化反应，得到反应产物，采用安捷伦7890A气相色谱对反应产物进行分析，结果见下表1。
乙醇转化率＝反应转化的乙醇的量(mol)/乙醇进料量(mol)×100％
乙腈选择性＝反应中转化为乙腈的乙醇的量(mol)/反应转化的乙醇的量(mol)×100％。
表1实施例1～实施例5制备的催化剂的性能。
| 催化剂 | 乙醇转化率 | 乙腈选择性 |
| 实施例1 | 90.8％ | 94.0％ |
| 实施例2 | 94.1％ | 95.8％ |
| 实施例3 | 98.2％ | 95.1％ |
| 实施例4 | 96.4％ | 98.0％ |
| 实施例5 | 92.6％ | 97.5％ |
| 对比例1 | 70.5％ | 85.6％ |
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例5制备的催化剂对乙醇的转化率可达90％以上，对乙腈的选择性为可达95％以上，说明催化剂的催化活性优异。将对比例1和实施例比较可知，过渡金属改性的硅铝分子筛具有优异的催化性能，其优异的性能主要来源于分子筛较强的酸性中心和表面高度均匀分布的过渡金属活性中心。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围。
Claims (10)
1.一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂，其特征在于，所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂包括过渡金属和硅铝分子筛；所述过渡金属负载在所述硅铝分子筛中；
所述过渡金属选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂，其特征在于，所述过渡金属在所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的质量含量为0.1～10％；
所述过渡金属的质量以过渡金属元素的质量计。
3.根据权利要求1所述的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂，其特征在于，所述硅铝分子筛选自HY、Beta、MOR、ZSM-5中的至少一种。
4.权利要求1至3任一项所述的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有分子筛母体、过渡金属源和沉淀剂的混合物，反应I，得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物焙烧，在含氢气氛中还原，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素中的至少一种；
所述过渡金属源选自过渡金属盐中的至少一种；
所述分子筛母体选自HY分子筛母体、Beta分子筛母体、MOR分子筛母体、ZSM-5分子筛母体中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：温度为300-600℃；时间为3～10h；
所述还原的条件为：温度为300～500℃；时间为1～5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氢气氛中还包括非活性气体；氢气在气氛中的体积含量为20～90％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将含有沉淀剂的水溶液和含有分子筛母体和水的悬浊液混合，搅拌；
2)将含有过渡金属源的水溶液和所述步骤1)得到的溶液混合，控制混合后溶液的pH值在8.0-9.0，反应I，得到沉淀物；
3)将所述沉淀物经过滤、洗涤、干燥，焙烧，在含氢气氛中还原，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂。
9.一种制备乙腈的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有乙醇和氨气的物料，在催化剂的存在下，反应II，即可得到乙腈；
所述催化剂选自权利要求1至3任一项所述的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂、根据权利要求4至8任一项所述方法制备得到的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的任一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述物料中，乙醇和氨气的摩尔比为1：1.2～5；
优选地，所述反应II的条件为：温度为200-450℃；压力为0.2-5.0Mpa；乙醇的质量空速为0.2-2h-1。
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