CN101113129A - 由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法，该方法包括环戊烯在溶剂叔丁醇中以过氧化氢为氧化剂进行催化氧化反应制得戊二烯。反应温度为25～45℃，环戊烯与氧化氢的投料摩尔比为1∶(1.5～3.5)，环戊烯与溶剂叔丁醇的体积比为1∶(2～10)，反应时间为8～20小时。催化剂以钨改性HMS中孔分子筛为载体，载体中硅与钨的摩尔比为(10～60)∶1，比表面积为700～1200m2/g，平均孔径为3～6nm，负载活性组分WO3，催化剂中WO3的含量为2～20wt％，催化剂用量以反应体系的总量计为1.0～8.0wt％。本发明的优点体现为反应时间较短，戊二醛的收率较高，一般可达到70～80％。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环戊烯通过催化氧化反应制备戊二醛的方法，该方法采用一种以HMS中孔分子筛为载体，活性组分为含钨化合物的负载型催化剂为氧化反应催化剂。
背景技术
戊二醛是一种重要的化工产品，被广泛用于石油开采、医疗卫生、蛋白质化学、食品和化妆品制造等领域。目前，成熟的工业化生产戊二醛方法主要是丙烯醛两步合成法，该方法的缺点是所用原料价格昂贵，设备投资大，污染严重，而且原料沸点低，运输不便。由环戊烯氧化合成戊二醛是近年诞生的戊二醛制备新工艺，其中以过氧化氢为氧化剂最具竞争力。因石油化工副产大量环戊烯，而过氧化氢价廉易得，这大大降低了戊二醛生产成本，且该反应的反应条件温和，基本无污染。
目前，以过氧化氢为氧化剂由环戊烯氧化合成戊二醛较多采用多相催化氧化，催化剂通常为含钨元素的固相催化剂。如CN1425498介绍经过密闭晶化制得一种TiO2微球作为载体来制备含钨催化剂，戊二醛收率最高为69.4％，最低为60.3％，平均65.4％。CN1380138公开的技术是在合成MCM-41型全硅中孔分子筛的过程中原位引入钨组分来制得氧化反应的催化剂，戊二醛收率最高为72％，最低为50％，平均66.5％。CN1446631公开的技术是在合成SBA-15型全硅中孔分子筛的过程中原位引入氧化钨组分来制得氧化反应的催化剂，戊二醛收率最低为47.0％，最高为78.9％，平均63.1％。CN1680032A公开的技术是在合成HMS型全硅中孔分子筛的过程中原位引入钨组分制备氧化反应的催化剂，戊二醛收率最高为76.2％，最低为56.9％，平均68.6％。这些已有的用于该反应的催化剂其性能表现为环戊烯的转化率均较理想，但缺陷是目标产物的选择性比较低，戊二醛平均收率一般都在70％以下。
发明内容
本发明提供了一种由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法，该方法采用一种以HMS中孔分子筛为载体，活性组分为含钨化合物的负载型催化剂为氧化反应催化剂，能有效地解决现有的同类反应其催化剂对目标产物的选择性较差，戊二醛平均收率较低这一技术问题。
以下是本发明详细的技术方案：
一种由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法，该方法包括环戊烯在溶剂叔丁醇中以过氧化氢为氧化剂进行催化氧化反应制得戊二烯。反应温度为25～45℃，环戊烯与氧化氢的投料摩尔比为1∶(1.5～3.5)，环戊烯与溶剂叔丁醇的体积比为1∶(2～10)，反应时间为8～20小时。催化剂以钨改性HMS中孔分子筛为载体，载体中硅与钨的摩尔比为(10～60)∶1，比表面积为700～1200m2/g，平均孔径为3～6nm，负载活性组分WO3，催化剂中WO3的含量为2～20wt％，催化剂用量以反应体系的总量计为1.0～8.0wt％。
上述反应温度最好为35～40℃；环戊烯与氧化氢的投料摩尔比最好为1∶(2.0～3.0)；环戊烯与溶剂叔丁醇的体积比最好为1∶(4～8)；反应时间最好为10～16小时。
上述催化剂其载体中硅与钨的摩尔比最好为(20～50)∶1；催化剂中活性组分WO3的含量最好为5～15wt％；催化剂用量以反应体系的总量计最好为3～5wt％。
上述催化剂的粒度一般为100～120目。
催化剂的制备包括载体的制备和负载活性组分两个过程。
先进行载体的制备，在制备HMS中孔分子筛的同时将钨元素引入其中制得钨改性HMS中孔分子筛。将模板剂溶于盐酸水溶液中，搅拌下同时加入以下两种溶液：由硅酸四乙酯与乙醇配成的溶液和含有助溶剂的钨酸或钨酸盐水溶液。连续搅拌使其成为凝胶，经过老化、过滤。先后用乙醇和水洗涤。以上过程可以在常温下进行。在80～120℃温度下干燥2～5小时，于300～800℃温度下焙烧2～6小时，即得到作为载体的钨改性HMS中孔分子筛。
在上述载体制备过程中，模板剂可以是十二胺或者十四胺，较好的是十二胺，其用量为硅酸四乙酯重量的10～50％，最好为20～40％。盐酸的用量为硅酸四乙酯重量的1～20％，最好为5～15％。盐酸水溶液中水用量为硅酸四乙酯重量的1～10倍，最好为2～6倍。乙醇的用量为硅酸四乙酯重量的1～8倍，最好为1～5倍。含钨化合物可以是钨酸、钨酸铵或钨酸钠，最好的是钨酸，其用量取决于分子筛中硅与钨的摩尔比。助溶剂可以是草酸、氨水或双氧水，最好是草酸或双氧水。助溶剂加入量是含钨化合物的0.1～2.0倍，较好的是0.3～1.5倍。搅拌时间为5～45分钟，较好为15～30分钟。老化时间为9～24小时，较好的时间为12～18小时。
然后采用浸渍法将活性组分负载到载体上得到催化剂成品。将含钨化合物和助溶剂加入热水中，搅拌至澄清，再按比例加入根据上述方法制备的载体，经老化、干燥和焙烧，研磨筛分得到催化剂产品。钨的起始化合物可以是钨酸、钨酸铵或钨酸钠，最好是钨酸铵。溶解温度为50～100℃，较好是70～90℃。助溶剂可以是草酸、氨水或双氧水，最好是草酸。助溶剂加入量为钨源的0.1～2.0倍，较好的比值为0.2～1.0倍。搅拌成胶温度为20～100℃，较好的温度为50～80℃。老化时间为2～24小时，较好为6～18小时。干燥温度为70～150℃，较好为90～120℃，时间为1～5小时，较好为2～3小时。焙烧温度为200～500℃，较好为250～400℃。焙烧时间为1～5小时，较好为2～3小时。
本发明的关键在于采用的氧化催化剂以钨改性HMS中孔分子筛作为载体，并负载氧化钨作为活性组分。发明人通过实验发现，本发明所采用的催化剂具有非常理想的反应活性和选择性。与现有技术相比，本发明的优点体现为反应时间较短，戊二醛的收率较高，一般可达到70～80％。所采用的催化剂使用寿命也非常理想，重复使用5次以上仍能保持良好的反应活性。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，环戊烯转化率和戊二醛收率的定义为：
具体实施方式：
一、载体的制备：
【实施例1】
在室温下，分别将2.5g钨酸、15ml过氧化氢水溶液(浓度30％)和1.4g草酸加入35ml去离子水中，搅拌30分钟后完全溶解。
将5.1g十二胺加入由0.5g盐酸、55ml去离子水和34ml乙醇配成的溶液中，搅拌溶解后，同时加入17ml上述含钨化合物的溶液，以及由23ml硅酸四乙酯与20ml乙醇配成的溶液，继续搅拌30分钟。然后老化18小时，过滤，先后用乙醇和水洗涤。在120℃温度下干燥2小时，于450℃温度下焙烧4小时，研磨筛分后取100～120目粉末，得到钨改性HMS中孔分子筛作为载体。载体比表面积为700～1200m2/g，平均孔径为3～6nm。
【实施例2～5】
改变原料配比，其余同实施例1。
二、负载活性组分后得到催化剂成品
【实施例6】
分别将1.1g钨酸铵和0.6g草酸加入12ml温度为85℃的去离子水中，连续搅拌20分钟后，加入3g由实施例1制得的载体。冷却至室温，静置老化16小时，于120℃干燥2小时，250～300℃空气中焙烧2小时，得到催化剂产品。
【实施例7～18】
改变原料用量，并采用不同实施例得到的载体，其余同实施例6。
实施例6～18制得的催化剂其载体中硅与钨的摩尔比以及催化剂中WO3的含量见表1。
表1.
| 载体实施例 | 载体中Si∶W(摩尔比) | 催化剂中WO3含量(wt％) | |
| 实施例6 | 实施例1 | 30∶1 | 10 |
| 实施例7 | 实施例1 | 30∶1 | 5 |
| 实施例8 | 实施例1 | 30∶1 | 8 |
| 实施例9 | 实施例1 | 30∶1 | 15 |
| 实施例10 | 实施例2 | 20∶1 | 5 |
| 实施例11 | 实施例2 | 20∶1 | 10 |
| 实施例12 | 实施例2 | 20∶1 | 15 |
| 实施例13 | 实施例3 | 40∶1 | 5 |
| 实施例14 | 实施例3 | 40∶1 | 10 |
| 实施例15 | 实施例3 | 40∶1 | 15 |
| 实施例16 | 实施例4 | 45∶1 | 5 |
| 实施例17 | 实施例4 | 45∶1 | 10 |
| 实施例18 | 实施例5 | 50∶1 | 15 |
三、由环戊烯催化氧化制戊二醛
【实施例19～31】
在容积为250ml的三口圆底烧瓶中进行环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的反应。采用电磁搅拌，反应温度控制为：35～40℃(用水浴控制)，在60ml叔丁醇中加入所需量的浓度为50％的过氧化氢，然后加入所需量的催化剂和原料环戊烯，实施例19～31分别依次采用实施例6～18制得的催化剂，搅拌状态下进行反应。实施例19～31其它的相关反应条件列于表2。
反应结束后采用气相色谱内标法分析反应液组成，由此计算环戊烯的转化率和戊二醛收率，结果见表3。
表2
| 环戊烯∶氧化氢(摩尔比) | 环戊烯∶叔丁醇(体积比) | 反应时间(小时) | 催化剂用量(wt％) | |
| 实施例19 | 1∶2 | 1∶4 | 14 | 5 |
| 实施例20 | 1∶2 | 1∶6 | 16 | 4 |
| 实施例21 | 1∶1.5 | 1∶4 | 16 | 3 |
| 实施例22 | 1∶2 | 1∶8 | 12 | 5 |
| 实施例23 | 1∶2 | 1∶8 | 14 | 3 |
| 实施例24 | 1∶2 | 1∶6 | 14 | 5 |
| 实施例25 | 1∶1.5 | 1∶6 | 16 | 4 |
| 实施例26 | 1∶2 | 1∶6 | 16 | 3 |
| 实施例27 | 1∶2 | 1∶6 | 14 | 5 |
| 实施例28 | 1∶2 | 1∶4 | 10 | 5 |
| 实施例29 | 1∶3 | 1∶6 | 14 | 5 |
| 实施例30 | 1∶2 | 1∶4 | 12 | 4 |
| 实施例31 | 1∶2 | 1∶8 | 14 | 3 |
注：催化剂的用量以反应体系的总量计。
表3.
| 环戊烯转化率(％) | 戊二醛收率(％) | |
| 实施例19 | 95.8 | 75.2 |
| 实施例20 | 97.2 | 75.9 |
| 实施例21 | 93.6 | 72.6 |
| 实施例22 | 90.4 | 70.8 |
| 实施例23 | 96.8 | 76.5 |
| 实施例24 | 100 | 80.1 |
| 实施例25 | 96.3 | 75.7 |
| 实施例26 | 98.5 | 78.1 |
| 实施例27 | 100 | 78.8 |
| 实施例28 | 97.1 | 76.3 |
| 实施例29 | 97.8 | 75.0 |
| 实施例30 | 95.1 | 73.5 |
| 实施例31 | 94.2 | 71.8 |
Claims (9)
1.一种由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法，该方法包括环戊烯在溶剂叔丁醇中以过氧化氢为氧化剂进行催化氧化反应制得戊二烯，反应温度为25～45℃，环戊烯与氧化氢的投料摩尔比为1∶(1.5～3.5)，环戊烯与溶剂叔丁醇的体积比为1∶(2～10)，反应时间为8～20小时，催化剂以钨改性HMS中孔分子筛为载体，载体中硅与钨的摩尔比为(10～60)∶1，比表面积为700～1200m2/g，平均孔径为3～6nm，负载活性组分WO3，催化剂中WO3的含量为2～20wt％，催化剂用量以反应体系的总量计为1.0～8wt％。
2.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的反应温度为35～40℃。
3.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的环戊烯与氧化氢的投料摩尔比为1∶(2.0～3.0)。
4.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的环戊烯与溶剂叔丁醇的体积比为1∶(4～8)。
5.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的反应时间为10～16小时。
6.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂其载体中硅与钨的摩尔比为(20～50)∶1。
7.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂中活性组分WO3的含量为5～15wt％。
8.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂用量以反应体系的总量计为3～5wt％。
9.根据权利要求1所述的制戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂的粒度为100～120目。
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