CN102294264B - 用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以平均直径为15～500纳米的SiO₂微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐MY_n为壳相，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe或Co，Y为Cl、Br或I，n为2或3；核相SiO₂微球的外围包裹着聚乙烯亚胺络合的金属盐壳相，壳相厚度为0.5～8纳米，壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0.3～10，核相与壳相之间的重量比为45/55～99.5/0.5的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO₂反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过碳酸乙烯酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。

目前已报道的生产碳酸乙烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO₂-ZrO₂，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％。推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂。该催化剂具有催化活性高，不易失活的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，以平均直径为15～500纳米的SiO₂微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐MY_n为壳相，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe或Co，Y为Cl、Br或I，n为2或3；核相SiO₂微球的外围包裹着聚乙烯亚胺络合的金属盐壳相，壳相厚度为0.5～8纳米，壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0.3～10，核相与壳相之间的重量比为45/55～99.5/0.5。

上述技术方案中，核相SiO₂微球的平均直径优选范围为20～450纳米，更优选范围为25～400纳米。壳相中聚乙烯亚胺的平均分子量为优选范围1000～20000，更优选范围为1000～16000。壳相的厚度优选范围为1～6纳米，更优选范围为1～4纳米。壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比优选范围为0.3～9，更优选范围为0.3～8。核相与壳相之间的重量比优选范围为50/50～99.2/0.8，更优选范围为55/45～99/1。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将氨水加入链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；所述链烷醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种；其中，氨与链烷醇的摩尔比为0.01～2，去离子水与链烷醇的摩尔比为0.2～10；

b)在超声波存在的条件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，产生沉淀物纳米SiO₂微球；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超声波的功率为40～400W，正硅酸烷基酯与步骤a)中链烷醇的摩尔比为0.01～0.1；

c)将纳米SiO₂微球用去离子水洗涤后，用超声重新分散于去离子水中，得到混合物B；

d)向混合物B中加入聚乙烯亚胺和氯化钾的混合溶液，在30～60℃下搅拌0.5～10小时后，离心分离，得到固体C；其中聚乙烯亚胺与纳米SiO₂微球的重量比为0.01～0.3，氯化钾与纳米SiO₂微球的重量比为0.02～0.5；

e)将固体C用乙醇洗涤后，加入金属盐MY_n的链烷醇溶液中，室温静置0.5～5小时后过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂；其中，金属盐MY_n与纳米SiO₂微球的重量比为0.05～0.63。

本发明采用核壳型催化剂，核相为高分散的SiO₂纳米微球，利用其表面的部分硅羟基与聚乙烯亚胺(PEI)的部分NH基团作用包覆一层PEI膜，然后由PEI的其余NH基团螯合金属盐MY_n，PEI和MY_n的复合物形成壳相，由于链状高分子PEI的链比较柔软，含N量高，因此其与SiO₂纳米微球表面的硅羟基以及金属盐的作用是多位点的，且可络合的金属盐的量较大，分散也较好，如此形成的核壳结构催化剂活性比较高，也比较稳定。在反应温度为100℃，CO₂压力为2.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为0.02∶1的条件下反应3小时，碳酸乙烯酯得率可达99％，催化剂过滤后套用5次，活性降低小于5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将25重量％的浓氨水18.0毫升加入80.0毫升去离子水和890.0毫升乙醇的混合溶液中(氨与乙醇的摩尔比为0.016，去离子水与乙醇的摩尔比为0.29)。在40W超声波存在时，向混合溶液中滴加41.6克正硅酸乙酯(TEOS，TEOS与乙醇的摩尔比为0.013)。滴加完后继续用相同功率的超声波处理3小时后离心分离出沉淀物。用去离子水洗涤后，将所得到的SiO₂纳米微球重新超声分散于200毫升去离子水中，然后向其中加入200毫升含聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量1600)3.3克和KCl 5.1克的水溶液(PEI与SiO₂纳米微球的重量比为0.29，KCl与SiO₂纳米微球的重量比为0.45)。在60℃搅拌4小时后离心分离，用乙醇洗涤所得到的固体，然后将其加入含ZnCl₂ 5.9克的100毫升乙醇溶液中(PEI与ZnCl₂的重量比为0.56，ZnCl₂与SiO₂纳米微球的重量比为0.52)，室温静置4小时后过滤，用乙醇洗涤，在130℃干燥过夜，得到催化剂A。

该催化剂的结构经透射电子显微镜(TEM)观察后发现，核相SiO₂微球的平均直径为31纳米，而壳相厚度为3.5纳米。经比较催化剂A和纳米SiO₂微球的重量后得到核相与壳相的重量比为57/43。

将催化剂A用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在300毫升高压釜中加入150.0克环氧乙烷和3.0克催化剂，充入1.0MPa CO₂，升温至100℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应3小时后过滤除去催化剂。测得环氧乙烷转化率(C_EO％)为95.4％，碳酸乙烯酯选择性(S_EC％)为99.5％。

【实施例2】

将25重量％的浓氨水285.0毫升加入349.1毫升 去离子水和81.0毫升甲醇的混合溶液中(氨与甲醇的摩尔比为1.9，去离子水与甲醇的摩尔比为9.7)。在400W超声波存在时，向混合溶液中滴加30.4克正硅酸甲酯(TMOS，TMOS与甲醇的摩尔比为0.1)。滴加完后继续用相同功率的超声波处理3小时后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤后，将所得到的SiO₂纳米微球重新超声分散于200毫升去离子水中，然后向其中加入200毫升含聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量16000)0.13克和KCl 0.25克的水溶液(PEI与SiO₂纳米微球的重量比为0.011，KCl与SiO₂纳米微球的重量比为0.020)。在30℃搅拌0.5小时后离心分离，用乙醇洗涤所得到的固体，然后将其加入含ZnCl₂ 0.98克的100毫升乙醇溶液中(PEI与ZnCl₂的重量比为7.5，ZnCl₂与SiO₂纳米微球的重量比为0.083)，室温静置0.6小时后过滤，用乙醇洗涤，在70℃干燥过夜，得到催化剂B。

该催化剂的结构经透射电子显微镜(TEM)观察后发现，核相SiO₂微球的平均直径为345纳米，而壳相厚度为1.1纳米。经比较催化剂B和纳米SiO₂微球的重量后得到核相与壳相的重量比为91.5/8.5。

将催化剂B用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件同【实施例1】。反应结果如下：环氧乙烷转化率为39.4％，碳酸乙烯酯选择性为98.9％。

【实施例3～6】

改变所使用的浓氨水的量，所使用的PEI的平均分子量为6600，其余操作步骤均同【实施例1】，得到的核壳催化剂的核相/壳相重量比、PEI和ZnCl₂的重量比都与【实施例1】一致，将核壳催化剂的核相SiO₂微球平均直径和壳相厚度以及相同条件下的催化活性列于表1。

表1

【实施例7～10】

改变所用的超声波功率，其余操作步骤均同【实施例1】。得到的核壳催化剂的核相壳相重量比、PEI和ZnCl₂的重量比都与【实施例1】一致，将核壳催化剂的核相平均直径和壳相厚度以及相同条件下的催化活性列于表2。

表2

【实施例11～14】

改变所用的PEI和ZnCl₂的重量，其余步骤同【实施例1】。得到的核壳催化剂的性质以及相同条件下的催化活性列于表3。

表3

^*核相SiO₂微球平均直径均为31纳米

【实施例15～19】

仅改变所用的金属盐MY_n的种类，其余步骤同【实施例1】，得到的核壳催化剂的性质和在相同条件下的催化活性列于表4。

表4

核径指核相SiO₂微球平均直径

【实施例20】

对【实施例15】反应结束后的混合液进行过滤，将分离出来的催化剂重新在相同的条件下进行反应，如此重复利用五次，结果表明催化剂失活并不明显，如表5所示。

表5

Claims (10)

1.一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，以平均直径为15～500纳米的SiO₂微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐MY_n为壳相，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe或Co，Y为Cl、Br或I，n为2或3；核相SiO₂微球的外围包裹着聚乙烯亚胺络合的金属盐壳相，壳相厚度为0.5～8纳米，壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0.3～10，核相与壳相之间的重量比为45/55～99.5/0.5。

2.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于核相SiO₂微球的平均直径为20～450纳米，壳相的厚度为1～6纳米。

3.根据权利要求2所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于核相SiO₂微球的平均直径为25～400纳米，壳相的厚度为1～4纳米。

4.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于所述聚乙烯亚胺的平均分子量为1000～20000。

5.根据权利要求4所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于所述聚乙烯亚胺的平均分子量为1000～16000。

6.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0.3～9。

7.根据权利要求6所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0.3～8。

8.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于核相与壳相之间的重量比为50/50～99.2/0.8。

9.根据权利要求8所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，其特征在于核相与壳相之间的重量比为55/45～99/1。

10.权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将氨水加入链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；所述链烷醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种；其中，氨与链烷醇的摩尔比为0.01～2，去离子水与链烷醇的摩尔比为0.2～10；

b)在超声波存在的条件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，产生沉淀物纳米SiO₂微球；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超声波的功率为40～400W，正硅酸烷基酯与步骤a)中链烷醇的摩尔比为0.01～0.1；

c)将纳米SiO₂微球用去离子水洗涤后，用超声重新分散于去离子水中，得到混合物B；

d)向混合物B中加入聚乙烯亚胺和氯化钾的混合溶液，在30～60℃下搅拌0.5～10小时后，离心分离，得到固体C；其中聚乙烯亚胺与纳米SiO₂微球的重量比为0.01～0.3，氯化钾与纳米SiO₂微球的重量比为0.02～0.5；

e)将固体C用乙醇洗涤后，加入金属盐MY_n的链烷醇溶液中，室温静置0.5～5小时后过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂；其中，金属盐MY_n与纳米SiO₂微球的重量比为0.05～0.63。