CN116178320A - 一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种5‑羟甲基糠醛氧化制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，包括：在氧气存在条件下，使5‑羟甲基糠醛、烯烃与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或多种。本公开以氧气作为氧化剂进行非均相氧化反应，反应过程无需加入额外的碱，在温和反应条件下即可获得高转化率和FDCA选择性，具有较高的工业应用价值。

Description

一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本公开涉及有机化工领域，具体地，涉及一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部推荐的十二个具有重要价值的生物质基平台化合物之一，是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体。它具有与对苯二甲酸类似的芳环体系及合成聚酯所需的二酸结构，关乎国计民生的聚酯工业中有重要的应用前景，有望替代石油基对苯二甲酸合成可降解高分子及助剂材料。5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质碳水化合物脱氧的主要产物，是实现生物质资源综合利用的一种重要平台化合物。5-羟甲基糠醛催化氧化是制备FDCA的重要方法。
当前，由生物质基HMF氧化制FDCA的研究大部分使用的是贵金属Pt、Ru、Au、Pd及其负载型催化剂，所用载体主要包括活性炭、水滑石、金属氧化物、碳纳米管等。然而，贵金属高昂的成本是阻碍工业化生产FDCA的主要因素，且碱性物质的添加更是增大了对工业管道的腐蚀，亦增加了产物的分离纯化问题。无碱存在下的HMF氧化体系大部分也是需要高温高压下的贵金属催化，部分非贵金属类的复合催化材料虽能实现HMF高效转化为FDCA，但催化剂稳定性不够，重复使用率低。因此，开发高效催化反应体系是该领域亟待突破的重要瓶颈。
CN 108816226 A一种用于5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸的负载型金催化剂的制备和应用。该负载型金催化剂的载体是CeO2氧化物、ZrO2氧化物或不同配比的CexZr1-xO复合氧化物(X值为0.7～0.9)，载体的质量分数为97～99.5％，金组分的质量分数为0.5～3％。当反应温度为70～100℃，氧气压力为0.5～1.5MPa，反应时间为2～4小时，5-羟甲基糠醛的转化率可达到100％，2，5-呋喃二甲酸的选择性可达到97.3％。该方法需要用到贵金属材料，成本较高，且需要高温高压下进行催化反应，能耗高。
CN 106565647 A公开了一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，利用非贵金属铈基复合氧化物为催化剂，以氧气或空气为氧化剂，有效催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸。该非贵金属铈基复合氧化物为催化剂2,5-呋喃二甲酸的收率最高可达到86.7％，仍存在2,5-呋喃二甲酸收率较低的不足。
因此现有的制备方法大多存在反应条件苛刻、催化剂成本过高、反应选择性差、产物难分离等缺陷。
发明内容
本公开的目的是提供一种非均相无碱体系由5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，可以获得高HMF转化率和FDCA选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
在氧气存在条件下，使5-羟甲基糠醛与烯烃与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或多种。
可选地，5-羟甲基糠醛与烯烃的摩尔比1：(0.5～5)，优选为1：(0.5～2)；
可选地，所述烯烃为碳原子数为选自5～10的环烯烃、碳原子数为5～10的直链端烯烃和碳原子数为5～10的内烯烃中的几种或几种，优选地，所述烯烃选自环己烯、环辛烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种；
所述氧化反应的条件包括：
反应温度为温度为40～100℃，优选为60～80℃，反应时间为1～48h，优选为2～24h；所述催化剂与5-羟甲基糠醛的重量比为1：(2～20),优选为1：(2.5～10)，氧气压力为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；
优选地，所述氧化反应的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。
可选地，所述复合催化材料具有如下UV-Vis特征：
将所述复合催化材料的UV-Vis光谱中450～740nm波长的分峰结果中，将650～670nm波长范围内谱峰的峰面积记为A1，将所述复合催化材料的UV-Vis光谱中450～740nm波长范围内总峰面积记为A2；
如下式(1)定义的A0为0.4～0.7之间的任意值；
A0＝A1/A2 式(1)；
优选地，所述的A0的值为0.45～0.6之间的任意值。
可选地，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。
可选地，所述复合催化材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.15)：1；优选地，所述复合催化材料的，BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.5mL/g，金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～9nm。
可选地，所述复合催化材料通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；其中多羟基助剂为包含至少两个羟基的化合物；所述硅烷化试剂包含至少一个能与金属元素M络合的配位基团；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
可选地，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.002～0.15)：(0.025～0.3)；多羟基助剂与金属元素M的摩尔比为(0.2～2)：1。
可选地，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入多羟基助剂，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
可选地，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003378499030000041
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
可选地，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003378499030000051
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种；
进一步优选地，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体的水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
可选地，步骤S1中，所述多羟基助剂选自多元醇和糖类物质中的一种或几种；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇和聚醚多元醇；其中所述聚醚多元醇包括丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇；所述丙二醇聚醚的重均分子量为800～2000，所述三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的重均分子量各自独立地为400～4000；
所述糖类物质包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素。
可选地，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基各自独立地具有1～18个碳原子，所述芳香基具有6～18个碳原子；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
可选地，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
通过上述技术方案，本公开提供了一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法将5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸与烯烃与醛的共氧化反应相结合，5-羟甲基糠醛中存在的羟基基团和醛基基团可以作为烯烃共氧化反应的牺牲试剂，不仅实现了由5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸，同时还可以得到环氧烯烃副产物；本公开以氧气作为氧化剂进行非均相氧化反应，反应过程无需加入额外的碱，在温和反应条件下即可获得高转化率和FDCA选择性，具有较高的工业应用价值。本公开采用的复合催化材料在5-羟甲基糠醛和烯烃的氧化反应中具有较高的催化活性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本公开实施例1制备的CAT-1的UV-Vis谱图。
图2为本公开实施例1制备的CAT-1的UV-Vis谱图的分峰图。
图3为全硅分子筛(不含金属元素M纳米颗粒)的UV-Vis光谱。
图4为本公开实施例1制备的CAT-1的XRD谱图。
图5为本公开实施例1制备的CAT-1的SEM谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：在氧气存在条件下，使5-羟甲基糠醛与烯烃与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或多种。
本公开将5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸与烯烃与醛的共氧化反应相结合，5-羟甲基糠醛中存在的羟基基团和醛基基团可以作为烯烃共氧化反应的牺牲试剂，不仅实现了由5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸，同时还可以得到环氧烯烃副产物；本公开以氧气作为氧化剂进行非均相氧化反应，反应过程无需加入额外的碱，在温和反应条件下即可获得获得高转化率和FDCA选择性，具有较高的工业应用价值。本公开采用的复合催化材料在5-羟甲基糠醛和烯烃的氧化反应中具有较高的催化活性。
一种实施方式中，所述烯烃为选自碳原子数为5～10的环烯烃、碳原子数为5～10的直链端烯烃或碳原子数为5～10的内烯烃中的一种或几种，优选地，所述烯烃选自环己烯、环辛烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。其中内烯烃表示碳碳双键不在链的端位的烯烃。
一种实施方式中，所述氧化反应的条件包括：
反应温度为温度为40～100℃，优选为60～80℃，反应时间为1～48h，优选为2～24h；所述催化剂与5-羟甲基糠醛的重量比为1：(2～20),优选为1：(2.5～10)，氧气压力为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa。
一种具体实施方式中，所述氧化反应的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。
一种实施方式中，所述复合催化材料具有如下UV-Vis特征：
将所述复合催化材料的UV-Vis光谱中450～740nm波长的分峰结果中，将650～670nm波长范围内谱峰的峰面积记为A1，将所述复合催化材料的UV-Vis光谱中450～740nm波长范围内总峰面积记为A2，
如下式(1)定义的A0为0.4～0.7之间的任意值；
A0＝A1/A2式(1)。
该复合催化材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛介孔孔道内；该复合催化材料的A0为0.4～0.6之间的任意值时，该复合催化材料在5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的氧化反应中具有较高的催化活性。
本公开中，对于UV-Vis光谱中450～740nm波长的分峰采用本领域常规的分峰方法、软件进行即可。
本公开发明人在大量试验研究中惊奇地发现，在分子筛合成过程中引入金属前驱体、多羟基助剂以及硅烷化试剂时，将反应混合物进行水热晶化、洗涤和焙烧后，得到的包括全硅分子筛和金属M氧化物纳米颗粒的复合催化材料不仅具较大的比表面积、孔体积性能，金属氧化物纳米颗粒粒径均一并且均匀分散于分子筛晶内(例如分子筛介孔孔道内)，还可能存在于分子筛孔道表面；并且发明人还发现与不含金属元素M纳米颗粒的全硅分子筛的UV-Vis光谱相比(全硅分子筛的UV-Vis光谱如图3所示)，本公开中加入了金属元素M纳米颗粒后，UV-Vis光谱在650～670nm波长范围附近出现了一个新的谱峰；发明人经过进一步研究发现，复合催化材料在UV-Vis光谱中450～740nm的分峰结果中，650～670nm波长范围内谱峰的峰面积(A1)与450～740nm波长范围内总峰面积(A2)的比值与复合催化材料整体催化活性相关，尤其是当A0(A0＝A1/A2)满足0.4～0.7范围时，该复合催化材料在5-羟甲基糠醛与烯烃氧化制备2,5-呋喃二甲酸和环氧烯烃的反应中具有良好的催化活性。其中全硅分子筛可以通过普通商购获得或者通过任意已知的制备方法制备得到。
一种优选实施方式中，所述的A0的值为0.45～0.6之间的任意值，复合催化材料的A0在该范围内时具有更高的催化活性。
一种实施方式中，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。
一种实施方式中，所述复合催化材料中包括硅元素、金属元素M和氧元素，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.15)：1。
一种实施方式中，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，优选为415～795m2/g；总孔体积为0.3～0.65m2/g，优选为0.36～0.62m2/g；微孔体积为0.1～0.19mL/g，优选为0.11～0.16mL/g；介孔体积为0.2～0.5mL/g，优选为0.21～0.49mL/g；金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～9nm，优选为2～9nm。本公开中的复合催化材料还具有多级孔结构，有利于催化不同尺寸的反应底物。
一种具体参实施方式中，所述复合催化材料通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；其中多羟基助剂为包含至少两个羟基的化合物；所述硅烷化试剂包含至少一个能与金属元素M络合的配位基团；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
本公开在水热晶化合成分子筛过程中引入金属前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂，能够同时达到向分子筛晶内高度分散金属氧化物纳米颗粒和分子筛撑层扩孔的效果，制备得到高度分散金属氧化物纳米颗粒的多级孔分子筛复合催化材料。
本公开中，一方面，反应混合物中金属离子与多羟基助剂发生络合，达到分散、稳定金属的作用；同时硅烷化试剂带有的至少一个配位基团也可以与金属离子发生络合，达到固定、分散金属的作用，使得经水热晶化和焙烧后得到的分子筛孔道内金属氧化物纳米颗粒具有高分散度；另一方面硅烷化试剂的烷基链还确保了合成的复合催化材料的分子筛撑层扩孔效果的实现。从而最终制备出高度分散金属纳米颗粒的多级孔全硅分子筛复合催化材料。
一种实施方式中，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.002～0.15)：(0.025～0.3)；多羟基助剂与金属元素M的摩尔比为(0.2～2)：1。
。具体地，步骤S1中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，优选为去离子水。
一种优选实施方式中，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入多羟基助剂，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003378499030000111
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基。例如Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。进一步优选Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基或乙基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
优选地，所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶液中的质量含量为10ppm以下。
根据本公开，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱；所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物；所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003378499030000121
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种。
所述模板剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种。
一种优选实施方式中，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。本公开通过选择不同的模板剂可以制备得到不同结构的分子筛。
根据本公开，所述的金属前驱体的种类的可选范围较宽，凡是含有该金属的物质(例如为含有金属元素的化合物和/或金属单质)均可实现本公开的目的。
一种实施方式中，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基各自独立地具有1～18个碳原子，优选为具有1～12个碳原子，所述芳香基具有6～18个碳原子，优选为具有6～12个碳原子；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
一种实施方式中，步骤S1中，所述多羟基助剂选自多元醇和糖类物质中的一种或几种；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇和聚醚多元醇；其中所述聚醚多元醇包括丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇；所述丙二醇聚醚的重均分子量为800～2000，所述三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的重均分子量各自独立地为400～4000；
所述糖类物质包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素。
一种实施方式中，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃。
一种实施方式中，，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
下面将采用实施例对本公开作进一步说明。
本公开中，样品的固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上进行测定，测试范围为400～4000cm-1。
样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。金属氧化物纳米颗粒的平均粒径根据TEM电镜测试得到。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
以下实施例和对比例中所用硝酸钴为六水硝酸钴。
制备实施例1
(1)将1.6g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，0.002mol)水溶液、20.8g硅酸四乙酯(0.1mol)和52.8g(3mol)水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在50℃下搅拌2小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅的水解溶液；
(2)将0.03g六水合硝酸钴(0.1mmol)和0.18g(0.01mol)水搅拌均匀，再加入0.05mmol乙二醇，将钴的水溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液混合；
(3)向步骤(2)的混合物里加入0.64gN-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS，0.0025mol)，并搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于175℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥6小时，之后于马弗炉550℃中焙烧6小时，即可得金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料产品，记为催化剂CAT-1。
CAT-1的UV-Vis图如图1所示，分峰结果如图2所示，在450～740nm范围内分出三个峰：其中520nm处峰代表钴氧化物纳米颗粒内部物种，590nm处峰代表钴氧化物纳米颗粒与硅骨架交界面处物种，660nm处峰代表钴氧化物纳米颗粒表面物种(活性中心)。CAT-1的XRD谱图如图4所示，XRD分析说明其具有MFI结构。CAT-1的SEM图如图5所示可以看出本实施例制备得到的产物形状规则，大小均一。
所得产品CAT-1所包含的金属纳米颗粒的平均粒径、CAT-1的BET比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积为列于表2。
制备对比例1
按照制备实施例1的方法制备，不同的是不加入硅烷化试剂，得到的产物记为DCAT-1。
制备对比例2
将0.03g六水合硝酸钴和0.18g水搅拌均匀，得到钴的水溶液。接着加入10.2g氧化铝载体(购买自Innochem，货号A17263)，搅拌4h，蒸干溶剂。收集固体于于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时，得到的产物记为DCAT-2。
制备对比例3
将0.03g六水合硝酸钴和0.18g水搅拌均匀，得到钴的水溶液。接着加入6g全硅MFI分子筛载体，搅拌4h，蒸干溶剂。收集固体于于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时，得到的产物记为DCAT-3。其中全硅MFI分子筛的制备过程参见制备实施例1，与制备实施例1不同之处在于：在分子筛合成过程中不引入六水合硝酸钴和乙二醇，其余过程与制备实施例1相同。
制备实施例2～9
分别按照制备实施例1的方法制备相应产品CAT-2～CAT-9，其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考制备实施例1。
制备实施例10
制备含金属多级孔β分子筛，参考制备实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，其配比和合成条件、结果见表1，得到的产物记为CAT-10。
制备实施例11
实制备含金属多级孔MEL分子筛，参考制备实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，其配比和合成条件、结果见表1，得到的产物记为CAT-11。
制备实施例12
按照制备实施例1的方法制备相应产品CAT-12，其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。
其中水热晶化温度为130℃、水热晶化时间为7天；焙烧温度为850℃、焙烧时间为10h。
将以上制备实施例和制备对比例所得产物的金属纳米颗粒平均粒径、BET比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积列于下表2中。
表1
Figure BDA0003378499030000181
表1中，TPAOH为四丙基氢氧化铵，TPABr为四丙基溴化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵；PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，KH792为硅烷偶联剂kh792(双氨基型官能团硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。
表2
Figure BDA0003378499030000191
其中直径小于2nm的孔为微孔孔径；直径在2～50nm之间的孔为介孔。
根据表2可知，与DCAT-1(未加入硅烷化试剂)相比，本公开提供的复合催化材料CAT-1～CAT-12具有更高的介孔体积，说明本公开提供的方法能够对分子筛进行有效扩孔。
与DCAT-1～DCAT-3相比，本公开提供的复合催化材料CAT-1～CAT-12可以同时具备大的介孔体积、大的比表面积以及更小的金属纳米颗粒粒径，说明本公开得到的复合催化材料中金属纳米颗粒聚集程度更低，分散度较高。
反应实施例1
用于说明通过5-HMF与烯烃在本公开提供的催化剂催化下非均相氧气氧化的反应效果。
将上述实施例和对比例所制备的样品用于催化5-HMF非均相氧气氧化，将1mmol(126mg)的5-HMF与1mmol环己烯混合(5-羟甲基糠醛与烯烃的摩尔比1：1)，再与50mg催化剂于25mLSchlenk反应管中接触(催化剂与5-羟甲基糠醛的重量比为1：2.52)，同时Schlenk反应管与压力为0.1Mpa的氧气气球相连，接触的温度为80℃，时间为24h，结果见下表3。
其中，所得产物在Agilent 6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布。
5-HMF转化率(％)＝参与反应的5-HMF的摩尔数/加入的5-HMF的摩尔数×100％。
FDCA选择性(％)＝FDCA的摩尔数/参与反应的5-HMF的摩尔数×100％。
其中，参与反应的5-HMF的摩尔数＝5-HMF投料的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的5-HMF摩尔数。
表3
Figure BDA0003378499030000201
反应对比例1
参照CN 108816226 A公开的方法中实施例1制备得到负载型催化剂(负载金)，将该催化剂按照反应实施例1的采用催化剂C-1的方法进行氧化反应，其余与采用催化剂C-1的反应实施例相同。
反应结果为：5-HMF转化率为82.3％，FDCA选择性为65.3％，环己烯转化率为75.9％，环氧环己烯选择性为80.2％。
反应对比例2
参照CN106565647 A公开的方法中实施例1制备得到非贵金属铈基复合氧化物催化剂，将该催化剂按照反应实施例1的采用催化剂C-1的方法进行氧化反应，其余与采用催化剂C-1的反应实施例相同。
反应结果为：5-HMF转化率为72.3％，FDCA选择性为86.2％，环己烯转化率为76.4％，环氧己烯选择性为81.1％。
从表3中数据以及反应对比例1～2的反应结果数据可以看出，本公开提供的复合催化材料CAT-1～CAT-12在5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸具有更高的催化活性，可以获得更高的5-HMF转化率、FDCA选择性以及环己烯转化率和环氧环己烯选择性。
进一步将CAT-1～CAT-12之间进行比较可知，与CAT-12相比，CAT-1～CAT-11的A0为0.45～0.6，采用CAT-1～CAT-11作为催化剂可以得到更高的5-HMF转化率、FDCA选择性以及环己烯转化率和环氧环己烯选择性。
反应实施例2～4
用于说明不同烯烃、不同氧化条件的反应效果。具体反应条件及反应结果列于下表4，其中催化剂添加量均为50mg。
表4
Figure BDA0003378499030000221
根据表4中数据可知，将反应实施例1中以CAT-3作为催化剂的反应结果与反应实施例2进行比较，反应实施例1中5-羟甲基糠醛与烯烃的摩尔比1：1，满足1：(0.5～2)的范围，反应实施例1催化效果更好。
将反应实施例1中以CAT-3作为催化剂的反应结果与反应实施例3进行比较，反应实施例1中催化剂与5-羟甲基糠醛的重量比为1：2.52，满足1：(2.5～10)的范围，反应实施例1催化效果更好。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (15)

1.一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氧气存在条件下，使5-羟甲基糠醛、烯烃与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，5-羟甲基糠醛与烯烃的摩尔比1：(0.5～5)，优选为1：(0.5～2)；
可选地，所述烯烃为碳原子数为选自5～10的环烯烃、碳原子数为5～10的直链端烯烃和碳原子数为5～10的内烯烃中的几种或几种，优选地，所述烯烃选自环己烯、环辛烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种；
所述氧化反应的条件包括：
反应温度为40～100℃，优选为60～80℃，反应时间为1～48h，优选为2～24h；所述催化剂与5-羟甲基糠醛的重量比为1：(2～20)，优选为1：(2.5～10)，氧气压力为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；
优选地，所述氧化反应的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料具有如下UV-Vis特征：
将所述复合催化材料的UV-Vis光谱中450～740nm波长的分峰结果中，将650～670nm波长范围内谱峰的峰面积记为A1，将所述复合催化材料的UV-Vis光谱中450～740nm波长范围内总峰面积记为A2；
如下式(1)定义的A0为0.4～0.7之间的任意值；
A0＝A1/A2 式(1)；
优选地，所述的A0的值为0.45～0.6之间的任意值。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.15)：1；
优选地，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.5mL/g，所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～9nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；其中多羟基助剂为包含至少两个羟基的化合物；所述硅烷化试剂包含至少一个能与金属元素M络合的配位基团；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.002～0.15)：(0.025～0.3)；多羟基助剂与金属元素M的摩尔比为(0.2～2)：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入多羟基助剂，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure FDA0003378499020000031
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure FDA0003378499020000041
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种；
进一步优选地，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体的水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述多羟基助剂选自多元醇和糖类物质中的一种或几种；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、季戊四醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇和聚醚多元醇中的一种或几种；其中所述聚醚多元醇包括丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述丙二醇聚醚的重均分子量为800～2000，所述三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的重均分子量各自独立地为400～4000；
所述糖类物质包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素中的一种或几种。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基各自独立地具有1～18个碳原子，所述芳香基具有6～18个碳原子；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
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