CN112844445A - Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的制备与应用 - Google Patents

Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MFI型Silicalite‑1分子筛微孔孔道限域的ZnCo双金属催化剂的制备方法及其应用。该催化剂的制备方法包括以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，以Zn、Co金属有机配合物为金属源、同时以去离子水为原料，通过溶液搅拌混合、晶化、离心、洗涤分离、烘干焙烧等步骤，制备出了限域在Silicalite‑1分子筛微孔孔道中的ZnCo双金属催化剂。上述制备方法得到的催化剂能够很好的适用于丙烷无氧脱氢，具备较高的丙烷转化率和丙烯选择性，且具有良好的催化稳定性，实现了丙烷的高效转化，表现出潜在的应用前景。

Description

Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的 制备与应用
技术领域
本发明涉及C3烯烃制备，具体地说，涉及一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，即MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
丙烯是石油化工的重要基础原料。丙烷直接脱氢(PDH)由于在满足丙烯需求方面具有重大潜力，得到了持续的关注和研究。该反应是转化率受热力学平衡限制的较强的吸热反应，反应物和产物的分离都需要消耗大量的能量，提高丙烷的单程转化率是降低整个过程能耗的关键【中国科学2018,048(004),P.342.】。目前工业上PDH催化剂主要包括Pt基催化剂以及金属CrOx基催化剂。Pt催化剂价格昂贵,容易中毒、结焦和烧结失活，原料需要净化，催化剂需要氧氯化再生。CrOx催化剂中的Cr6+毒性大,在催化剂的生产、使用以及废催化剂的处理等环节,需要采取有效措施避免对人体及环境造成危害。研发以廉价金属为活性相的新型环保PDH催化剂迫在眉睫。
当活性位尺寸不断降低，由体相到原子级分散形式存在时，表面活性金属处于最大的配位不饱和状态下，其将具有最高的脱氢性能。且原子级分散位点缺乏相邻金属，将最大抑制其深度脱氢能力从而抑制副反应及积碳。原子级分散活性位的构筑有望在提高实现高丙烷转化率的同时维持高的丙烯选择性。目前成功初步报道了通过有机金属嫁接的方式在无定形SiO2表面构筑高分散廉价金属Co2+、Zn2+活性位，但是此类催化剂的本征活性较贵金属Pt基催化剂仍有较大差距，构筑双金属活性位有望增强其本征活性。此外，这些催化剂中活性组分与载体SiO2的相互作用较弱，同时因为SiO2的无序性孔道导致反应物与产物分子的传质均受到极大的限制。因而远远无法满足实际需要【Chinese Journal ofCatalysis 2019,40(9),1233】。
微孔分子筛是作为承载金属活性相的理想平台。当前，构筑分子筛担载型金属活性位的方法主要基于离子交换法与浸渍法，离子交换法通过分子筛骨架的Al提供的电荷不平衡用于提供金属离子的吸附位点，而丙烷脱氢要求载体是中性的，无法提供交换位点。对于浸渍法，由于金属盐溶液极难扩散到微孔分子筛的孔道中，会导致在分子筛外表面形成大量金属氧化物颗粒，反应状态下迅速还原到金属颗粒，产生大量副反应。将金属活性位点封装到分子筛孔道中，可以实现高分散活性位优异的催化活性与晶态微孔材料的高稳定性和独特的形状选择性的协同效应，从而有效提高丙烷脱氢催化剂的活性及稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有方法难以在微孔分子筛中构筑高分散廉价金属活性位，本发明的目的在于提供一种MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法。利用锌、钴有机配合物作为金属前驱体，通过一步水热法得到高度分散且活性位限域在微孔孔道中的锌钴基双金属基催化剂。
为达到上述目的，本发明提供一种高分散ZnCo@S1催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
向水热晶化制备Silicalite-1分子筛的原料中加入配体保护的Zn前驱体和配体保护的Co前驱体，然后经过水热晶化、干燥、焙烧处理得到ZnCo@S1催化剂。
所述配体保护的Zn前驱体可以由Zn金属盐和有机配体分子合成，其中Zn金属盐为水溶性锌盐，可以为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌的至少一种；
所用有机配体是能与锌盐形成络合物的配体，可以为乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、三乙胺、乙酰丙酮、巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。将Zn金属盐加入到有机配体的溶液中，在25～80℃下搅拌10～60分钟，即可得到配体保护的Zn前驱体。更具体的，所述配体保护的Zn前驱体还可以选用商业有机金属配合物锌盐，可以为乙酰丙酮锌、乙二胺四乙酸锌二钠盐中的至少一种。
所述配体保护的Co前驱体可以由Co金属盐和有机配体分子合成，其中Co金属盐为水溶性钴盐，可以为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的至少一种。所用有机配体是能与钴盐形成络合物的配体，可以为乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、三乙胺、乙酰丙酮、巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。将Co金属盐加入到有机配体的溶液中，在25～80℃下搅拌10～60分钟，即可得到配体保护的Co前驱体。更具体的，所述配体保护的Co前驱体还可以选用商业有机金属配合物钴盐，可以为乙酰丙酮钴、乙二胺四乙酸钴二钠盐中的至少一种。
所述水热晶化制备Silicalite-1分子筛的原料包括硅源、模板剂、水；
其中，模板剂与硅源中的硅的摩尔比可为1：0.1～20，具体可为1：0.4；
硅源中所含硅元素与配体保护的Zn前驱体中的Zn金属元素摩尔比可为1：0.005～0.1，更具体可为1：0.06；
硅源中所含硅元素与配体保护的Co前驱体中的Co金属元素摩尔比可为1：0.005～0.1，更具体可为1：0.03；
所述模板剂可为四丙基氢氧化溴、四丙基氢氧化氯、四丙基氢氧化铵中的至少一种，具体可为四丙基氢氧化铵；
所述硅源可为硅溶胶、硅酸钠和正硅酸四乙酯中的至少一种，具体可为正硅酸四乙酯；
所述水热晶化的温度可为90℃～200℃，具体可为170℃；
所述水热晶化时间可为1～4天，具体可为3天；
所述干燥的条件可为60～120℃干燥6～12小时，具体可为80℃干燥12h；
所述焙烧的条件可为：从室温以0.5～5℃/min升温至550℃，保温2～8小时，具体可为从室温以2℃/min升温至550℃，保温6小时。
由上述方法制备得到的MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂也属于本发明的保护范围。
上述MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂在丙烷直接脱氢(PDH)制备丙烯中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种丙烷直接脱氢(PDH)制备丙烯的方法，所述方法以上述MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂为催化剂。
本发明着眼于开发一种高活性、稳定的廉价金属丙烷脱氢制丙烯催化剂，提出了一种新的制备ZnCo@S1催化剂的制备方法。本发明以ZnCo双金属氧化物团簇作为催化剂活性组分，Silicalite-1分子筛作为催化剂载体，通过配体保护水热晶化的策略在分子筛孔道中引入活性组分，制备出具有高活性、高稳定性的ZnCo@S1催化剂，该ZnCo@S1催化剂可用于丙烷无氧脱氢制备丙烯反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的通过配体预保护的策略，在分子筛合成过程中将金属活性相封装入分子筛孔道中，有利于实现纳米限域效应，同时增强金属活性组分与载体之间的相互作用，从而提高催化剂中金属活性相的分散度和抗烧结能力，以提高ZnCo@S1催化剂的稳定性。
(2)本发明提供的配体保护原位封装的策略实现了高浓度、高分散度ZnCo双金属活性位在分子筛孔道中的构建。
(3)本发明提供的ZnCo@S1催化剂能够用于丙烷无氧脱氢制丙烯的反应，能够实现从反应物丙烷分子到目标产物丙烯分子的高效转化，同时具有优异的催化稳定性和再生性能。
(5)本发明提供的ZnCo@S1催化剂选用非贵金属Zn、Co作为活性组分，其廉价易得且无生物毒性；选用Silicalite-1分子筛作为载体，其无毒无害，且无酸性，可以有效促进目标产物丙烯分子的脱附，避免副反应的发生。
(6)本发明提供的ZnCo@S1催化剂选用Zn、Co复合相作为活性组分，相比于Co@S1的单活性组分对比样，表现出了更高的丙烷无氧脱氢制丙烯的催化活性；相比于Zn@S1的单活性组分对比样，表现出了更优的催化稳定性。
本发明采用配体保护的分子筛原位封装技术制备合成限域高分散金属活性位点，其基本出发点是利用金属有机配合物作为金属盐以延缓金属离子在水热过程中的结晶和析出速率，从而得以匹配分子筛晶化所需的较长周期，经程序升温焙烧处理后可控获得分子筛原位限域的不同尺度如单原子、亚纳米、纳米尺度的金属活性相。与负载型催化剂的传统制备方法如浸渍法、离子交换法等相比，利用金属有机配合物原位封装制备的催化剂具有孔道结构得以保留、金属-载体作用力强、金属位点配位状态可调等优势，从而有利于提高催化剂的活性和稳定性。
附图说明
图1为(a)Zn@S1扫描电镜图；(b)Co@S1扫描电镜图；(c)ZnCo@S1扫描电镜图；(d)ZnCo@S1透射电镜图；(e)ZnCo@S1元素面扫图。
图2为Silicalite-1分子筛载体以及Zn@S1、Co@S1、ZnCo@S1的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为Zn@S1、Co@S1、ZnCo@S1的氢气程序升温还原图。
图4为ZnCo@S1的X射线光电子能谱图。
图5为Silicalite-1分子筛载体以及Zn@S1、Co@S1、ZnCo@S1的N2物理吸附脱附等温线。
图6为测得所合成催化剂的(a)丙烷转化率；(b)丙烯选择性。
图7为测得的ZnCo@S1的长周期稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
向水热晶化制备Silicalite-1分子筛的原料中加入配体保护的Zn前驱体和配体保护的Co前驱体，然后经过水热晶化、干燥、焙烧处理得到ZnCo@S1催化剂。
所述配体保护的Zn前驱体可以由Zn金属盐和有机配体分子合成，其中Zn金属盐为水溶性锌盐，可以为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌的至少一种。所用有机配体是能与锌盐形成络合物的配体，可以为乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、三乙胺、乙酰丙酮、巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。将Zn金属盐加入到有机配体的溶液中，在25～80℃下搅拌10～60分钟，即可得到配体保护的Zn前驱体。更具体的，所述配体保护的Zn前驱体还可以选用商业有机金属配合物锌盐，可以为乙酰丙酮锌、乙二胺四乙酸锌二钠盐中的至少一种。
所述配体保护的Co前驱体可以由Co金属盐和有机配体分子合成，其中Co金属盐为水溶性钴盐，可以为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的至少一种。所用有机配体是能与钴盐形成络合物的配体，可以为乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、三乙胺、乙酰丙酮、巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。将Co金属盐加入到有机配体的溶液中，在25～80℃下搅拌10～60分钟，即可得到配体保护的Co前驱体。更具体的，所述配体保护的Co前驱体还可以选用商业有机金属配合物钴盐，可以为乙酰丙酮钴、乙二胺四乙酸钴二钠盐中的至少一种。
所述水热晶化制备Silicalite-1分子筛的原料包括硅源、模板剂、水；
其中，模板剂与硅源中的硅的摩尔比可为1：0.1～20，具体可为1：0.4；
硅源中所含硅元素与配体保护的Zn前驱体中的Zn金属元素摩尔比可为1：0.005～0.1，更具体可为1：0.06；
硅源中所含硅元素与配体保护的Co前驱体中的Co金属元素摩尔比可为1：0.005～0.1，更具体可为1：0.03；
所述模板剂可为四丙基氢氧化溴、四丙基氢氧化氯、四丙基氢氧化铵中的至少一种，具体可为四丙基氢氧化铵；
所述硅源可为硅溶胶、硅酸钠和正硅酸四乙酯中的至少一种，具体可为正硅酸四乙酯；
所述水热晶化的温度可为90℃～200℃，具体可为170℃；
所述水热晶化时间可为1～4天，具体可为3天；
所述干燥的条件可为60～120℃干燥6～12小时，具体可为80℃干燥12h；
所述焙烧的条件可为：从室温以0.5～5℃/min升温至550℃，保温2～8小时，具体可为从室温以2℃/min升温至550℃，保温6小时。
由上述方法制备得到的MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂也属于本发明的保护范围。
上述MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂在丙烷直接脱氢(PDH)制备丙烯中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种丙烷直接脱氢(PDH)制备丙烯的方法，所述方法以上述MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂为催化剂。
本发明着眼于开发一种高活性、稳定的廉价金属丙烷脱氢制丙烯催化剂，提出了一种新的制备ZnCo@S1催化剂的制备方法。本发明以ZnCo双金属氧化物团簇作为催化剂活性组分，Silicalite-1分子筛作为催化剂载体，通过配体保护水热晶化的策略在分子筛孔道中引入活性组分，制备出具有高活性、高稳定性的ZnCo@S1催化剂，该ZnCo@S1催化剂可用于丙烷无氧脱氢制备丙烯反应。
实施例1、ZnCo@S1催化剂的制备
称取0.4g乙酰丙酮锌，和0.29g乙酰丙酮钴，分散于13g质量含量25％的四丙基氢氧化铵水溶液中，在35℃下搅拌30min；
在上述混合溶液中缓慢滴加8.32g正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌1h；
在上述混合溶液中缓慢加入15g去离子水，于35℃下继续搅拌6h，得到溶胶混合物，摩尔比为1Si:0.04Zn:0.02Co:0.4TPAOH:42H2O；其中Si、Zn、Co分别指所用硅源、金属源中Zn、Co元素含量；
将溶胶混合物于170℃下晶化3天，晶化完成后自然冷却至室温，离心并用去离子水和乙醇反复洗涤三次，于80℃下干燥12h后。将所得粉末研磨，从室温以2℃/min升温速率升温至550℃并保持6h，得到所述的ZnCo@S1催化剂。
对比例1、Zn@S1催化剂的制备
称取0.4g乙酰丙酮锌，分散于13g质量含量25％的四丙基氢氧化铵水溶液中，在35℃下搅拌30min；
在上述混合溶液中缓慢滴加8.32g正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌1h；
在上述混合溶液中缓慢加入15g去离子水，于35℃下继续搅拌6h，得到溶胶混合物，摩尔比为1Si:0.04Zn:0.4TPAOH:42H2O；其中Si、Zn分别指所用硅源、金属源中元素含量。
将溶胶混合物于170℃下晶化3天，晶化完成后自然冷却至室温，离心并用去离子水和乙醇反复洗涤三次，于80℃下干燥12h后。将所得粉末研磨，从室温以2℃/min升温速率升温至550℃并保持6h，得到所述的Zn@S1催化剂。
对比例2、Co@S1催化剂的制备
称取0.58g乙酰丙酮钴，分散于13g质量含量25％的四丙基氢氧化铵水溶液中，在35℃下搅拌30min；
在上述混合溶液中缓慢滴加8.32g正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌1h；
在上述混合溶液中缓慢加入15g去离子水，于35℃下继续搅拌6h，得到溶胶混合物，摩尔比为1Si:0.04Co:0.4TPAOH:42H2O；其中Si、Co分别指所用硅源、金属源中元素含量。
将溶胶混合物于170℃下晶化3天，晶化完成后自然冷却至室温，离心并用去离子水和乙醇反复洗涤三次，于80℃下干燥12h后。将所得粉末研磨，从室温以2℃/min升温速率升温至550℃并保持6h，得到所述的Zn@S1催化剂。
实施例2
采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)观察所制备的催化剂的形貌和Zn、Co元素的分布。采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶相组成。采用氢气程序升温还原(H2-TPR)分析催化剂的氧化还原性能。采用物理吸附表征分析催化剂的比表面积和孔道结构。通过X射线光电子能谱图进一步分析催化剂中Zn、Co活性组分元素含量及价态。采用气相色谱测试合成催化剂催化丙烷脱氢反应中的各烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)物种含量，以计算丙烷转化率和丙烯选择性。
图1a-c为对比例1、2和实施例1中制备的Zn@S1、Co@S1、ZnCo@S1催化剂的扫描电镜(SEM)图，其结果表面所制备的催化剂为六边形块状结构，尺寸为200nm左右，且分子筛的外表面无明显的金属或金属氧化物颗粒。图1d为实施例1中制备的ZnCo@S1催化剂的透射电镜(TEM)图，在透射电镜中没有观察到明显的金属或金属氧化物颗粒；进一步的图1e为实施例1中制备的ZnCo@S1催化剂的元素面扫图，从图中可以看出Si、O、Zn、Co各元素均匀分布于选区中。TEM和元素面扫图像证明本发明制备的ZnCo@S1催化剂的合成方法能够将Zn、Co双金属活性相原位封装入分子筛内部，且具有高度的分散性，从而为高效、稳定的催化丙烷脱氢反应奠定了基础。
图2为对比例1、2和实施例1中制备的Zn@S1、Co@S1、ZnCo@S1催化剂的X射线衍射(XRD)测试结果，其结果表明合成的催化剂具有典型的MFI结构，证明Silicalite-1分子筛的成功合成。且观察不到归属于Zn、Co金属或金属氧化物的特征衍射峰，证明Zn、Co活性相均匀分散在样品中。
图3为对比例1、2和实施例1中制备的Zn@S1、Co@S1、ZnCo@S1催化剂的H2-TPR图，由该图可知，配体保护原位合成的系列催化剂还原峰温度均远高于反应温度(600℃)，保证了金属活性相在反应条件下保持稳定。同时，该还原温度也远高于文献中报道的体相ZnO、Co3O4的还原温度(约400℃)说明本发明制备的系列催化剂中，金属活性相与Silicalite-1载体之间存在很强的相互作用力，这种“界面效应”可能会对活性相的稳定和催化丙烷脱氢反应性能产生积极的影响。
图4为实施例1制备的ZnCo@S1催化剂的X射线光电子(XPS)能谱，由图a所示的XPS总谱可知，所合成的催化剂由Zn、Co、Si、O组成，无其他明显杂质峰。催化剂中Zn、Co元素分别占比0.67at.％，0.4at.％(对应于1.55wt.％Zn和0.8wt.％Co)，XPS测得的元素含量低于晶化前驱体中加入的Zn、Co金属盐含量，这可能是由于XPS检测深度限制，无法完全检测到封装在Silicalite-1分子筛内部的Zn、Co组分。进一步对Zn 2p、Co2p的XPS精细谱图进行分析，使用位于284.6eV的C1s信号进行荷电校正。由图b所示的Co 2p XPS精细谱可以观察到位于782.5eV和797.9eV处的特征峰，同时在788.6eV与804.0eV处也可以观察到卫星峰，此结果证明ZnCo@S1催化剂中钴元素主要以Co2+形式存在。对于Zn 2p的XPS精细谱图中则观察到1021.5eV与1044.4eV处的两个非对称单峰，证明ZnCo@S1催化剂中锌元素主要以Zn2+形式存在。
图5为对比例1、2和实施例1中制备的Zn@S1、Co@S1、ZnCo@S1催化剂的N2吸脱附曲线，在图中P/P0为0.7～0.97范围内可以观察到明显的滞后环。结合相关文献，可以得出所合成的催化剂具有MFI分子筛典型的Ⅰ型等温线特征。利用BET方法和t-plot方法计算了上述催化剂的总表面积及微孔比表面积，具体数据见表1。
表1
Figure BDA0002931396990000081
实施例3
催化剂性能评价：
催化剂的活性测试方法：催化剂压片后研磨过筛，取40～60目的部分。实验在连续流动的固定床反应器上进行，具体是将0.5g过筛后的催化剂装入到内径6mm的石英管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制。在氮气气氛中由室温经过程序升温至600℃，催化剂在600℃下通入10％的H2/N2混合气还原活化60min，后通入体积比为6：3：6的C3H8/H2/N2混合气反应，其中混合气总流速为15ml/min，待反应10min后用气相色谱仪在线分析。实验室所采用的是含有TCD和FID双检测器的灵华9890B气相色谱仪。
测得的活性结果如附图6、图7所示：图6展示了对比例1、2和实施例1中合成的单金属与双金属催化剂的性能对比，与Zn@S1相比，ZnCo@S1双金属催化剂具有更高的催化活性、催化稳定性，说明Co的引入能更好的固定活性组分，以防高温下Zn发生还原而流失，进而提高了催化剂的稳定性。另一方面，与Co@S1相比，ZnCo@S1双金属催化剂具有更高的催化活性，说明Zn的引入能更好的提高ZnCo双金属组分活化丙烷分子中C-H键的能力。图7展示了实施例1中合成的ZnCo@S1双金属催化剂的催化丙烷脱氢反应的长周期活性数据，可出看出反应720min后，丙烷转化率仅下降2.77个百分点(由41.30％下降至38.53％)，其丙烯选择性一直维持在93％以上。上述活性评价数据说明本发明中合成的ZnCo@S1催化剂具有优异且稳定的丙烷脱氢催化性能，具有潜在的工业应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种高分散ZnCo@S1催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向水热晶化制备Silicalite-1分子筛的原料中加入配体保护的Zn前驱体和配体保护的Co前驱体，然后经过水热晶化、干燥、焙烧处理得到ZnCo@S1催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述配体保护的Zn前驱体为Zn有机配合物；所述配体保护的Co前驱体为Co有机配合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述配体保护的Zn前驱体由Zn金属盐和有机配体分子合成，其中Zn金属盐为水溶性锌盐，具体可为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌的至少一种；
所用有机配体是能与锌盐形成络合物的配体，具体可为乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、三乙胺、乙酰丙酮、巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；或
所述配体保护的Zn前驱体为乙酰丙酮锌、乙二胺四乙酸锌二钠盐中的至少一种；
所述配体保护的Co前驱体由Co金属盐和有机配体分子合成，其中Co金属盐为水溶性钴盐，具体可为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的至少一种；
所用有机配体是能与钴盐形成络合物的配体，具体可为乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、三乙胺、乙酰丙酮、巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
或，
所述配体保护的Co前驱体为乙酰丙酮钴、乙二胺四乙酸钴二钠盐中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述水热晶化制备Silicalite-1分子筛的原料包括硅源、模板剂、水；
其中，模板剂与硅源中的硅的摩尔比为1：0.1～20；
硅源中所含硅元素与配体保护的Zn前驱体中的Zn金属元素摩尔比为1：0.005～0.1，
硅源中所含硅元素与配体保护的Co前驱体中的Co金属元素摩尔比为1：0.005～0.1，
所述模板剂为四丙基氢氧化溴、四丙基氢氧化氯、四丙基氢氧化铵中的至少一种；
所述硅源为硅溶胶、硅酸钠和正硅酸四乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述水热晶化的温度为90℃～200℃；
所述水热晶化时间为1～4天；
所述干燥的条件为60～120℃干燥6～12小时；
所述焙烧的条件为：从室温以0.5～5℃/min升温至550℃，保温2～8小时。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的高分散ZnCo@S1催化剂，所述高分散ZnCo@S1催化剂为MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂。
7.权利要求6所述的高分散ZnCo@S1催化剂在丙烷直接脱氢制备丙烯中的应用。
8.一种丙烷直接脱氢制备丙烯的方法，所述方法采用权利要求6所述的MFI型Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的高分散锌钴基双金属催化剂催化丙烷直接脱氢制备丙烯。
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