CN114100668A - 一种含钴mfi分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，包括如下步骤：(1)搅拌条件下，将硅源、模板剂、去离子水充分混合，由35℃开始程序升温，升温速率10℃/h，至75℃恒温4h，充分水解，制得分子筛前驱体；(2)将次前驱体装入晶化釜，在150‑180℃条件下晶化3‑5d；(3)晶化后的反应液经过滤、洗涤后，于110℃条件下烘干，之后以550℃煅烧所制分子筛，除去模板剂，制得全硅分子筛；(4)将钴盐分散至分散剂中，充分溶解后用去离子水稀释，将制备的全硅分子筛加入钴盐溶液中，80℃恒温搅拌6h，蒸去大部分水后，在110℃条件下烘干10h，再以550℃煅烧6h，得所需Co‑MFI分子筛。本发明采用原位封装策略，通过水热合成制备了封装氧化钴的MFI分子筛，提高其选择性催化活性。
Description
技术领域
本专利属于分子筛催化剂制备及其应用领域，具体涉及一种负载钴的MFI型分子筛的水热合成制备方法及其应用。
背景技术
分子筛是一类具有规则孔道结构(包括孔道的大小尺寸和形状、孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质)的无机晶体材料，由于其分子尺寸大小的孔道(直径约0.3～1.3nm)具有筛分大小不同的分子的功能，因而得名“分子筛”。
MFI型沸石分子筛是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅微孔沸石，具有规则的孔道、可调变的酸性和良好的择形性，作为固体酸催化剂在石油化工领域广泛应用。
含有金属铝的MFI型沸石(ZSM-5)是目前石化领域用量仅次于Y 型沸石的分子筛催化剂，在催化裂化、烷基化和甲醇制丙烯等过程中广泛应用。除了铝之外，还可以被钛、铜、锰等杂原子掺入MFI型沸石四配位骨架位置。其中，钛原子掺杂得到的TS-1型分子筛可以在温和条件下，采用双氧水作为氧化剂实行烯烃环氧化、苯酚羟基化和苯氧化等过程，被认为是新一代绿色催化剂。但是，TS-1型分子筛形成过程，钛源容易发生水解形成二氧化钛。因而，很难得到高骨架钛含量的TS-1型沸石。目前，只能合成最低硅钛原子比为30所用的 TS-1型沸石，合成更低钛硅原子比的TS-1型分子筛仍然难以实现。
而钴基催化剂具有成本低、产物选择性稳定、催化活性好等优点，在环境催化和石化工业中得到了广泛的应用。与铁基催化剂不同，钴基催化剂具有产品耐中毒、抗结焦的特点。与此同时，钴的价格远低于贵金属。钴基催化剂大多被负载，通常用于费托合成。最常见的载体有沸石、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳质材料等。近年来，制备高效钴基催化剂以及探索其微观形貌和结构对催化性能的影响已成为人们关注的焦点。迄今为止，钴基催化剂的合成常用的方法有浸渍法、共沉淀法、水热法、溶液燃烧法等。目前钴基催化剂仍存在着缺乏合适载体、活性组分分散差、还原度低等缺陷，阻碍了其工业化应用。
本发明采用原位封装策略，通过水热合成制备了封装氧化钴的 MFI分子筛，提高其选择性催化活性。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高硅铝比的Co-MFI分子筛水热合成方法。
本发明的另一目的是实验上述分子筛在乙醇制备1，3-丁二烯反应中的催化活性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含钴MFI分子筛的水热合成方案，包括步骤：
(1)搅拌条件下，将硅源、模板剂、去离子水充分混合，由35℃开始程序升温，升温速率10℃/h，至75℃恒温4h，充分水解，制得分子筛前驱体；
(2)将次前驱体装入晶化釜，在150-180℃条件下晶化3-5d；
(3)晶化后的反应液经过滤、洗涤后，于110℃条件下烘干，之后以550℃煅烧所制分子筛，除去模板剂，制得全硅分子筛。
(4)将硝酸钴分散至氨水中，充分溶解后用去离子水稀释，将制备的全硅分子筛加入硝酸钴溶液中，80℃恒温搅拌6h，蒸去大部分水后，在110℃条件下烘干10h，再以550℃煅烧6h，得所需Co-MFI 分子筛。
根据本发明，本发明的硅源可以是有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种：为了降低硅源中杂原子对晶化产物的影响，本发明中选用单一硅源，进一步优选为有机硅酸酯，进一步优化为正硅酸四乙酯。
根据本发明，所述步骤(1)中使用的模板剂可以为季铵碱类，季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种。其中，所述的季铵碱可以为有机季铵碱，所说的季铵盐可以为有机季铵盐类，所说的脂肪族胺可以为 NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物。
优选的，步骤(1)所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种；进一步的，所述模板剂可以为四乙基氢氧化铵。
根据本发明，钴源是影响Co-Beta分子筛的最重要元素，本发明中的钴盐可以为有机钴盐和无机钼盐中的至少一种。为了使合成分子筛中钴元素分布均匀，本发明中的钼源优选为可溶性钼源。为了保证生成的Co-Beta分子筛具有相同的晶体晶型以及晶体形貌，避免多种形态的晶体产生，本发明中的钴源优选为单一钴源，进一步的，优选硝酸钴。
根据本发明，为了提升合成Co-Beta分子筛的骨架稳定性，本发明中钴源的分散剂可以为乙二胺、氨水、三乙胺中的一种或多种，优选的，本实验选用氨水作为钴源分散剂。
一种应用制备丙二醇单甲醚的方法，步骤包括：
(1)催化剂装填、活化：在微反设备反应管底部按顺序垫入石英砂、石油棉，将所述催化剂装入管中，将反应管固定在固定床反应器恒温区域中，以氢气为载气，对固定床反应器中的催化剂进行吹扫，活化，载气流量为80-100mL/min，活化温度为180-250℃，活化时间为18-24h；得活化催化剂
(2)催化反应：用液体蠕式泵将原料甲醇与环氧丙烷溶液泵入到气化室中，气化室温度为220-250℃，载气通入气化室将气化后的原料带入反应管中，在催化剂床层进行反应，即可得到产物，反应液气化前的流速为0.1-0.5mL/min，载气为氮气，流量为80-100mL/min；
(3)产物分析：产物通过气相色谱进行在线分析。
对于现有技术，本发明有益效果如下：
(1)通过筛选钴离子分散剂，考察其对MFI分子筛晶化的影响，可提升合成BEA分子筛骨架稳定性。
(2)通过水热合成制备了全硅MFI分子筛，采用浸渍法制得了高负载量的含钴MFI分子筛，提升了分子筛的催化活性
(3)分别考察制备丙二醇单甲醚过程中温度，时间，流速等各种因素对反应的影响程度，优化反应条件，设计最优合成方案。
附图说明
图1是所制Co-MFI分子筛XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中所用催化剂合成方法如下：
(1)在常温搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、四乙基氢氧化铵充分水解，由35℃开始程序升温，升温速率10℃/h，至75℃恒温4h，制得分子筛前驱体；
(2)将此前驱体装入晶化釜，在170℃条件下晶化3d；
(3)晶化后的反应液经过滤、洗涤后，于110℃条件下烘干，之后以550℃煅烧所制分子筛，除去模板剂，制得全硅分子筛。
(4)将硝酸钴分散至氨水中，充分溶解后用去离子水稀释，将制备的全硅分子筛加入硝酸钴溶液中，80℃恒温搅拌6h，蒸去大部分水后，在110℃条件下烘干10h，再以550℃煅烧6h，得所需Co-MFI 分子筛。
实施例1
(1)Co-MFI催化剂装填、活化：在微反设备反应管底部按顺序垫入石英砂、石油棉，将制备好的Co-MFI分子筛催化剂装入管中，将反应管固定在固定床反应器恒温区域中，以氢气为载气，对固定床反应器中的催化剂进行吹扫，活化，载气流量为100mL/min，活化温度为200℃，活化时间为24h；得活化催化剂
(2)催化反应：用液体蠕式泵将原料甲醇与环氧丙烷溶液泵入到气化室中，气化室温度为250℃，载气通入气化室将气化后的原料带入反应管中，在催化剂床层进行反应，即可得到产物，反应液气化前的流速为0.5mL/min，载气为氮气，流量为100mL/min；
(3)产物分析：产物通过气相色谱进行在线分析。
对比例1
按照实施例1活化催化剂，气化室反应温度调整为225℃，进样速率不变。
对比例2
按照实施例1活化催化剂，气化室反应温度调整为200℃，进样速率不变。
实施例2
(1)Co-MFI催化剂装填、活化：在微反设备反应管底部按顺序垫入石英砂、石油棉，将制备好的Co-MFI分子筛催化剂装入管中，将反应管固定在固定床反应器恒温区域中，以氢气为载气，对固定床反应器中的催化剂进行吹扫，活化，载气流量为100mL/min，活化温度为200℃，活化时间为24h；得活化催化剂
(2)催化反应：用液体蠕式泵将原料甲醇与环氧丙烷溶液泵入到气化室中，气化室温度为250℃，载气通入气化室将气化后的原料带入反应管中，在催化剂床层进行反应，即可得到产物，反应液气化前的流速为0.1mL/min，载气为氮气，流量为100mL/min；
(3)产物分析：产物通过气相色谱进行在线分析。
对比例3
按照实施例2活化催化剂，甲醇进样速率调整为0.2ml/min，气化室反应温度不变。
对比例4
按照实施例2活化催化剂，甲醇进样速率调整为0.3ml/min，气化室反应温度不变。
对比例5
按照实施例2活化催化剂，甲醇进样速率调整为0.4ml/min，气化室反应温度不变。
表1
由表1可以看出，在Co-MFI催化环氧丙烷制丙二醇单甲醚的反应中，在200-250℃范围内温度因素对反应对催化效果影响不明显，但是在250℃时能取得相对较高的环氧丙烷转化率，达到99.86％。
表2
由表2可以看出，在Co-MFI催化环氧丙烷制丙二醇单甲醚的反应中，原料进样速率控制在0.5ml/min以下时，环氧丙烷都保持着一个高效的转化率，转化效率均在99.80％以上，当加大进样量到 0.7ml/min时转化率出现了明显降低。因此本专利的制备丙二醇单甲醚的方法需要控制进样流速低于0.5ml/min，以保持原料较高的转化率。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，将硅源、模板剂、去离子水充分混合，由35℃开始程序升温，升温速率10℃/h，至75℃恒温4h，充分水解，制得分子筛前驱体；
(2)将次前驱体装入晶化釜，在150-180℃条件下晶化3-5d；
(3)晶化后的反应液经过滤、洗涤后，于110℃条件下烘干，之后以550℃煅烧所制分子筛，除去模板剂，制得全硅分子筛；
(4)将钴盐分散至分散剂中，充分溶解后用去离子水稀释，将制备的全硅分子筛加入钴盐溶液中，80℃恒温搅拌6h，蒸去大部分水后，在110℃条件下烘干10h，再以550℃煅烧6h，得所需Co-MFI分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，所述硅源是有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，所述硅源是有机硅酸酯或正硅酸四乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用的模板剂为季铵碱类，季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，其中，所述的季铵碱类为有机季铵碱，所说的季铵盐为有机季铵盐类，所说的脂肪族胺为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基取代后形成的化合物。
6.根据权利要求1所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，所述钴盐为有机钴盐和无机钴盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴。
9.根据权利要求1所述的一种含钴MFI分子筛的水热合成方法，其特征在于，所述分散剂为乙二胺、氨水、三乙胺中的一种或多种。
10.如权利要求1～9任一项所述一种含钴MFI分子筛应用于制备丙二醇单甲醚的方法，其特征在于，步骤包括：
(1)催化剂装填、活化：在微反设备反应管底部按顺序垫入石英砂、石油棉，将所述含钴MFI分子筛催化剂装入管中，将反应管固定在固定床反应器恒温区域中，以氢气为载气，对固定床反应器中的催化剂进行吹扫，活化，载气流量为80-100mL/min，活化温度为180-250℃，活化时间为18-24h；得活化催化剂；
(2)催化反应：用液体蠕式泵将原料甲醇与环氧丙烷溶液泵入到气化室中，气化室温度为220-250℃，载气通入气化室将气化后的原料带入反应管中，在催化剂床层进行反应，即可得到产物，反应液气化前的流速为0.1-0.5mL/min，载气为氮气，流量为80-100mL/min；
(3)产物分析：产物通过气相色谱进行在线分析。
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