CN116764675A - 丙烯环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及丙烯环氧化催化剂技术领域，公开了一种丙烯环氧化催化剂，其特征在于，所述丙烯环氧化催化剂包括多级孔钛硅分子筛，和负载在所述多级孔钛硅分子筛上的纳米金；其中，基于所述丙烯环氧化催化剂的总量，所述纳米金的含量为0.01wt％‑1wt％；其中，所述丙烯环氧化催化剂的总孔体积为0.18‑0.56cm3/g，粒径为100‑250nm，结晶度≥50％。本发明通过在具有特定物性参数的钛硅分子筛上在惰性气体加压的条件下负载纳米金颗粒，得到的催化剂应用于丙烯气相环氧化反应时，具有高催化活性，丙烯转化率提高至10％‑20％，环氧丙烷的选择性提高至90％‑95％。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯环氧化技术领域，具体涉及丙烯环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化的方法。
背景技术
环氧丙烷，是非常重要的有机化工中间体，其下游产业链较长、终端应用较广。由环氧丙烷可制备得到丙二醇、聚醚多元醇、碳酸二甲酯等产品，这些产品又可用于生产聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、增塑剂、阻燃剂、润滑油等衍生品，最终应用于与人们生活息息相关的家具、家电、汽车、建筑保温材料、涂料等领域。
采用丙烯气相直接环氧化制备环氧丙烷的方法较传统氯醇法、共氧化法更为绿色环保、经济高效，符合法律法规对环境保护的要求，也满足人们对经济效益的追求。同时，相比于液相环氧化方法，由于其缩减了过氧化氢生产装置，因此工艺布局更为灵活。丙烯气相环氧化工艺通常采用金属(Au、Ag、Pd)负载含钛载体(TiO2、TiO2-SiO2、TS-1、HTS、TS-2、Ti-MCM-41等)作为催化剂。近年来，对于Au/TS-1催化剂的研究较多，一方面由于Au纳米粒子在氢气、氧气原位合成过氧化氢过程中发挥了较好的催化作用；另一方面由于TS-1分子筛兼具稳定的MFI骨架结构和四配位Ti活性中心，有利于丙烯环氧化反应。
虽然TS-1分子筛体相含有丰富的骨架Ti原子，但其MFI结构的十元环孔道较为狭窄，0.55nm孔径的微孔占据主要，过多反应分子或产物分子在孔内扩散时，可能造成堆积，进一步导致催化剂的堵孔失活。另外，其狭窄的孔道结构也难以容纳Au纳米粒子分散于其中，与体相更多的Ti活性中心发挥协同催化作用。因此，需要改进的丙烯环氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的丙烯环氧化催化剂的催化性能差的问题，提供丙烯环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丙烯环氧化催化剂，其中，所述丙烯环氧化催化剂包括多级孔钛硅分子筛，和负载在所述多级孔钛硅分子筛上的纳米金；其中，基于所述丙烯环氧化催化剂的总量，所述纳米金的含量为0.01wt％-1wt％；其中，所述丙烯环氧化催化剂的总孔体积为0.18-0.56cm3/g，粒径为100-250nm，结晶度≥50％。
本发明第二方面提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将硅源、碱性模板剂、钛源、水和异丙醇混合均匀，得到钛硅溶胶；
(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧，得到多级孔钛硅分子筛；
其中，i为0-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基；
(3)将所述多级孔钛硅分子筛与含金化合物水溶液混合，再加入pH调节剂调节所得混合物的pH为6-10，得到第一悬浊液；
(4)将所述第一悬浊液在惰性气体保护下进行加压混合，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液进行过滤，得到的滤渣进行焙烧，得到所述丙烯环氧化催化剂。
本发明第三方面提供一种根据前述第二方面所述方法制备得到的丙烯环氧化催化剂。
本发明第四方面提供一种丙烯气相环氧化的方法，所述方法包括：在惰性气体保护下以及催化剂存在下，将氢气、氧气、丙烯混合进行反应，得到环氧丙烷；所述所述催化剂为前述第一、三方面所述的丙烯环氧化催化剂。
通过上述技术方案，本发明通过在具有特定物性参数的钛硅分子筛上在惰性气体加压的条件下负载纳米金颗粒，得到的催化剂应用于丙烯气相环氧化反应时，具有高催化活性，丙烯转化率提高至10％-20％，环氧丙烷的选择性提高至90％-95％。
附图说明
图1是本发明中丙烯气相环氧化的反应路径图；
图2是本发明制备例1得到的钛硅分子筛的孔径分布图；
图3是本发明制备例1得到的钛硅分子筛的TEM图；
图4是本发明制备例1得到的钛硅分子筛的XRD图；
图5是本发明制备例5得到的钛硅分子筛的XRD图；
图6是本发明制备例6得到的钛硅分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种丙烯环氧化催化剂，其中，所述丙烯环氧化催化剂包括多级孔钛硅分子筛，和负载在所述多级孔钛硅分子筛上的纳米金；其中，基于所述丙烯环氧化催化剂的总量，所述纳米金的含量为0.01wt％-1wt％；其中，所述丙烯环氧化催化剂的总孔体积为0.18-0.56cm3/g，粒径为100-250nm，结晶度≥50％。
根据本发明，优选条件下，所述丙烯环氧化催化剂中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04：1；优选为0.005-0.025：1。
本发明中，在所述丙烯环氧化催化剂的红外谱图中，所述波数为960cm-1的出峰为骨架Ti原子的特征峰，所述波数为800cm-1的出峰为Si-O-Si结构的特征峰，波数为960cm-1的出峰峰面积与波数为800cm-1的出峰峰面积之比过小，则说明丙烯环氧化催化剂中骨架Ti原子含量不足，催化性能较低，反之则说明部分Ti原子聚集成非骨架的TiO2，会导致副反应的发生；优选条件下，所述丙烯环氧化催化剂的红外谱图中，波数为960cm-1的出峰面积与波数800cm-1的出峰面积之比为0.7-2。
根据本发明，优选条件下，所述纳米金中超过90％的金的化合价为0价。
本发明中，纳米金粒子的粒径通过透射电子显微镜(TEM)测定得到，纳米金粒子的化合价通过XPS表征测定得到。
本发明第二方面提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将硅源、碱性模板剂、钛源、水和异丙醇混合均匀，得到钛硅溶胶；
(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧，得到多级孔钛硅分子筛；
其中，i为0-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基；
(3)将所述多级孔钛硅分子筛与含金化合物水溶液混合，再加入pH调节剂调节所得混合物的pH为6-10，得到第一悬浊液；
(4)将所述第一悬浊液在惰性气体保护下进行加压混合，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液进行过滤，得到的滤渣进行焙烧，得到所述丙烯环氧化催化剂。
本发明中，C1-C6的烷基是指碳原子总数为1-6的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基中的一种。
本发明中，苯基与甲基之间的亚甲基的数量为0-10个；在本发明的一些优选实施方式中，i为1-5的整数，例如可以是1、2、3、4或5；也即苯基与甲基之间的亚甲基的数量为1-5个。
在本发明的一些优选实施方式中，R1、R2和R3各自独立的选自C1-C3的烷基，所述C1-C3的烷基可以是甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选地，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基或正丙基。本发明中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，优选条件下，R1、R2和R3均相同。
本发明中，采用式(I)所示的化合物作为硅烷化试剂，该硅烷化试剂的一端为苯基复合烷基基团，在水热晶化过程中，苯基作为强有力的撑层结构能够在钛硅溶胶水解缩合时起到撑层作用，使分子筛晶体具有微孔结构的同时也具有介孔结构；同时柔性烷基基团可以对撑层得到的介孔结构进行微调，令介孔孔道尺寸相对集中。采用式(I)所示的硅烷化试剂得到的介孔孔径尺寸有利于纳米金粒子在分子筛晶体内部负载，避免了因介孔孔径过大导致纳米金粒子发生迁移和聚集，同时也因介孔孔径大于微孔，相比于微孔更能避免反应分子或产物分子在孔内的堆积导致堵孔情况的发生；从而提高丙烯环氧化催化剂催化的丙烯气相直接环氧化反应的丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性。
根据本发明，硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)的用量过高，会导致钛硅溶胶的结晶性能变差；而硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)的用量过低，又会降低得到的钛硅分子筛的比表面积，且钛硅分子筛的介孔结构也发生改变，影响传质效果，进而影响最终制得的丙烯环氧化催化剂的催化活性；优选条件下，步骤(1)中，所述硅源以SiO2计，所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.01-0.2)；更优选为1：(0.05-0.12)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(5-40)；优选1：(0.1-0.3)：(5-25)。
根据本发明，优选条件下，所述硅源选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述硅源、所述钛源和异丙醇的摩尔比为1：(0.001-0.04)：(0.1-10)，优选1：(0.005-0.025)：(0.1-5)。
根据本发明，优选条件下，所述钛源选自有机钛源和/或无机钛源；进一步优选地，所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，步骤(1)中还包括：将硅源、碱性模板剂、水进行第一搅拌混合，得到混合体系；接着将钛源和异丙醇的混合液滴加入所述混合体系进行第二搅拌，得到混合溶液。
本发明中，所述混合液的滴加速率优选为0.01-0.5mL/min；进一步优选为0.1-0.5mL/min。
本发明中，优选地，所述第一搅拌的时间为0.1-2h。
本发明中，优选地，所述第二搅拌的时间为0.5-6h，优选0.5-3h。
本发明中，优选地，步骤(1)中还包括：将所述混合溶液进行赶醇；赶醇能够除去硅源和钛源水解生成的醇，本发明中优选采用共沸蒸馏的方式去除体系中生成的醇，同时在赶醇的过程中补充共沸蒸馏损失的水，以保证钛硅溶胶中各物质的配比满足上述要求；优选地，所述赶醇的条件包括：温度为30-100℃，时间为2-10h；优选温度为40-90℃，时间为4-10h。
根据本发明，为了使所述硅烷化试剂均匀地分散在所述钛硅溶胶中；优选条件下，步骤(1)还包括：在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物进行第三搅拌0.1-24h，优选第三搅拌的时间为0.5-10h，更优选为1-5h。
本发明中，通过快速升温能够控制分子筛在低温状态下的成核和生长速率，从而得到尺寸较小的分子筛颗粒，其负载纳米金后用于催化反应时，能够缩短产物分子的内扩散路径，有利于提高选择性；优选条件下，在步骤(2)中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-1h内将所述混合物升温至50-200℃，接着在50-200℃下进行水热晶化10-100h；优选在温度为100-200℃下进行水热晶化20-80h；进一步优选地，所述升温的时间为0.3-1h；更优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为120-180℃，时间为20-80h；在上述优选条件下，能够平衡分子筛结晶度、比表面积和孔体积；制备得到具有特定结晶度、比表面积以及孔体积的分子筛。
本发明对水热晶化的压力没有特别的限制，可以是晶化体系自生压力。
根据本发明，优选条件下，所述方法还包括：将水热晶化得到的产物进行洗涤、过滤和干燥；其中，所述洗涤、过滤和干燥的工艺可以分别为本领域技术人员所知。示例性地，所述洗涤的温度可以是20-50℃，洗涤的溶剂可以是水，洗涤溶剂的用量为晶化产物质量的1-20倍；所述干燥的条件可以是：温度为40-150℃，时间为0.5-24h。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-15h；优选温度为500-600℃，时间为4-10h。
本发明制得的多级孔钛硅分子筛具有丰富的介孔孔道，有利于Au纳米粒子扩散进入载体晶体内部，靠近晶内骨架钛活性位点，有利于发挥双活性位的协同催化作用，并且，产生介孔引发的分子筛表面积的增加有利于反应分子与晶内活性位点的接触，孔体积的增加有利于产物分子的脱附，避免副反应发生；优选地，所述多级孔钛硅分子筛的介孔孔径为5-10nm，比表面积为500-650m2/g，总孔体积为0.45-0.80cm3/g，外表面积为120-300m2/g，微孔体积为0.12-0.20cm3/g，粒径为100-250nm，分子筛结晶度≥50％；本发明中，所述多级孔钛硅分子筛的外表面积是指多级孔钛硅分子筛的外表面的表面积，可以通过BET方法测试得到；所述多级孔钛硅分子筛的比表面积是指BET比表面积。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多级孔钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04：1；优选为0.005-0.025：1。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多级孔钛硅分子筛的红外谱图中，波数为960cm-1的出峰面积与波数800cm-1的出峰面积之比为0.7-2。
本发明中，氯金酸的用量过高会导致金纳米粒子的聚集，在丙烯气相环氧化反应过程中引发副反应，导致环氧丙烷的选择性降低；氯金酸的用量过低则导致制备得到的丙烯环氧化催化剂的催化活性降低；优选条件下，所述氯金酸水溶液以金计，所述氯金酸水溶液的用量为所述钛硅分子筛的0.01wt％-5wt％。
为了进一步优化所述丙烯环氧化催化剂的催化性能，优选条件下，所述氯金酸水溶液的浓度为0.0001-0.1M。
本发明对所述pH调节剂的种类没有特别的限定，只要能够将所述混合体系的pH调节在特定范围内即可，优选地，所述pH调节剂选自碱金属碳酸氢盐、氨水中的至少一种；例如可以是NaHCO3、CsHCO3、KHCO3、氨水中的至少一种。
为了提高纳米金的负载效率，进一步优选地，所述混合体系的pH为7-9。
本发明中，步骤(4)中所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在本发明中，惰性气体压力过大会导致过多纳米金粒子进入多级孔钛硅分子筛孔道，孔道堵塞导致内扩散效率下降，反应效果降低；惰性气体压力过小则无法保证足够的Au活性位点进入分子筛孔道，靠近晶内钛活性中心。优选条件下，在步骤(4)中，所述氮气保压压力为0.5-2MPa。
通过氮气保压促使部分Au活性中心进入多级孔钛硅分子筛晶内，使Au活性中心和晶内丰富的钛活性中心靠近。当反应物进入钛硅分子筛晶内时，两种活性中心可充分发挥协同催化作用，使反应物快速转化为产物。
在本发明的一些优选实施方式中，在步骤(4)中，所述加压混合的时间为10-24h。
在本发明的一些优选实施方式中，为了提高所述丙烯环氧化催化剂的催化活性，在步骤(5)中，所述焙烧的条件包括：温度为150-300℃，时间为1-4h。
本发明第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的丙烯环氧化催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯环氧化催化剂包括多级孔钛硅分子筛，和负载在所述多级孔钛硅分子筛上的纳米金；其中，基于所述丙烯环氧化催化剂的总量，所述纳米金的含量为0.01wt％-1wt％；其中，所述丙烯环氧化催化剂的总孔体积为0.18-0.56cm3/g，粒径为100-250nm，结晶度≥50％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯环氧化催化剂中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04：1；优选为0.005-0.025：1。
在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯环氧化催化剂的红外谱图中，波数为960cm-1的出峰面积与波数800cm-1的出峰面积之比为0.7-2。
在本发明中，所述丙烯环氧化催化剂的0价金含量越多，所述纳米金负载钛硅分子筛的催化活性越高；优选地，所述纳米金中超过90％的金的化合价为0价。
在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯环氧化催化剂具有高的催化活性，在催化丙烯气相环氧化反应时，丙烯转化率提高至10％-20％，环氧丙烷的选择性提高至90％-95％。
本发明第四方面提供一种丙烯气相环氧化的方法，所述方法包括：在惰性气体保护下以及催化剂存在下，将氢气、氧气、丙烯混合进行反应，得到环氧丙烷；所述所述催化剂为前述第一、三方面所述的丙烯环氧化催化剂。
根据本发明，优选条件下，所述反应的条件包括：所述氢气、氧气、丙烯的流量比之为0.5-2：0.5-2：1；进一步优选地，丙烯和惰性气体的流量之比为1：1-10。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应的条件还包括：温度为100-250℃，时间为1-1000h，压力为0.1-6MPa；进一步优选的，温度为120-200℃，时间为1-500h，压力为0.1-3MPa。
本发明中，丙烯气相环氧化的反应路径如图1所示，从图1可以看出，Au催化H2和O2生成H2O2，后H2O2和TS-1形成Ti-OOH活性位，Ti-OOH催化丙烯生成环氧丙烷。
本发明中，所述丙烯气相环氧化的方法可以采用连续的操作方式，具体地，将催化剂装填于反应器后，连续加入氢气、氧气、丙烯和惰性气的混合气进行反应。
本发明对催化剂的形态没有特殊的要求，所述催化剂可以是前述第一、三方面所述丙烯环氧化催化剂，也可以将其进一步负载在载体上使用，本领域技术人员可以根据反应器的种类进行选择。
本发明中，丙烯气相环氧化产物与催化剂的分离可以根据催化剂的形态以及实际需求进行调整；例如，当催化剂为前述第一、三方面所述丙烯环氧化催化剂粉末时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用；当催化剂为负载在载体上的前述第一、三方面所述丙烯环氧化催化剂(成型催化剂)时，可以将成型催化剂装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，室温是指25±5℃。
以下实施例所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
在以下各实施例及对比例中，样品的X射线衍射(XRD)晶相图测定在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行，射线源为CuKα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝5°-35°；
根据XRD谱图，结晶度通过BRUKER的软件eva进行拟合得到；
外表面积和比表面积均是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对吸附曲线进行BET拟合得到；
孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP151-90中描述的方法进行测定；
孔径分布按照BJH公式计算；
粒径通过JEOLJEM-2100透射电子显微镜(TEM)测定得到；
纳米金粒子的化合价通过XPS表征测定得到。
以下制备例中，采用的硅烷化试剂的化学结构式如表1所示；其中，化合物1、化合物2和化合物3均通过商购获得。
表1
制备例1-6用于说明多级孔钛硅分子筛的制备。
制备例1
(1)将白炭黑、四丁基氢氧化铵和水在室温下进行第一搅拌混合0.5h，得到混合体系，并在搅拌过程中，将四氯化钛和异丙醇的混合液以0.5mL/min的速率滴加入混合体系中，进行第二搅拌1h，得到混合溶液；白炭黑以SiO2计，四丁基氢氧化铵以N计，四氯化钛以TiO2计，白炭黑、四丁基氢氧化铵、水的摩尔比为1：0.15：20；白炭黑、四氯化钛和异丙醇的摩尔比为1：0.005：5；
接着将混合溶液在80℃进行赶醇5h，得到钛硅溶胶；
(2)在钛硅溶胶中加入化合物(1)，并在室温下进行第三搅拌1h，得到混合物，其中，化合物(1)与白炭黑的摩尔比为0.05:1；
(3)将混合物通过0.5h升温至120℃，并在120℃下进行水热晶化72h，得到晶化产物；将晶化产物依次进行水淋洗、过滤、120℃干燥2h；
将干燥后的产物在550℃下焙烧6h，得到钛硅分子筛；
本制备例得到的钛硅分子筛的孔径分布如图2所示，从图2中可以看出，本制备例得到的钛硅分子筛同时含有微孔结构和孔径为8nm左右的介孔结构；
本制备例得到的钛硅分子筛的TEM图如图3所示，从图中可以看出，本实施例得到的钛硅分子筛的颗粒粒径约为100-200nm；
本制备例得到的钛硅分子筛的XRD谱图如图4所示，从图中可以看出，本实施例得到的钛硅分子筛具有MFI结构，且结晶性能良好；
本制备例得到的钛硅分子筛的物性参数如表3所示。
制备例2-4
按照制备例1的方法制备钛硅分子筛，其配比和合成条件见表2，制得的分子筛的物性参数如表3所示。
表2
注：1-摩尔比；2-摩尔比；3-摩尔比
制备例5
将四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，浓度20wt％，购自美国奥德里奇公司)加至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15min后得到澄清液体；将澄清液体在75℃下进行赶醇3h，得到溶胶；其中，正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸正丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：去离子水的摩尔比为1：0.03：0.36：35；
将溶胶在170℃下晶化3天，将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在100℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧10h，得到钛硅分子筛TS-1-5；钛硅分子筛TS-1-5的物性参数如表3所示，钛硅分子筛TS-1-5的XRD表征结果如图5所示，从图5中可以看出，本制备例得到的钛硅分子筛具有MFI结构特征峰，结晶为TS-1分子筛。
制备例6
按照CN106145151B实施例1的方法制备钛硅分子筛，具体方法如下：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.1、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.1的配比，将季胺化的纤维素和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化24h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1-6。其物性参数如表3所示，其孔径分布图如图6所示，从图6中可以看出，本制备例得到的钛硅分子筛具有3nm孔径的介孔结构。
表3
注：*-多级孔钛硅分子筛的红外谱图中，波数为960cm-1的出峰面积与波数800cm-1的出峰面积之比
实施例1
将5g钛硅分子筛TS-1-1在搅拌状态下加入50mL的氯金酸(HAuCl4)溶液(0.0025M)中；在搅拌过程中，缓慢加入NaHCO3调节混合体系的pH至7.5。将调好pH的第一悬浊液转移至不锈钢耐压釜中，并充入氮气，保持压力为1.0MPa，同时维持搅拌15h得到第二悬浊液。将第二悬浊液过滤得到的滤渣，在空气氛围中，在200℃下焙烧2h，得到丙烯环氧化催化剂Au/TS-1-1，反应条件和原料如表4所示，得到的丙烯环氧化催化剂的物性参数如表5所示，相比于表3数据，可以看出所述钛硅分子筛载体在负载纳米金后得到所述丙烯环氧化催化剂，二者的粒径、I960/I800、结晶度、硅：钛摩尔比的参数数值无变化。
实施例2-9和对比例1-6
按照实施例1的方法，不同的是，反应条件和原料如表4所示，得到的丙烯环氧化催化剂的物性参数如表5所示。
表4
表5
注：*-丙烯环氧化催化剂的红外谱图中，波数为960cm-1的出峰面积与波数800cm-1的出峰面积之比
测试例
分别使用实施例1-9和对比例1-6制得的丙烯环氧化催化剂，将催化剂装入内径为6mm的管式反应器，然后在N2气氛中升温至180℃，通入氢气、氧气、丙烯开始反应，反应1h后，对产物进行在线分析；其中，催化剂的用量为0.3g，各气体的流量、反应压力和温度如表6所示，催化反应结果如表7所示。
本发明中，采用气相色谱进行评价体系中反应物和产物的分析。其中，气相色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，分子筛5A和PoraBONDU色谱柱，FID和TCD检测器。
丙烯转化率％＝(原料中丙烯的摩尔数-产物中丙烯的摩尔数)/原料中55丙烯的摩尔数×100％
环氧丙烷选择性％＝产物中环氧丙烷的摩尔数/(原料中丙烯的摩尔数-产物中丙烯的摩尔数)×100％
表6
表7
通过表7中，测试例1-12以及测试例19-23的结果可以看出，本发明实施例的丙烯环氧化催化剂具有高的催化丙烯气相环氧化反应活性，使得丙烯的转化率提高至10.2％以上，同时产物环氧丙烷的选择性提高至90.2％以上。
通过测试1和测试例13-16对比可以看出，丙烯气相环氧化的条件也会影响丙烯的转化率以及环氧丙烷的选择性。
通过测试1和测试例17-18对比可以看出，当钛硅分子筛的孔径体积不满足要求时，制备得到的丙烯环氧化催化剂催化丙烯气相环氧化反应的活性也明显降低，很难同时满足高的丙烯转化率和高的环氧丙烷选择性要求。
通过测试1和测试例24-25对比可以看出，丙烯环氧化催化剂制备过程中，焙烧温度过高或者过低，都会降低其催化丙烯气相环氧化反应的活性。
通过测试1和测试例26-27对比可以看出，丙烯环氧化催化剂制备过程中，氮气压力过低，会降低纳米金粒子的负载量，进而降低丙烯环氧化催化剂催化丙烯气相环氧化反应的活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种丙烯环氧化催化剂，其特征在于，所述丙烯环氧化催化剂包括多级孔钛硅分子筛，和负载在所述多级孔钛硅分子筛上的纳米金；其中，基于所述丙烯环氧化催化剂的总量，所述纳米金的含量为0.01wt％-1wt％；其中，所述丙烯环氧化催化剂的总孔体积为0.18-0.56cm3/g，粒径为100-250nm，结晶度≥50％。
2.根据权利要求1所述的丙烯环氧化催化剂，其中，所述丙烯环氧化催化剂中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04：1；优选为0.005-0.025：1；
优选地，所述丙烯环氧化催化剂的红外谱图中，波数为960cm-1的出峰面积与波数800cm-1的出峰面积之比为0.7-2；
优选地，所述纳米金中超过90％的金的化合价为0价。
3.一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将硅源、碱性模板剂、钛源、水和异丙醇混合均匀，得到钛硅溶胶；
(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧，得到多级孔钛硅分子筛；
其中，i为0-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基；
(3)将所述多级孔钛硅分子筛与含金化合物水溶液混合，再加入pH调节剂调节所得混合物的pH为6-10，得到第一悬浊液；
(4)将所述第一悬浊液在惰性气体保护下进行加压混合，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液进行过滤，得到的滤渣进行焙烧，得到所述丙烯环氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，i为1-5的整数；
优选地，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基或丙基。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.01-0.2)。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述钛源以TiO2计，
所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(5-40)；优选1：(0.1-0.3)：(5-25)；
优选地，所述硅源、所述钛源和异丙醇的摩尔比为1：(0.001-0.04)：(0.1-10)，优选1：(0.005-0.025)：(0.1-5)。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述硅源选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；
优选地，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述钛源选自有机钛源和/或无机钛源；
优选地，所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中还包括：将硅源、碱性模板剂、水进行搅拌混合，得到混合体系；接着将钛源和异丙醇的混合液滴加入所述混合体系，得到混合溶液；
优选地，所述混合液的滴加速率为0.01-0.5mL/min；
优选地，步骤(1)中还包括：将所述混合溶液进行赶醇；
优选地，所述赶醇的条件包括：温度为30-100℃，时间为2-10h；优选温度为40-90℃，时间为4-10h。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-1h内将所述混合物升温至50-200℃，接着在50-200℃下进行晶化10-100h；优选在温度为100-200℃下进行晶化20-80h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-15h；
优选地，所述多级孔钛硅分子筛的介孔孔径为5-10nm，比表面积为500-650m2/g，总孔体积为0.45-0.80cm3/g，外表面积为120-300m2/g，微孔体积为0.12-0.20cm3/g，粒径为100-250nm，分子筛结晶度≥50％；
优选地，所述多级孔钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04：1；优选为0.005-0.025：1；
优选地，所述多级孔钛硅分子筛的红外谱图中，波数为960cm-1的出峰面积与波数800cm-1的出峰面积之比为0.7-2。
10.根据权利要求3-9中任意一项所述的方法，其中，所述含金化合物水溶液选自氯金酸水溶液；所述氯金酸水溶液浓度为0.0001-0.1M；
优选地，所述氯金酸水溶液以金计，所述氯金酸水溶液的用量为所述钛硅分子筛的0.01wt％-5wt％。
11.根据权利要求3-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述pH调节剂选自NaHCO3、CsHCO3、KHCO3、氨水中的至少一种；
优选地，调节pH为7-9。
12.根据权利要求3-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述惰性气体压力为0.5-2MPa；
优选地，所述加压混合的时间为10-24h。
13.根据权利要求3-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述焙烧的条件包括：温度为150-300℃，时间为1-4h。
14.一种权利要求3-13中任意一项所述的方法制得的丙烯环氧化催化剂。
15.一种丙烯气相环氧化的方法，所述方法包括：在惰性气体保护下以及催化剂存在下，将氢气、氧气、丙烯混合进行反应，得到环氧丙烷；所述催化剂为权利要求1-2、14中任意一项所述的丙烯环氧化催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述反应的条件包括：氢气、氧气、丙烯的体积流量之比为0.5-2：0.5-2：1；
优选地，丙烯和惰性气体的体积流量之比为1：1-10。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述反应的条件包括：
温度为100-250℃，时间为1-1000h，压力为0.1-6MPa；
优选地，所述反应的条件包括：温度为120-220℃，时间为1-500h，压力为0.1-3MPa。
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