CN118145664A - 一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用 - Google Patents
一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118145664A CN118145664A CN202410278913.3A CN202410278913A CN118145664A CN 118145664 A CN118145664 A CN 118145664A CN 202410278913 A CN202410278913 A CN 202410278913A CN 118145664 A CN118145664 A CN 118145664A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- molecular sieve
- crystallization
- spp
- framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 36
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 37
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 37
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 29
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种简单制备高骨架钛SPP结构TS‑1分子筛的方法及应用，通过在合成胶液中添加模板剂、晶化调节剂并改变晶化方式得到TS‑1分子筛，其具有交错支撑的SPP结构，骨架钛含量高，以及介孔结构。晶化调节剂通过氢键作用促进钛进入分子筛骨架，在制胶完成之后引入第一段晶化过程给与SPP结构充分的生长时间使得其在温度高的第二段晶化过程中依然能保留“纸牌屋”结构。与常规水热合成TS‑1分子筛的方法相比较，采用此方法制备的TS‑1，骨架钛含量高，具有交错支撑的SPP结构，引入了丰富的介孔结构，催化活性和选择性明显提高，主要表现在大分子烯烃环氧化、芳香烃羟基化基化、苯酚羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化等反应中。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法及应用。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)在以H2O2为氧化剂的温和反应体系中，催化烯烃环氧化、芳香烃羟基化基化、苯酚羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化具有优良的选择性能和高的催化活性，并且其副产物仅为水，对环境友好。
历经近四十年的研究至今，钛硅分子筛已在选择性氧化反应中发挥了至关重要的作用。然而，随着应用范围的逐渐增大，此催化材料的局限性也日益显现出来。例如，受限于分子筛材料较小的微孔孔径(<1nm)，钛硅分子筛在长链或环状大分子底物选择性氧化反应中，表现出很低的催化活性，而这些反应通常是高附加值精细化学品或药物生产中的重要环节。在天然微孔分子筛中增加介孔和大孔是消除或减轻这些问题的一种方法。
在过去的十几年中，人们投入了大量精力来制备具有增强其微孔可及性的分子筛。已经发现了许多制备多级孔分子筛的新途径，例如(1)通过脱硅、脱铝或蒸汽进行合成后改性，(2)用特定的有机硅烷表面活性剂作为介孔模板剂水热晶化合成，以及(3)合成小晶粒的纳米分子筛晶体。后处理方法，如碱处理和酸处理较为常见，但它们不可避免地导致沸石结晶度降低、催化剂材料的损失、产生许多缺陷、化学成分不均匀以及介孔结构难以调控等问题。而小晶粒的分子筛晶体在反应过程中又存在难分离的问题。
因此制备一种大比表高骨架钛含量的多级孔TS-1分子筛仍然是研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法及应用，采用该方法合成的TS-1，为交错支撑的SPP结构，合成过程简单，骨架钛含量高，介孔结构丰富，合成样品在催化氧化反应过程中表现出高的活性和稳定性。
本发明所提供的一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，包括向硅源的水解溶液和钛源的水解溶液的混合溶液中添加晶化调节剂，得到合成胶液，进行晶化反应，包括：第一段晶化：于40-100℃下晶化3-48h，第二段晶化：于110-170℃下进行晶化24-72h，将晶化产物分离、干燥、焙烧得到一种高骨架钛SPP结构TS-1分子筛；所述晶化调节剂选自缩二脲、乙二胺、尿素、乙酸铵和碳酸铵中的一种或几种；合成胶液中所述晶化调节剂与硅源的摩尔比为1:(3.3-13.3)；硅源以SiO2计；硅源的水解溶液的制备为：将硅源、模板剂和H2O按照1:(0.2-0.9):(10-30)的摩尔比混合均匀，于室温下水解1-3h；所述模板剂包括四丁基氢氧化磷和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
向TS-1合成胶液中添加晶化调节剂，其通过氢键作用促进钛进入分子筛骨架，在制胶完成之后引入第一段晶化过程给与SPP结构充分的生长时间使得其在温度高的第二晶段化过程依然能保留“纸牌屋”结构。
所述模板剂还包括四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中一种或几种。
所述第二段晶化温度为150-170℃。
所述合成胶液中硅源：钛源：H2O摩尔比为1:(0.005-0.035):(10-30)，硅源和钛源分别以SiO2和TiO2计。
所述钛源的水解溶液的制备为将钛源、IPA(异丙醇)或乙醇按照1:(5-15)的摩尔比混合均匀，于室温下溶解。所述溶解时间为0-1h。
所述硅源选自正硅酸乙酯，所述钛源选自钛酸四丁酯
所述焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为6-8h。
本发明另提供一种上述制备方法得到的高骨架钛SPP结构TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂的烯烃环氧化中的应用。
发明有益效果
1.本发明合成过程简单，合成过程中无需除醇，晶化时间短，提高了合成效率；
2.本发明合成TS-1样品中，为交错支撑的SPP结构，骨架钛含量高，介孔结构丰富，具有较高的催化氧化活性和选择性。
附图说明
图1为对比例1-3和实施例1-2制备的TS-1分子筛的UV-vis谱图。
图2为对比例1-3和实施例1-3制备的TS-1分子筛的扫描电镜。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施例。
对比例1
将12.50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入12.44gTBPOH水溶液(25wt.％)和3.34g去离子水，水解2h，得到硅源水解溶液；将0.51gΤΒOΤ(钛酸四丁酯)分散到1.19g IPA中，室温下水解0.5h，得到钛的水解溶液；将钛的水解溶液与硅的水解溶液混合搅拌12h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，在170℃晶化72h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为B1。
对比例2
将12.50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入12.44gTBPOH水溶液(25wt.％)和3.34g去离子水，水解2h，得到硅源水解溶液；将0.51gΤΒOΤ分散到1.19gIPA中，室温下水解0.5h，得到钛的水解溶液；将钛的水解溶液与硅的水解溶液混合，搅拌1h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于80℃自生压力下晶化(老化)72h，随后在170℃晶化24h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为B1。
对比例3
将12.50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入12.44gTBPOH水溶液(25wt.％)和3.34g去离子水，水解2h，得到硅源水解溶液；将0.51gΤΒOΤ分散到1.19gIPA中，室温下水解0.5h，得到钛的水解溶液；将钛的水解溶液与硅的水解溶液混合，加入0.18g尿素，搅拌12h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于130℃自生压力下晶化72h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为B3。
实施例1
将12.50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入12.44gTBPOH水溶液(25wt.％)和3.34g去离子水，水解2h，得到硅源水解溶液；将0.51gΤΒOΤ分散到1.19gIPA中，室温下水解0.5h，得到钛的水解溶液；将钛的水解溶液与硅的水解溶液混合，然后加入0.18g尿素，搅拌1h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于80℃自生压力下晶化72h，随后在170℃晶化24h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A1。
实施例2
将12.50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入12.44gTBPOH水溶液(25wt.％)和3.34g去离子水，水解2h，得到硅源水解溶液；将0.51gΤΒOΤ分散到1.19gIPA中，室温下水解0.5h，得到钛的水解溶液；将钛的水解溶液与硅的水解溶液混合，然后加入0.36g尿素，搅拌1h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于80℃自生压力下晶化72h，随后在170℃晶化24h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A2。
实施例3
将12.50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入12.44gTBPOH水溶液(25wt.％)和3.34g去离子水，水解2h，得到硅源水解溶液；将0.51gΤΒOΤ分散到1.19gIPA中，室温下水解0.5h，得到钛的水解溶液；将钛的水解溶液与硅的水解溶液混合，加入0.18g尿素，搅拌1h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于80℃自生压力下晶化48h，随后在150℃晶化48h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A3。
实施例4
对上述实施例和对比例制得的样品进行紫外-可见分光光度计分析，数据结果UV-Vis谱图中，在210nm处的特征峰为骨架Ti的吸收峰，330nm处的吸收峰为非骨架锐钛矿的吸收峰。从图1可以看出，合成胶液中添加晶化调节剂后得到TS-1在210nm具有强的吸收峰。这说明，合成胶液中晶化调节剂的添加可大幅提高骨架钛含量。
实施例5
对上述实施例和对比例制得的样品进行氮气物理吸附及X射线荧光光谱表征测试。从表1中可以发现，引入80℃高温老化过程之后介孔孔容大幅增加，并且在加入晶化调节剂及提高晶化温度之后之后，硅钛比大幅降低，说明了引入老化过程有助于SPP结构的形成，而提高晶化温度加入晶化调节剂有助于钛含量的增加。
表1不同TS-1分子筛催化剂的表征结果
实施例6
对上述实施例和对比例制得的样品进行扫描电镜表征，从图2可以看出，样品具有交错支撑的SPP结构，这些结构的存在使得样品具有较大的比表及介孔孔容。
实施例7
以正己烯、双氧水、乙腈和甲醇为反应底物，考察上述实施例制得的催化剂在正己烯环氧化反应中的活性和对目标产物的选择性。反应条件为：在50ml圆底烧瓶中加入5.89g正己烯，22ml甲醇，7.94g30wt.％H2O2，60℃磁力搅拌下反应2h。产物组成采用气相色谱分析。其催化效果见下表。从表2中可以看出，本发明所提供的高骨架钛SPP结构多级孔TS-1(A1与A2)具有较高的催化己烯环氧化性能，这是由于在引入老化过程并引入晶化调节剂之后保留了其较高的介孔比表，提高了骨架钛含量，使得其拥有更多的活性位点，并提高了活性位点的可及性。
表2不同TS-1分子筛催化剂在正己烯环氧化中的测试结果
| 样品 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| B1 | 16.55 | 77.89 |
| A1 | 33.75 | 80.93 |
| A2 | 49.78 | 82.69 |
Claims (8)
1.一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，其特征在于：包括向硅源的水解溶液和钛源的水解溶液的混合溶液中添加晶化调节剂，得到合成胶液，进行晶化反应，包括：第一段晶化：于40-100℃下晶化3-48h，第二段晶化：于110-170℃下进行晶化24-72h，将晶化产物分离、干燥、焙烧得到高骨架钛SPP结构TS-1分子筛；所述晶化调节剂选自缩二脲、乙二胺、尿素、乙酸铵和碳酸铵中的一种或几种；合成胶液中所述晶化调节剂与硅源的摩尔比为1:(3.3-13.3)，硅源以SiO2计；硅源的水解溶液的制备为：将硅源、模板剂和H2O按照1:(0.2-0.9):(10-30)的摩尔比混合均匀，于室温下水解1-3h；所述模板剂包括四丁基氢氧化磷和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，其特征在于：所述模板剂还包括四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，其特征在于：所述第二段晶化温度为150-170℃。
4.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，其特征在于：所述合成胶液中硅源：钛源：H2O摩尔比为1:(0.005-0.035):(10-30)，硅源和钛源分别以SiO2和TiO2计。
5.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，其特征在于：所述钛源的水解溶液的制备为将钛源、异丙醇或乙醇按照1:(5-15)的摩尔比混合均匀，于室温下溶解。
6.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，其特征在于：所述硅源选自正硅酸乙酯，所述钛源选自钛酸四丁酯。
7.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法，其特征在于：所述焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为6-8h。
8.一种权利要求1所述的方法得到的高骨架钛SPP结构TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂的烯烃环氧化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410278913.3A CN118145664A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410278913.3A CN118145664A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118145664A true CN118145664A (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=91289860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410278913.3A Pending CN118145664A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118145664A (zh) |
-
2024
- 2024-03-12 CN CN202410278913.3A patent/CN118145664A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6475465B2 (en) | Titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation | |
| CN104944441B (zh) | 一种合成钛硅分子筛的方法 | |
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| CN108821304B (zh) | 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111153414A (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的快速水热合成方法 | |
| CN113845126B (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106824264A (zh) | 一种钛硅分子筛及其改性方法和应用 | |
| CN114082441A (zh) | 一种mfi分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN112744836B (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 | |
| CN112744831B (zh) | 含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和环己酮肟化反应方法 | |
| CN118145664A (zh) | 一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用 | |
| CN102259022B (zh) | 一种含钛的分子筛复合材料及其制备方法 | |
| CN108793182B (zh) | 一种低成本钛硅分子筛及制备和应用 | |
| CN116178320B (zh) | 一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN109019627B (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法 | |
| CN114425438B (zh) | 一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法 | |
| CN118183774A (zh) | 一种简单制备多级孔富钛ts-1分子筛的方法和应用 | |
| CN114477205B (zh) | 一种含杂原子Ti的MFI分子筛的制备方法和应用 | |
| CN107539998B (zh) | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法 | |
| CN116332194B (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和苯酚羟基化方法 | |
| CN114426282B (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111847471A (zh) | 封装活性金属的多级孔钛硅分子筛及其制备方法 | |
| CN114904572B (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN113426480B (zh) | 一种有机无机杂化zof-ts-1分子筛的制备方法及其催化应用 | |
| CN116332199B (zh) | 多级孔钛硅分子筛及其制备方法和单烯烃环氧化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |