CN114426282B - 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种钛硅分子筛，其特征在于，以XRF分析其二氧化硅和二氧化钛总含量大于99％重量，分子筛微孔比表面积为300‑450m2/g，介孔体积为0.03‑0.20mL/g，以N2吸附曲线的吸附支进行BJH方法分析孔径分布，存在2‑4nm范围内的第一介孔和最可几孔径为4‑16nm范围内的第二介孔，以TEM表征，分子筛存在多个尺寸范围为4‑20nm的介孔。

Description

一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机材料及其制备和应用，更具体是涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛由于具有独特的孔道结构和活性中心，因而在诸多反应中具有较高的活性和产物选择性。将钛插入到分子筛骨架开辟了在温和条件下活化双氧水并催化有机物转化的新途径。其中，TS-1分子筛的发现为诸多双氧水参与的氧化反应如丙烯环氧化、环己酮氨肟化、苯酚羟基化、硫醚氧化等新技术的开发奠定了基础。
然而，由于TS-1分子筛十元环孔道尺寸的限制影响反应效率及催化性能，TS-1的反应底物限制于较小分子尺寸的有机物。即使以碳原子数小于等于6的底物进行反应，也由于分子筛孔道长度相对于反应分子而言过长，导致严重的扩散问题。对于其它结构的钛硅分子筛，例如Ti-β、Ti-MWW、Ti-SBA-15等，在多数情况下催化底物氧化的性能均不如TS-1分子筛。因此如何开展TS-1分子筛的扩孔研究，使得底物的扩散性能更强，从而增强分子筛的催化性能，成为研究者关注的重点。
CN1301599A公开了一种通过含有有机碱的溶液对TS-1分子筛进行处理从而得到具有晶内空心钛硅分子筛，但其晶内空心尺寸较大，导致部分分子筛结构被溶解破坏而带来收率损失，而且现有的制备方法工艺复杂，流程程长，生产成本高。
采用无机碱溶液如氢氧化钠溶液进行扩孔处理比有机碱处理的难度更大，主要是因为有机碱具有结构导向能力，而无机碱结构导向能力差，在处理过程中容易导致分子筛结构崩塌。
硅烷化扩孔是一种近几年发展起来的以硅烷化试剂作为合成扩孔剂从而高效扩孔的方法，CN108726528A、CN106145147A、CN106145148A、CN106145149A分别公开了采用改进的硅烷化方法制备多级孔钛硅分子筛，采用所述的方法可以制备得到介孔体积更大的钛硅分子筛，然而采用硅烷化扩孔制备的钛硅分子筛更适于活化有机过氧化物，在以双氧水为氧化剂的反应中性能较差。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛具有特殊的介孔分布特征以及良好双氧水氧化条件下的催化性能。
本发明的目的之二是提供一种原料损失少且相对简单的所述钛硅分子筛的制备方法。
本发明的目的之三是提供所述含有本发明的钛硅分子筛的一种应用。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的一种钛硅分子筛，其特征在于，以XRF分析其二氧化硅和二氧化钛总含量大于99％重量，分子筛微孔比表面积为300-450m2/g，介孔体积为0.03-0.20mL/g，以N2吸附曲线的吸附支进行BJH方法分析孔径分布，存在2-4nm范围内的第一介孔和最可几孔径为4-16nm范围内的第二介孔，以TEM表征，分子筛存在多个尺寸范围为4-20nm的介孔。
为了实现本发明的目的之二，本发明提供的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该制备方法包括对钛硅分子筛进行至少第一步的处理和第二步的处理，所述的第一步的处理是将钛硅分子筛在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0Mpa和100-300℃的条件下处理0.5-3h；所述的第二步的处理，是将第一步的处理之后的物料在外部施加压力和外部添加pH值＞9的液体、表观压力为0.01～1.0Mpa和300-600℃条件下处理至少0.5h。
为了实现本发明的目的之三，本发明提供了一种环己酮肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于，在肟化反应条件下，在所述的钛硅分子筛或含钛催化剂存在下，环己酮、双氧水、氨与溶剂接触得到含有环己酮肟的产物。
本发明提供的钛硅分子筛具有双孔分布，特别是其含有一定比例的4-16nm介孔分布，同时分子筛比表面积高。
本发明提供的钛硅分子筛制备方法，过程简单、容易实施、效果好、可有效利用分子筛晶内模板剂，产生新的孔结构。该方法与现有制备方法相比，制备过程更简单，原料损失少，还解决了现有钛硅分子筛制备过程中分子筛晶内的模板剂需单独焙烧脱除，条件苛刻能耗高，浪费昂贵的模板剂的问题。本发明提供的钛硅分子筛及含钛催化剂，在催化氧化反应中具有良好的效果，用于环己酮氨肟化制备环己酮肟时，催化活性高，原料转化率高、环己酮肟选择性高。
附图说明
图1是对比例1得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图2是对比例3得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图3是实施例1得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图4是实施例1得到的钛硅分子筛的TEM图。
图5是实施例1得到的钛硅分子筛的UV-Vis谱图。
具体实施方式
本发明提供一种钛硅分子筛，其特征在于，以XRF分析其组成，二氧化硅和二氧化钛总含量大于99重量％、优选大于99.5重量％；分子筛微孔比表面积为300-450m2/g、优选320-410m2/g、进一步优选340-390m2/g；介孔体积为0.03-0.20mL/g、优选0.04-0.15mL/g、进一步优选0.05-0.10mL/g。
“Microporous and Mesoporous Materials 60(2003)1–17”指出，由于介孔吸附的独特性质，以低温N2吸脱附曲线的脱附支进行BJH方法孔分布拟合时可能产生实际并不存在的介孔分布，而以其脱附支进行BJH方法分析孔径分布则更能体现真实的介孔分布。本发明的钛硅分子筛以N2吸附曲线的吸附支进行BJH拟合，存在2-4nm范围内的第一介孔和最可几孔径为4-16nm范围内的第二介孔，优选第二介孔最可几孔径范围在5-12nm以内。所述的最可几孔径，是指孔径微分分布曲线上即所述的孔分布曲线上，一般存在一个峰值，这个峰值对应的孔径称为最可几孔径，此尺寸下存在介孔的概率最大。以TEM表征，可以发现分子筛存在多个尺寸范围为4-20nm的介孔结构。
本发明的钛硅分子筛，其特征在于，所述第一介孔，其孔体积占介孔体积的50％-80％、优选55％-65％，所述第二介孔，其孔体积占介孔体积的20％-50％、优选35％-50％，第一介孔和第二介孔以外的其它介孔占介孔体积的0-5％，所述的第一介孔和第二介孔以外的其它介孔是指16-50nm范围内的介孔。
根据本发明，所述的钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛可以是具有AEL、AFI、AFN、BEC、CFI、CHA、CON、EUO、FAU、FER、IMF、LTA、MER、MFI、MEL、MOR、MWW、RHO、TON、*BEA、*EWT、二维六方相结构，其中优选具有MFI结构；分子筛晶粒尺寸优选50-500nm；分子筛硅钛元素摩尔比优选为(16-500):1、进一步优选(20-200):1、更优选(25-80):1；以UV-Vis表征该分子筛存在210nm处的骨架钛特征峰。
本发明还提供了一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该制备方法包括对钛硅分子筛进行至少第一步的处理和第二步的处理，所述的第一步的处理是将钛硅分子筛在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0Mpa和100-300℃的条件下处理0.5-3h；所述的第二步的处理，是将第一步的处理之后的物料在外部施加压力和外部添加pH值＞9的液体、表观压力为0.01～1.0Mpa和300-600℃条件下处理至少0.5h。
所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部添加的水的量或者pH值＞9的液体，以满足所述的气氛环境含1～100％蒸气为准。
本发明的制备方法中，所述的表观压力均优选为0.1-0.6MPa、进一步优选0.25-0.45MPa。所述的第一步的处理，温度优选为150-200℃，处理时间优选1-2h；所述的第二步的处理，温度优选为400-550℃，处理时间优选为2-5h。所述的两步处理优选通过改变温度、切换物料的方法连续进行。
本发明的制备方法中，所述的钛硅分子筛可以是经过焙烧不含模板剂等有机物的钛硅分子筛，也可以是含有模板剂等有机物的钛硅分子筛，优选含有模板剂的钛硅分子筛，其优点在于可以充分利用分子筛晶内的模板剂进行晶内扩孔。
所述的含有模板剂的钛硅分子筛包括采用水热合成法制备或者重排方法制备的，经过过滤、干燥但未经焙烧处理脱除模板剂的钛硅分子筛。所述的含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂含量优选占分子筛重量的1-30％。所述的模板剂包括有机胺化合物，例如可以为脂肪胺、芳香胺、醇胺、有机季铵碱、有机季铵盐和/或长链烷基铵化合物。
所述的有机胺可以为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(或称脂肪胺类化合物)，其通式写为R1(NH2)n，其中R1为具有1～8个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺(或称醇胺类化合物)其通式写为(HOR2)mNH(3-m)，其中R2为具有1～8个碳原子的正构或者异构烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺包括乙胺、正丙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、环戊胺、环己胺中的一种或多种。所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如可以为苯胺、苯丙胺、对苯二胺、甲苯胺中的一种或多种。所述的醇胺可以为例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
所述的有机季铵碱包括选自例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐包括选自例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。
所述长链烷基铵化合物其通式写为R3NH3X或者R3N(R4)3X，其中R3代表碳原子数为12～18之间的正构或者异构烷基，R4代表碳原子数为1～4之间的正构或者异构烷基；X代表一价阴离子，例如可以是OH-、Cl-、Br-；当X为OH-时，本发明称之为碱式长链烷基铵化合物；所述的长链烷基铵化合物可以是包括十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵中的一种或多种。
本发明的制备方法中，所述的pH值＞9的液体优选氨水或者有机胺的水溶液。所述液体中碱性物质的质量分数优选为1％-28％、进一步优选5％-20％。所述的有机胺优选为有机季铵碱和/或脂肪胺，所述的有机季铵碱可以是包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种，所述的脂肪胺(或称脂肪胺类化合物)，其通式写为R1(NH2)n，其中R1代表具有1～8个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、环戊胺、环己胺中的一种或多种。
所述的第一步的处理和第二步的改性处理包括使水及pH值＞9的液体分别在所述温度和压力下与钛硅分子筛接触，也可以使所述的液体汽化后再与钛硅分子筛接触。优选的，包括将所述的液体加热汽化，并使产生的气体与钛硅分子筛接触。所述的接触包括静态的接触，以及流体通过钛硅分子筛接触。所述的第一步的处理和所述的第二步的处理中对所述液体的用量各自优选为(0.1-2)g液体/(g分子筛·min)、进一步优选为(0.3-1.5)g液体/(g分子筛·min)、更优选为(0.5-1.0)g液体/(g分子筛·min)。
经过本发明的制备方法可以达到部分或者全部脱除分子筛模板剂，可以不再进行焙烧，也可以再进一步将上述两步处理后的钛硅分子筛在含氧气氛下进行焙烧。可以将其进行洗涤和/或干燥后进行焙烧操作。所述的焙烧可以在富氧或贫氧的条件下进行，焙烧温度优选为300-800℃，焙烧时间优选为0.5-12h。
本发明的制备方法中，为保持钛硅分子筛的高催化性能，可以进一步包括将经历第二步的处理之后的钛硅分子筛以氨水溶液进行碱洗和以含有双氧水的酸溶液进行酸洗。所述的氨水溶液的pH值优选9-14、更优选10-12；钛硅分子筛占所述氨水溶液的重量百分比优选为1％-10％、更优选3％-7％；所述的碱洗优选在40-90℃下处理10-120min、更优选在60-80℃下处理30-90min。所述的含有双氧水的酸溶液的pH值优选为1-6、更优选2-4，双氧水的重量百分数优选为0-5％，更优选0.3-3％。
本发明进一步提供一种含钛催化剂，所述的含钛催化剂含有请求保护的钛硅分子筛，该含钛催化剂由所述钛硅分子筛成型得到。所述的含钛催化剂可以是所述的钛硅分子筛与其它催化剂、助催化剂、结构助剂、电子助剂、粘结剂、惰性载体等采用机械混合、混捏成型、压片成型、挤条成型、喷雾成型、滚球成型、油柱成型等方法制备得到，所述的钛硅分子筛占所述含钛催化剂重量的百分比优选大于10％。
本发明还进一步提供了上述请求保护的钛硅分子筛以及上述请求保护的含钛催化剂在环己酮氨肟化制备环己酮肟催化反应中的应用。
本发明提供的一种环己酮肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于，在肟化反应条件下，在所述的钛硅分子筛或含钛催化剂存在下，环己酮、双氧水、氨与溶剂接触得到含有环己酮肟的产物。
本发明的制备环己酮肟的方法中，所述的的溶剂为水或者碳数为1-10的醇、酯、腈。所述的双氧水与环己酮的摩尔比优选为(0.1-5)：1、进一步优选(0.4-3)：1、更优选(0.8-1.5)：1；所述的溶剂与环己酮的摩尔比优选为(1-50)：1、进一步优选(2-30)：1、更优选(3-10)：1；氨与环己酮的摩尔比优选为(0.1-10)：1、进一步优选(0.5-5)：1、更优选(1-3)：1；所述的催化剂与环己酮的重量比优选为(0.01-0.3)：1、进一步优选(0.05-0.25)：1、更优选(0.10-0.20)：1；所述的溶剂优选为水、甲醇、叔丁醇、乙腈之中的一种或者多种。反应温度优选40-100℃、进一步优选60-90℃；反应时间优选0.5-12h。
在本发明提供的制备环己酮肟的方法应用中，所述的钛硅分子筛或者含钛催化剂可以以粉状或者成型的球型、条状、饼状、颗粒状等形式使用，可以与其它催化剂混合使用；所述的应用可以在釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、微通道反应器等多种反应器中进行；所述的反应原料及催化剂可以一次性投料、间歇投料、连续进料，本发明均没有限制。
本领域技术人员可以理解的是，产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下各实施例及对比例中：
分子筛的结构由XRD分析测定。
分子筛中模板剂的含量以热重方法测量，计算失重曲线200℃以上直至失重曲线平稳时的失重量为分子筛的模板剂含量。
分子筛的化学组成采用XRF分析测定。
分子筛的比表面积采用氮气低温吸附脱附法测量按BET方法计算微孔比表面积；孔体积和孔分布是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP 151-90中描述的方法进行测定。
分子筛的高分辨形貌分析采用TEM方法表征。
钛物种的状态采用紫外可见光光谱分析。
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。
实施例和对比例中：
环己酮转化率(％)＝(原料中环己酮摩尔数-产物中环己酮摩尔数)/原料中环己酮摩尔数×100％
环己酮肟选择性(％)＝产物中生成环己酮肟的摩尔数/(原料中环己酮摩尔数-产物中环己酮摩尔数)×100％
制备例1
本制备例说明制备含有模板剂的TS-1-A分子筛。
将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20wt％)溶液加入至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟。最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到该混合物中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.02TiO2∶SiO2∶0.36TPA∶35H2O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，得到分子筛样品，编号为TS-1-A。
采用热重方法测得TS-1-A在200-600℃之间的失重量为15％。
制备例2
本制备例说明制备含有模板剂的TS-1-B分子筛。
与制备例1不同在于，得到化学组成为0.008TiO2∶SiO2∶0.36TPA∶35H2O的溶胶，分子筛样品编号为TS-1-B。
采用热重方法测得TS-1-B在200-600℃之间的失重量为12％。
对比例1
本对比例说明采用空气焙烧制备不含模板剂的TS-1-C。
将TS-1-A在550℃，空气气氛常压条件下焙烧6h脱除模板剂，分子筛样品编号为TS-1-C。采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，孔分布图见图1。
对比例2
本对比例说明采用加压空气焙烧制备不含模板剂的TS-1-D。
将TS-1-A在350℃，空气压力0.2Mpa的条件下焙烧6h，采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为14％。然后在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除模板剂，分子筛样品编号为TS-1-D。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1。
对比例3
本对比例说明采用氨水加压焙烧制备不含模板剂的TS-1-E。
将TS-1-A在350℃，N2背压压力0.2Mpa的条件下通入质量分数为20％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.2g液体/(g分子筛·min)，加压焙烧处理时间为6h，采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为8％。然后继续在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，分子筛样品编号为TS-1-E。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，孔分布图见图2。
实施例1
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-F。
第一步，将TS-1-A在100℃，N2背压压力0.2MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为0.2g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在350℃，N2背压压力0.2Mpa的条件下通入质量分数为20％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.2g液体/(g分子筛·min)，处理时间为3h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为1％。继续在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，分子筛样品编号为TS-1-F。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，孔分布图见图3，TEM结果见图4，UV-Vis表征结果见图5，可见210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例2
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-G。
第一步，将TS-1-A在250℃，N2背压压力0.6MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为0.1g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在300℃，N2背压压力0.5Mpa的条件下通入质量分数为5％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.8g液体/(g分子筛·min)，处理时间为2h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为1％。分子筛样品编号为TS-1-G。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例3
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-H。
第一步，将TS-1-A在300℃，N2背压压力0.8MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理1h，通入水的速率为0.4g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在400℃，N2背压压力0.8Mpa的条件下通入质量分数为12％的乙胺，测得溶液pH值为13，通入速率为1.6g液体/(g分子筛·min)，处理时间为1h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.5％。分子筛样品编号为TS-1-H。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例4
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-I。
第一步，将TS-1-A在300℃，N2背压压力1MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为2g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在450℃，N2背压压力1Mpa的条件下通入质量分数为25％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为2g液体/(g分子筛·min)，处理时间为6h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.5％。继续在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，分子筛样品编号为TS-1-I。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例5
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-J。
第一步，将TS-1-B在250℃，N2背压压力0.2MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为0.2g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在600℃，N2背压压力0.7Mpa的条件下通入质量分数为28％的丙胺，测得溶液pH值为13，通入速率为0.4g液体/(g分子筛·min)，处理时间为4h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.5％。继续在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，分子筛样品编号为TS-1-J。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例6
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-K。
第一步，将TS-1-B在150℃，N2背压压力0.5MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为1.2g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在550℃，N2背压压力0.1Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.2g液体/(g分子筛·min)，处理时间为3h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.5％。继续在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，分子筛样品编号为TS-1-K。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例7
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-L。
第一步，将TS-1-A在150℃，N2背压压力0.25MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为1g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在500℃，N2背压压力0.25Mpa的条件下通入质量分数为20％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1g液体/(g分子筛·min)，处理时间为3h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.2％。继续在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，分子筛样品编号为TS-1-L。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例8
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-M。
第一步，将TS-1-A在200℃，N2背压压力0.4MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为0.5g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在550℃，N2背压压力0.45Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.7g液体/(g分子筛·min)，处理时间为5h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.2％。分子筛样品编号为TS-1-M。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例9
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-N。
第一步，将TS-1-A在150℃，N2背压压力0.3MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理1h，通入水的速率为0.8g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在450℃，N2背压压力0.35Mpa的条件下通入质量分数为15％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.5g液体/(g分子筛·min)，处理时间为2h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.2％。分子筛样品编号为TS-1-N。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例10
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-O。
第一步，将TS-1-A在200℃，N2背压压力0.45MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理1h，通入水的速率为0.6g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在400℃，N2背压压力0.3Mpa的条件下通入质量分数为5％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.9g液体/(g分子筛·min)，处理时间为4h。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.3％。分子筛样品编号为TS-1-O。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例11
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-P。
第一步，将TS-1-A在200℃，N2背压压力0.4MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为0.5g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在550℃，N2背压压力0.45Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.7g液体/(g分子筛·min)，处理时间为5h。
然后将分子筛与pH值为13的氨水溶液按分子筛质量分数10％混合，在50℃处理2h，再分离分子筛，进一步与pH值为1且含有5％双氧水的硝酸溶液按分子筛质量分数10％混合，在90℃处理2h，然后分离分子筛。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.1％。继续在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，分子筛样品编号为TS-1-P。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例12
本实施例说明采用本发明方法制备不含模板剂的TS-1-Q。
第一步，将TS-1-A在200℃，N2背压压力0.4MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为0.5g液体/(g分子筛·min)。
第二步，继续在550℃，N2背压压力0.45Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.7g液体/(g分子筛·min)，处理时间为5h。
然后将分子筛与pH值为11的氨水溶液按分子筛质量分数5％混合，在80℃处理1h，再分离分子筛，进一步与pH值为3且含有2％双氧水的盐酸溶液按分子筛质量分数5％混合，在60℃处理1h，然后分离分子筛。
采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0.1％。分子筛样品编号为TS-1-Q。分子筛XRF、BET及孔分布比例见表1，UV-Vis表征结果发现210nm处存在骨架钛信号峰。
实施例13
本实施例说明将TS-1-Q进行成型制备含钛催化剂TS-1-Z。
将TS-1-Q与硅酸四乙酯、pH值为13的四乙基氢氧化铵水溶液、甘油按重量比100：10：30：5混合并成型，然后在5％的氨水溶液中，按催化剂占溶液质量分数的30％在60℃处理3h，经过干燥后得到成型的含模板剂钛硅分子筛。催化剂样品编号为TS-1-Z。
表1
Figure BDA0002691354230000151
由实施例1-13、对比例1-3可以看出，本发明提供的钛硅分子筛存在分子筛微孔比表面积为300-450m2/g，介孔体积为0.03-0.20mL/g，存在2-4nm范围内的第一介孔和最可几孔径为4-16nm范围内的第二介孔，第一介孔孔体积占介孔体积的50％-80％，第二介孔孔体积占介孔体积的20％-50％，第一介孔和第二介孔以外的其它介孔占介孔体积的0-5％。本发明提供的钛硅分子筛制备方法，操作简单、容易实施，可以充分利用分子筛内的模板剂。
评价对比例1-3、评价实施例1-20
评价对比例1-3以及评价实施例1-20用于说明上述对比例或实施例的钛硅分子筛或者含钛催化剂催化环己酮氨肟化反应性能。
将钛硅分子筛或含钛催化剂与环己酮、双氧水(30％)、氨水(25％)叔丁醇按比例混合后进行反应，反应结束后分离出液体产物，进行GC分析产物组成。具体反应条件及反应结果见表2。
表2
Figure BDA0002691354230000161
Figure BDA0002691354230000171
从评价对比例1-3、评价实施例1-18可以看出，由本发明提供的钛硅分子筛及含钛催化剂在环己酮氨肟化反应中表现出优异的催化性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该制备方法包括对钛硅分子筛进行至少第一步的处理和第二步的处理，所述的第一步的处理是将钛硅分子筛在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0Mpa和100-300℃的条件下处理0.5-3h；所述的第二步的处理，是将第一步的处理之后的物料在外部施加压力和外部添加pH值＞9的液体、表观压力为0.01～1.0Mpa和300-600℃条件下处理至少0.5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的第一步的处理和所述的第二步的处理中，表观压力均为0.1-0.6MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的钛硅分子筛为含有模板剂的钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述的含有模板剂的钛硅分子筛包括采用水热合成法制备或重排方法制备，经过过滤、干燥但未焙烧处理的含有模板剂的含杂原子分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述的含有模板剂的含杂原子分子筛中，模板剂含量占分子筛重量的1-30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的钛硅分子筛具有MFI结构。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的pH值＞9的液体为氨水或有机胺的水溶液，水溶液中碱性物质的质量分数为1-28％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的第一步的处理是将所述的水经预热汽化后与所述的钛硅分子筛接触；所述的第二步的处理是将pH值＞9的液体经预热汽化后与所述的第一步的处理之后的物料接触。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的第一步的处理中，所述水的用量为(0.1-2)g水/(g分子筛·min)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的第二步的处理中，所述pH值＞9的液体的用量为(0.1-2)g液体/(g分子筛·min)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，还进一步包括将所述的第二步的处理之后的钛硅分子筛在含氧气氛下进行焙烧处理。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，还进一步包括将所述的第二步的处理之后的钛硅分子筛进行碱洗和酸洗。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述的碱洗选用氨水溶液，所述的酸洗选用含有双氧水的酸溶液。
14.一种环己酮肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于，在肟化反应条件下，在权利要求1-13之一的方法制备得到的钛硅分子筛存在下，环己酮、双氧水、氨与溶剂接触得到含有环己酮肟的产物。
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