CN108794362B

CN108794362B - 一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法

Info

Publication number: CN108794362B
Application number: CN201710292287.3A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN108794362A

Abstract

本发明公开了一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，包括：(1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物；(2)将含有二甲基硫醚的混合物与换热介质进行换热，得到温度降低的混合物以及温度升高的换热介质；(3)将温度降低的混合物与氧化剂和钛硅分子筛接触进行氧化反应，得到含有二甲基亚砜的混合物；可选地，(4)将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚以及二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜；可选地，(5)将步骤(4)分离出的至少部分二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。该方法以硫化氢为原料连续化生产二甲基亚砜，能获得更高的二甲基硫醚转化率，特别适用于进行大规模生产的场合。

Description

一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法

技术领域

本发明涉及一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法。

背景技术

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法通过以下几种工艺制得。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

另外，采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续化生产二甲基亚砜的方法，该方法不仅能够获得更高的二甲基硫醚转化率。

本发明提供了一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物；

(2)将含有二甲基硫醚的混合物与换热介质进行换热，得到温度降低的混合物以及温度升高的换热介质；

(3)将所述温度降低的混合物与氧化剂和钛硅分子筛接触进行氧化反应，得到含有二甲基亚砜的混合物；

可选地，(4)将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚以及二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜；

可选地，(5)将步骤(4)分离出的至少部分二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。

根据本发明的方法，将二甲基硫醚的生产过程与二甲基硫醚的氧化反应过程结合，实现以硫化氢为原料连续化生产二甲基亚砜，特别适用于进行大规模生产的场合。本发明的方法，在二甲基硫醚氧化反应过程中采用钛硅分子筛作为催化剂，能获得更高的二甲基硫醚转化率。

附图说明

图1用于说明根据本发明的由硫化氢生产二甲基亚砜的生产方法的一种优选实施方式。

附图标记说明

1：硫化氢 2：甲醇 3：含有二甲基硫醚的混合物

4：换热介质 5：温度降低的混合物 6：温度升高的换热介质

7：氧化剂 8：补充溶剂 9：含有二甲基亚砜的产物物流

10：液相产物物流 11：未反应的二甲基硫醚

A：硫醚生成反应器 B1、B2和B3：换热器 C：氧化反应器

D：闪蒸塔

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，该方法包括步骤(1)：将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物。

本发明的方法对于将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物的方法没有特别限定，可以在本领域常用的催化剂存在下，在足以生成二甲基硫醚的条件下，将硫化氢与甲醇接触，从而得到含有二甲基硫醚的混合物。

具体地，所述催化剂可以为选自ZSM-5型分子筛、BETA型分子筛、Y型分子筛和γ-Al₂O₃中的一种或两种以上，优选为γ-Al₂O₃。本发明对于催化剂的用量没有特别限定，可以根据具体的接触条件以及预期的反应速度进行适当的选择。一般地，催化剂与甲醇的质量比可以为0.1-100：1，优选为5-50：1，更优选为10-20：1；在固定床反应器中进行反应时，甲醇的质量空速可以为1-50h^-1，优选为5-20h^-1。

步骤(1)中，硫化氢与甲醇的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，甲醇与硫化氢的摩尔比可以为2以上，如2-100：1，这样即便不设置气液分离步骤，也能得到硫化氢含量极低的含有二甲基硫醚的混合物。从进一步降低含有二甲基硫醚的混合物中的硫化氢含量的角度出发，甲醇与硫化氢的摩尔比更优选为2.1-10：1，进一步优选为2.5-5：1。

步骤(1)中，将硫化氢与甲醇进行接触，以得到二甲基硫醚的条件没有特别限定。具体地，可以将硫化氢与甲醇和催化剂在温度为200-400℃的温度下进行接触。进行接触的反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa，所述压力为表压。

步骤(1)中，用于将硫化氢与甲醇进行接触的反应器的类型没有特别限定，可以在间歇式反应器中进行，也可以在连续式反应器中进行，如固定床反应器中进行。

步骤(1)中，硫化氢可以为各种来源的硫化氢。在一种优选的实施方式中，所述硫化氢为从酸性废气中分离出的硫化氢。所述酸性废气例如可以为炼厂排放的含有硫化氢的废气。从炼厂排放的酸性废气中分离出的硫化氢通常含有NH_3.，本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有NH₃的硫化氢作为起始原料，能进一步提高二甲基亚砜的选择性。因此，所述硫化氢优选为含有NH₃的硫化氢。更优选地，所述硫化氢中NH₃的质量含量为0.1-6％。进一步优选地，所述硫化氢中NH₃的质量含量为0.2-5％。更进一步优选地，所述硫化氢中NH₃的质量含量为0.5-3％。

根据本发明的由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，包括步骤(2)：将含有二甲基硫醚的混合物与换热介质进行换热，得到温度降低的混合物以及温度升高的换热介质。

根据本发明的方法，步骤(1)的反应温度高于步骤(3)所述氧化反应的温度，通过设置步骤(2)，将步骤(1)得到的混合物中的热量取出，不仅能获得满足步骤(3)所述氧化反应的要求的原料，而且能有效地利用步骤(1)得到的混合物所携带的热量，提高本发明方法的能量利用效率，降低装置运行成本。从进一步提高本发明方法的能量利用效率的角度出发，优选地，含有二甲基硫醚的混合物与换热介质的换热程度使得得到的温度降低的混合物的温度为步骤(3)所述氧化反应的温度，这样步骤(2)得到的温度降低的混合物可以直接作为步骤(3)所述氧化反应的原料使用。

所述换热介质可以为常见的各种足以将含有二甲基硫醚的混合物所携带的热量取出的介质。作为一个实例，所述换热介质为水。步骤(2)中，可以采用间接换热的方式使得换热介质将含有二甲基硫醚的混合物所携带的热量取出。具体地，可以在管壳式换热器中，将换热介质与含有二甲基硫醚的混合物进行换热。

根据本发明的由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，包括步骤(3)中，将所述温度降低的混合物与氧化剂和钛硅分子筛接触进行氧化反应，得到含有二甲基亚砜的混合物。

步骤(3)中，所述氧化剂可以为常见的各种能够将二甲基硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸中的一种或两种以上。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以溶液形式存在的过氧化物。根据本发明的方法，在所述过氧化物以溶液形式提供时，所述过氧化物溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：5-80重量％，优选为10-60重量％，更优选为20-45重量％。

步骤(3)中，氧化剂的用量可以根据工艺的具体要求进行选择。具体地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.2-1.5。在本发明的一种优选的实施方式中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为不低于1：1，例如可以为1：0.1-1，这样能够获得更高的二甲基亚砜选择性，进一步降低运行成本。进一步优选地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.2-0.95，如1：0.5-0.9。

步骤(3)中，采用钛硅分子筛作为二甲基硫醚与氧化剂接触反应制备二甲基亚砜的催化剂。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述钛硅分子筛中钛原子(以氧化钛计)的含量可以为2-6重量％，优选为2.5-4.5重量％。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时(h)的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

所述钛硅分子筛在制备过程中采用模板剂时，所述钛硅分子筛可以为经历了用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，也可以为未经历用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，还可以为两者的混合物。

步骤(3)中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能获得进一步提高的催化性能，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5(如2.2-4.5)。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3，如2.2-2.8。

本发明中，硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

步骤(3)中，从进一步提高钛硅分子筛的催化性能并进一步延长单程使用寿命的角度出发，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计(在碱源模板剂含氮元素时，以N计；在碱源模板剂不含氮元素时，以OH^-计)；

(II)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；

(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72h，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。

所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，R₁、R₂、R₃和R₄的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n (式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基；m为1、2或3。

所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，其中，R⁷为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，如钛酸四丁酯。

所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO₂的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。

所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。

步骤(I)得到的分散液可以直接送入步骤(III)中进行晶化。优选地，将步骤(I)得到的分散液送入步骤(II)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(I)和步骤(III)之间进行步骤(II)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命。一般地，通过在步骤(I)和步骤(III)之间设置步骤(II)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.2-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内(如在2.2-2.8的范围内)。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。

步骤(II)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(II)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。

步骤(II)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。

步骤(III)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。

步骤(III)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h，更优选为12-16h。

步骤(III)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(III)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(III)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。

步骤(III)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。

可以采用常规方法从步骤(III)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(III)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，在所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。

步骤(3)中，至少部分钛硅分子筛优选为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛经历改性处理，这样能更为有效地提升钛硅分子筛的催化性能，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，进一步降低钛硅分子筛的再生频率。所述改性处理包括以下步骤：将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸(即，HNO₃)和至少一种过氧化物的改性液接触。所述原料钛硅分子筛是指作为改性处理的原料的钛硅分子筛，可以为未经历过所述改性处理的钛硅分子筛，也可以为经历过所述改性处理但是需要再次进行所述改性处理的钛硅分子筛。本发明中经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛，未经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为未改性的钛硅分子筛。可以全部钛硅分子筛均经历过上述改性处理，也可以为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛的混合物。优选地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，至少50重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理，更优选至少60重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理，如50-90重量％的钛硅分子筛经历过所述改性处理。

所述改性处理中，过氧化物可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。在所述改性处理中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2.5。所述硝酸的用量可以根据所述过氧化物的用量进行选择。一般地，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比可以为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.3-5，特别优选为1：0.5-3.5，如1：0.6-3，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自可以为0.1-50重量％。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，过氧化物和硝酸的浓度各自优选为0.5-25重量％。更优选地，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为1-20重量％。进一步优选地，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为2-15重量％。在一种实施方式中，过氧化物的浓度为2-10重量％(如2-8重量％)，硝酸的浓度为10-15重量％。

所述改性液的溶剂可以为常见的各种能同时溶解硝酸和所述过氧化物的溶剂。优选地，所述改性液的溶剂为水。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与改性液可以在10-350℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述接触优选在20-300℃的温度下进行接触。更优选地，所述接触在50-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述接触在60-200℃的温度下进行，如在70-170℃的温度下进行接触。在所述改性处理中，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以根据接触温度进行选择，可以为环境压力，也可以为加压。一般地，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以为0-5MPa。优选地，在加压的条件下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。更优选地，在密闭容器中于自生压力下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的持续时间可以为0.5-10h，优选为2-6h。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度优选使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上。改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％。改性的钛硅分子筛的孔容优选减少1-20％，更优选减少2-10％，进一步优选减少2.5-5％。所述孔容采用静态氮吸附法测定。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应装置、羟基化反应装置和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后用于步骤(3)氧化反应中，仍然能够获得较好的催化性能，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。因此，步骤(3)中，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除硫醚氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。优选地，将卸出剂进行高温焙烧而进行再生。所述高温焙烧可以在常规的氧化焙烧条件下进行，没有特别限定。具体地，所述高温焙烧可以在400-800℃、优选450-700℃、更优选500-600℃、进一步优选550-600℃的温度下进行，所述高温焙烧的持续时间可以为1-12h，优选为1.5-8h，更优选为3-6h。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。经再生的卸出剂的活性优选为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的20-70％，更进一步优选为在新鲜时的活性的25-60％，特别优选为在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。优选地，在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的35-45％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。步骤(3)中，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能够获得较好的催化效果。

步骤(3)中，所述改性的钛硅分子筛中作为原料的钛硅分子筛特别优选为上述经再生的卸出剂。与将经再生的卸出剂直接作为催化剂相比，将所述经再生的卸出剂进行所述改性处理，能进一步提高经再生的卸出剂的单程使用寿命，更重要的是，能明显提高所述经再生的卸出剂的目标氧化产物选择性和原料转化率。

步骤(3)中，所述钛硅分子筛与反应混合物的接触形式没有特别限定，可以将钛硅分子筛装填在反应器的催化剂床层中，使反应混合物通过所述催化剂床层，从而实现在钛硅分子筛存在下，将二甲基硫醚与氧化剂接触反应；也可以将反应混合物与钛硅分子筛混合形成浆料，从而实现在钛硅分子筛存在下，将二甲基硫醚与氧化剂接触反应。

在将反应混合物与钛硅分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可以采用各种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有目标氧化产物的液体物料。例如：可以通过膜分离装置将所述液体物料进行液固分离。

在将所述钛硅分子筛装填在催化剂床层中时，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以为位于一个反应器的不同区域，也可以位于多个反应器中。

所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或两种以上。

步骤(3)中，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％，进一步优选为75-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为10-25重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-1000微米，如100-500微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

步骤(3)中，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，没有特别限定。一般可以根据钛硅分子筛与反应混合物的接触形式进行选择。例如，在将钛硅分子筛与反应混合物混合形成浆料时，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.1-50：1，优选为1-50：1，如1-25：1；在将钛硅分子筛装填在催化剂床层中时，反应混合物的重量空速(以二甲基硫醚计)可以为0.5-300h^-1，优选为1-200h^-1，更优选为30-150h^-1。本发明中，重量空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准。

步骤(3)中，将所述温度降低的混合物与氧化剂与钛硅分子筛接触，所述温度降低的混合物含有二甲基硫醚以及可选的未反应的甲醇。在所述温度降低的混合物含有未反应的甲醇时。这部分甲醇可以作为步骤(3)所述氧化反应的反应溶剂，步骤(3)可以不再额外添加溶剂，当然也可以额外添加溶剂。

在另一种实施方式中，步骤(3)还包括向所述温度降低的混合物中添加至少一种补充溶剂，这样能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。即，将所述温度降低的混合物和补充溶剂与氧化剂和钛硅分子筛接触。所述补充溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解二甲基亚砜的液体物质。一般地，所述补充溶剂可以为选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈中的一种或两种以上。所述补充溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或两种以上。

所述补充溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述补充溶剂与二甲基硫醚的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1，更优选为5-40：1。

步骤(3)中，所述氧化反应的温度可以为0-100℃，优选为20-80℃，更优选为30-60℃。以表压计，所述氧化反应的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，如0.1-0.5MPa。

根据本发明的方法，优选还包括步骤(4)：将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚以及二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜。

可以采用各种方法从反应混合物中分离出未反应的二甲基硫醚，例如：可以将得到的反应混合物进行闪蒸，从而将其中的二甲基硫醚分离出来。

根据本发明的方法，二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜主要含有二甲基亚砜以及甲醇和可选的补充溶剂，可以将二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜进一步进行分离(例如，进行蒸馏)，从而分离出可选的甲醇和可选的补充溶剂。分离出的甲醇可以循环送入步骤(1)中用于制备二甲基硫醚，也可以送入步骤(3)中作为氧化反应的溶剂；分离出的补充溶剂可以送入步骤(3)中作为氧化反应的溶剂。

根据本发明的方法，优选还包括步骤(5)：将步骤(4)分离出的至少部分二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。

根据本发明的方法，过氧化物的有效利用率高且产物的选择性好，从反应混合物中分离出的未反应的二甲基硫醚的纯度较高，无需进一步的纯化即可直接送入步骤(3)中循环使用，特别适于二甲基硫醚与过氧化物的摩尔比为不低于1(如高于1)的场合。

图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式，以下结合图1对该优选的实施方式进行详细说明。

如图1所示，将硫化氢1和甲醇2送入硫醚生成反应器A中进行反应，得到含有二甲基硫醚的混合物3；将该含有二甲基硫醚的混合物3送入换热器B1中，与换热介质4进行换热，得到温度降低的混合物5(温度降低的混合物5的温度优选为氧化反应所需要的反应温度)、以及温度升高的换热介质6。将温度升高的换热介质6分成两股，一股在换热器B2中与硫化氢1进行换热，另一股在换热器B3中与甲醇2进行换热，以提高作为硫醚生成反应器A的进料的硫化氢1和甲醇2的温度。将温度降低的混合物5和氧化剂7以及可选的补充溶剂8送入氧化反应器C中与含有钛硅分子筛的催化剂接触，以得到二甲基亚砜，并将得到的含有二甲基亚砜的产物物流9送入闪蒸塔D中进行闪蒸，得到二甲基硫醚含量降低的含有二甲基亚砜的液相产物物流10以及未反应的二甲基硫醚11。将未反应的二甲基硫醚11循环送入氧化反应器C中，将二甲基硫醚含量降低的含有二甲基亚砜的液相产物物流10送入后续的分离流程中进一步进行分离，得到二甲基亚砜以及甲醇和可选的补充溶剂，所述甲醇可以送入硫醚生成反应器A中，也可以送入氧化反应器C中，所述补充溶剂可以循环送入氧化反应器C中。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的产物混合物中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性：

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100％ (IV)

式IV中，X_硫醚表示二甲基硫醚的转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100％ (V)

式V中，S_亚砜表示二甲基亚砜的选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上进行；静态氮吸附在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上进行。

以下涉及经再生的卸出剂的实施例和对比例中，采用以下方法确定钛硅分子筛(包括再生剂和新鲜剂)的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，X-射线衍射分析在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶变换红外光谱仪上进行；硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。

实施例1-26用于说明本发明。

实施例1

(1)制备二甲基硫醚

在360℃和0.3MPa下，将摩尔比为1：2的硫化氢(NH₃的质量含量为1.2％)和甲醇与作为催化剂的γ-Al₂O₃混合反应，得到含有二甲基硫醚的混合物，其中，催化剂与甲醇的重量比为10：1。

(2)换热

将步骤(1)得到的含有二甲基硫醚的混合物与冷却水进行换热，得到温度为40℃的换热后混合物、以及温度升高的换热介质。将温度升高的换热介质与步骤(1)中的硫化氢和甲醇进行换热，以将硫化氢和甲醇进行预热。

(3)氧化反应

步骤(3)中使用的钛硅分子筛TS-1参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥1h，接着在500℃焙烧6h，从而得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。

采用以下方法将制备的钛硅分子筛TS-1成型，从而得到步骤(3)使用的催化剂。

将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.25：8。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在450℃焙烧12h，从而得到体积平均粒径为480μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为15。

将步骤(2)得到换热后混合物与作为氧化剂的过氧化氢(以过氧化氢浓度为32重量％的双氧水的形式提供)以及作为补充溶剂的丙酮一起从固定床反应器的底部送入，向上流动以与装填在固定床反应器中的催化剂接触反应，得到含有二甲基亚砜的反应混合物。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.8，二甲基硫醚与补充溶剂的摩尔比为1：30，二甲基硫醚的重时空速为120h^-1；反应温度为40℃，反应器内的压力为0.1MPa。反应过程中，对固定床反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，在不同反应时间点时得到的结果在表1中列出。

(4)产物分离

将步骤(3)得到的反应混合物进行闪蒸，得到未反应的二甲基硫醚以及含有二甲基亚砜的产物物流，将未反应的二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，制备的钛硅分子筛TS-1在进行成型之前采用以下方法进行改性(即，将采用与实施例1相同的方法制备的钛硅分子筛TS-1作为原料进行改性处理)，并将得到的改性的钛硅分子筛TS-1采用与实施例1相同的方法进行成型，从而得到本实施例使用的催化剂。

将制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在75℃搅拌反应6h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.12。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.8％。步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用以下方法制备钛硅分子筛TS-1。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃进行搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960Sm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。

步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(2)中，在制备钛硅分子筛TS-1时，第三阶段的晶化温度也为140℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。

实施例5

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(2)中，在制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化温度为110℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。

实施例6

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至70℃停留2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。

实施例8

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至30℃停留0.2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.14，氧化钛含量为2.4重量％。

实施例9

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，步骤(2)中，不经过第二阶段。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.08，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例10

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(2)中，水分散液不在室温下静置24h，而是直接送入反应釜中进行晶化。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％。

实施例11

采用与实施例2相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，作为改性处理的原料的钛硅分子筛是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例1相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛在580℃的温度下于空气气氛中焙烧6h而再生，再生后的活性为38％，新鲜时的活性为96％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.2％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.5％。

实施例12

采用与实施例11相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为直接将经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(同实施例11)进行成型。

实施例13

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(1)中采用的硫化氢中NH₃的质量含量为50ppm。步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表1中列出。

表1

实施例14

(1)制备二甲基硫醚

在350℃和0.5MPa下，将摩尔比为1：2.5的硫化氢(NH₃的质量含量为2.6％)和甲醇与作为催化剂的γ-Al₂O₃混合反应，将得到混合物进行过滤，得到含有二甲基硫醚的混合物，其中，催化剂与甲醇的重量比为15：1。

(2)换热

将步骤(1)得到的含有二甲基硫醚的混合物与冷却水进行换热，得到温度为35℃的换热后混合物、以及温度升高的换热介质。将温度升高的换热介质与步骤(1)中的硫化氢和甲醇进行换热，以将硫化氢和甲醇进行预热。

(3)氧化反应

采用以下方法将作为原料的钛硅分子筛(购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％)进行改性处理。

将空心钛硅分子筛与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为12％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在110℃自身压力下搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在130℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，空心钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.5。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.4％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.7％。

采用以下方法将制备的改性的空心钛硅分子筛成型，得到本实施例使用的催化剂。

将改性的钛硅分子筛与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.15：10。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在480℃焙烧6h，从而得到平均粒径为300μm的催化剂。催化剂中，空心钛硅分子筛的含量为85重量％。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为12。

将步骤(2)得到换热后混合物与作为氧化剂的过氧化氢(以过氧化氢浓度为40重量％的双氧水的形式提供)以及作为补充溶剂的甲醇一起从固定床反应器的底部送入，向上流动以与装填在固定床反应器中的催化剂接触反应，得到含有二甲基亚砜的反应混合物。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与补充溶剂的摩尔比为1：15，二甲基硫醚的重时空速为130h^-1；反应温度为35℃，反应器内的压力为0.2MPa。反应过程中，对固定床反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，不同反应时间点时得到的结果在表2中列出。

(4)产物分离

实施例15

采用与实施例14相同的方法制备二甲基砜，不同的是，改性处理中作为原料的空心钛硅分子筛是经再生的从环己酮氨肟化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛与实施例14作为改性处理的原料的空心钛硅分子筛的来源相同，卸出的空心钛硅分子筛在580℃的温度下于空气气氛中焙烧4h而再生，再生后的活性为43％，新鲜时的活性为97％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.4％。

将得到的改性的空心钛硅分子筛采用与实施例14相同的方法进行成型，从而得到本实施例使用的催化剂。

步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表2中列出。

实施例16

采用与实施例14相同的方法制备二甲基砜，不同的是，经再生的从环己酮氨肟化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛不经改性处理，直接进行成型，以制备催化剂。

表2

实施例17

(1)制备二甲基硫醚

在250℃和0.15MPa下，将摩尔比为1：3的硫化氢(NH₃的质量含量为1.8％)和甲醇与作为催化剂的γ-Al₂O₃混合反应，得到含有二甲基硫醚的混合物，其中，催化剂与甲醇的重量比为15：1。

(2)换热

将步骤(1)得到的含有二甲基硫醚的混合物与冷却水进行换热，得到温度为52℃的换热后混合物、以及温度升高的换热介质。将温度升高的换热介质与步骤(1)中的硫化氢和甲醇进行换热，以将硫化氢和甲醇进行预热。

(3)氧化反应

采用以下方法制备钛硅分子筛TS-1。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化16h(由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于120℃烘干3h，然后在580℃焙烧2h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。

采用以下方法将制备的钛硅分子筛TS-1成型，得到本实施例使用的催化剂。

将制备的钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.10：20。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在600℃焙烧4h，从而得到平均粒径为120μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛TS-1的含量为90重量％。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为10。

将步骤(2)得到的换热后混合物与作为氧化剂的过氧化氢异丙苯(以过氧化氢异丙苯浓度为25重量％的叔丁醇溶液的形式提供)以及作为补充溶剂的叔丁醇一起从固定床反应器的底部送入，向上流动以与装填在固定床反应器中的催化剂接触反应，得到含有二甲基亚砜的反应混合物。其中，二甲基硫醚与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1：0.95，二甲基硫醚与补充溶剂的摩尔比为1：20，二甲基硫醚的重时空速为30h^-1；反应温度为52℃，反应器内的压力为0.1MPa。反应过程中，对固定床反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，不同反应时间点时得到的结果在表3中列出。

(4)产物分离

实施例18

采用与实施例17相同的方法制备二甲基砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1在进行成型之前，采用以下方法进行改性处理，并将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例17相同的方法进行成型，以制备本实施例使用的催化剂。

将制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为13％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为6％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在140℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在150℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2.2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.4％。

步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表3中列出。

实施例19

采用与实施例18相同的方法制备二甲基砜，不同的是，改性处理中作为原料的钛硅分子筛是经再生的从丙烯环氧化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例17相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛在550℃的温度下于空气气氛中焙烧6h而再生，再生后的活性为35％，新鲜时的活性为95％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.4％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.7％。

将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例17相同的方法进行成型，得到本实施例使用的催化剂。步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表3中列出。

实施例20

采用与实施例19相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，经再生的从丙烯环氧化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1不进行改性处理，而是直接用于制备步骤(3)使用的催化剂。步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表3中列出。

表3

实施例21

(1)制备二甲基硫醚

在210℃和0.1MPa下，将摩尔比为1：5的硫化氢(NH₃的质量含量为0.9％)和甲醇与作为催化剂的γ-Al₂O₃混合反应，得到含有二甲基硫醚的混合物，其中，催化剂与甲醇的重量比为10：1。

(2)换热

将步骤(1)得到的含有二甲基硫醚的混合物与冷却水进行换热，得到温度为60℃的换热后混合物、以及温度升高的换热介质。将温度升高的换热介质与步骤(1)中的硫化氢和甲醇进行换热，以将硫化氢和甲醇进行预热。

(3)氧化反应

采用以下方法制备钛硅分子筛TS-1。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(3)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。

将制备的钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.18：15。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在580℃焙烧5h，从而得到平均粒径为100μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为82重量％。

将步骤(2)得到的换热后混合物与作为氧化剂的过氧乙酸(以过氧乙酸浓度为25重量％的水溶液的形式提供)以及作为补充溶剂的水一起从固定床反应器的底部送入，向上流动以与装填在固定床反应器中的催化剂接触反应，得到含有二甲基亚砜的反应混合物。其中，二甲基硫醚与过氧乙酸的摩尔比为1：0.85，二甲基硫醚与补充溶剂的摩尔比为1：8，二甲基硫醚的重时空速为100h^-1；反应温度为60℃，反应器内的压力为0.2MPa。反应过程中，对固定床反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，不同反应时间点时得到的结果在表4中列出。

(4)产物分离

实施例22

采用与实施例21相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1在进行成型之前，采用以下方法进行改性，并将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例21相同的方法进行成型，得到本实施例步骤(3)使用的催化剂。

将制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为2％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在170℃搅拌反应2.5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.7％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.1％。

步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表4中列出。

实施例23

采用与实施例22相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，改性处理中作为原料的钛硅分子筛是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例21相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛TS-1在580℃的温度下于空气气氛中焙烧4h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为95％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.3％。

将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例21相同的方法进行成型，得到本实施例步骤(3)使用的催化剂。

实施例24

采用与实施例23相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不进行改性处理，而是将经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1直接用于成型制备催化剂。步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表4中列出。

实施例25

采用与实施例23相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在将经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1进行改性处理时，仅使用HNO₃(用量与实施例23相同)，不使用过氧化氢。步骤(3)的反应过程中，在反应时间为0.5小时时得到的结果在表4中列出。

实施例26

采用与实施例23相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在将经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1进行改性处理时，仅使用过氧化氢(用量与实施例23相同)，不使用HNO₃。步骤(3)的反应过程中，在不同反应时间点时得到的结果在表4中列出。

表4

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行两种以上简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物；

（2）将含有二甲基硫醚的混合物与换热介质进行换热，得到温度降低的混合物以及温度升高的换热介质；

（3）将所述温度降低的混合物与氧化剂和钛硅分子筛接触进行氧化反应，得到含有二甲基亚砜的混合物，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比与体相硅钛比的比值为1.5-4.5，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；

可选地，（4）将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚以及二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜；

可选地，（5）将步骤（4）分离出的至少部分二甲基硫醚循环送入步骤（3）中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述换热的程度使得得到的温度降低的混合物的温度为步骤（3）所述氧化反应的温度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（3）中，所述氧化反应在0-100℃的温度下进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（3）中，所述氧化反应在20-80℃的温度下进行。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述温度升高的换热介质用于预热步骤（1）中的甲醇和/或硫化氢。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）中所述接触在200-400℃的温度下进行。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硫化氢为从酸性废气中分离出的硫化氢。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硫化氢为含有NH₃的硫化氢。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硫化氢中NH₃的质量含量为0.1-6%。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，甲醇与硫化氢的摩尔比为2-100：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（1）中，甲醇与硫化氢的摩尔比为2.1-10：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（1）中，甲醇与硫化氢的摩尔比为2.5-5：1。

13.根据权利要求1和10-12中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）所述接触在至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂为选自ZSM-5型分子筛、BETA型分子筛、Y型分子筛和γ-Al₂O₃中的一种或两种以上。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛经历改性处理，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.05-3，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.1-20，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1-2.5，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.2-10，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.3-5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.5-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

20.根据权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢。

22.根据权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量%。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量%。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为1-20重量%。

25.根据权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压；所述接触的持续时间为0.5-10h。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触，所述接触的持续时间为2-6h。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。

29.根据权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2%以上；改性的钛硅分子筛的孔容减少1%以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30%；改性的钛硅分子筛的孔容减少1-20%，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15%；改性的钛硅分子筛的孔容减少2-10%，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10%；改性的钛硅分子筛的孔容减少2.5-5%，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-6%。

34.根据权利要求1、2和14-19中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，经再生的卸出剂的活性为25-60%。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，经再生的卸出剂的活性为30-50%。

37.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。

38.根据权利要求1、2、14-19和37中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

（A）将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：（0.5-8）：（5-30）：（100-2000），所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计；

（B）将所述分散液在15-60℃静置6-24h；

（C）将步骤（B）得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段（1）、阶段（2）和阶段（3）进行晶化，阶段（1）在80-150℃晶化6-72h；阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h；阶段（3）升温至120-200℃，再晶化6-96h。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，阶段（1）在110-140℃晶化6-8h。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，阶段（1）在120-140℃晶化。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，阶段（1）在130-140℃晶化。

42.根据权利要求38所述的方法，其中，阶段（2）的停留时间为1-5h。

43.根据权利要求38所述的方法，其中，阶段（3）升温至140-180℃，再晶化12-20h。

44.根据权利要求43所述的方法，其中，阶段（3）升温至160-170℃再晶化。

45.根据权利要求38所述的方法，其中，阶段（1）和阶段（3）满足以下条件中的一者或者两者：

条件1：阶段（1）的晶化温度低于阶段（3）的晶化温度；

条件2：阶段（1）的晶化时间少于阶段（3）的晶化时间。

46.根据权利要求45所述的方法，其中，阶段（1）和阶段（3）满足以下条件中的一者或者两者：

条件1：阶段（1）的晶化温度比阶段（3）的晶化温度低10-50℃；

条件2：阶段（1）的晶化时间比阶段（3）的晶化时间短5-24h。

47.根据权利要求46所述的方法，其中，阶段（1）和阶段（3）满足以下条件中的一者或者两者：

条件1：阶段（1）的晶化温度比阶段（3）的晶化温度低20-40℃；

条件2：阶段（1）的晶化时间比阶段（3）的晶化时间短6-12h。

48.根据权利要求38所述的方法，其中，阶段（2）降温至不高于50℃，且停留时间至少为1h。

49.根据权利要求38所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；所述碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。

50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述碱源模板剂为季铵碱。

51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

52.根据权利要求49所述的方法，其中，所述无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯选自通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，R⁷选自具有2-4个碳原子的烷基。

53.根据权利要求1、2、14-19和37中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为0.1-2：1。

54.根据权利要求53所述的方法，其中，步骤（3）中，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为0.2-1.5：1。

55.根据权利要求1、2、14-19和37中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。

56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。