CN103787931B - 一种生产二甲基亚砜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：（1）将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚；（2）在存在或不存在溶剂的条件下，将步骤（1）得到的二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂接触，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。本发明的方法，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基亚砜的选择性好。并且，根据本发明的方法以钛硅分子筛作为催化剂，易于与产物分离。另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，特别适用于进行大规模生产的场合。

Description

一种生产二甲基亚砜的方法
技术领域
本发明涉及一种生产二甲基亚砜的方法。
背景技术
二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法通过以下几种工艺制得。
1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al2O3作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。
2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
另外，采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化生产二甲基亚砜的方法，该方法不仅能够获得更高的二甲基亚砜选择性，而且还能够获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。
本发明的发明人在研究过程中发现：在钛硅分子筛的存在下，将由硫化氢与甲醇反应得到的二甲基硫醚经分离后，与氧化剂接触来制备二甲基亚砜时，不仅反应条件温和，而且能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。在此基础上完成了本发明。
本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚；以及
（2）在存在或不存在溶剂的条件下，将步骤（1）得到的二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂接触，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。
根据本发明的方法，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基亚砜的选择性好。并且，根据本发明的方法以钛硅分子筛作为催化剂，易于与产物分离。另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，特别适用于进行大规模生产的场合。
附图说明
图1用于说明根据本发明的方法中将二甲基硫醚与氧化剂进行接触以制备含有二甲基亚砜的混合物的一种优选的实施方式；以及
图2用于说明本发明的生产二甲基亚砜的方法。
具体实施方式
本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚；以及
（2）在存在或不存在溶剂的条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂接触，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。
本发明的方法对于将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物的方法没有特别限定，可以在本领域常用的催化剂存在下，在足以生成二甲基硫醚的条件下，将硫化氢与甲醇接触，从而得到含有二甲基硫醚的混合物。
具体地，所述催化剂可以为γ-Al2O3。本发明对于γ-Al2O3的用量没有特别限定，可以根据具体的接触条件以及预期的反应速度进行适当的选择。一般地，γ-Al2O3与甲醇的重量比可以为0.1-100：1，优选为5-50：1。所述硫化氢与甲醇的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，硫化氢与甲醇的摩尔比可以为100-0.5：1，优选为10-1：1。
将硫化氢与甲醇进行接触，以得到二甲基硫醚的条件没有特别限定，可以根据所选用的催化剂的种类进行适当的选择。例如：在催化剂为γ-Al2O3时，所述接触的条件包括：温度可以为200-500℃，优选为300-400℃；以表压计，压力可以为0.1-5MPa，优选为0.1-3MPa。
用于将硫化氢与甲醇进行接触的反应器的类型没有特别限定，可以在间歇式反应器中进行，也可以在连续式反应器中进行。
根据本发明的方法可以采用本领域常用的各种方法从含有二甲基硫醚的混合物中分离出二甲基硫醚。例如：可以采用闪蒸的方法从含有二甲基硫醚的混合物中分离出二甲基硫醚。
根据本发明的方法，二甲基硫醚与氧化剂的接触在含有至少一种钛硅分子筛的催化剂的存在下进行，这样能够获得更高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性；并且，钛硅分子筛具有高的活性保持率，即使长时间连续使用，仍然显示出高的催化活性。所述催化剂中钛硅分子筛的含量以能够实现催化作用为准。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-100重量%，优选为5-100重量%，更优选为10-100重量%。
所述钛硅分子筛可以为常见的各种钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。
优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。
从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。并且，含有空心钛硅分子筛的催化剂具有更高的活性保持率。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法，催化剂的用量没有特别限定，可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂进行接触的方式进行适当的选择，以使催化剂中作为活性组元的钛硅分子筛的含量能够满足使用要求为准。具体地，在将催化剂与氧化剂和二甲基硫醚制成浆料，从而进行所述接触时，二甲基硫醚与催化剂的质量比可以为0.1-100：1，优选为2-50：1；在将催化剂形成为催化剂床层，使氧化剂和二甲基硫醚通过该催化剂床层，从而进行所述接触（即，所述接触在固定床反应器中进行）时，二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-10000h-1，优选为0.1-1000h-1，更优选为2-20h-1。
所述催化剂可以为未成型的催化剂，也可以为成型的催化剂。可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型的催化剂，没有特别限定。具体地，在所述催化剂为成型的催化剂时，所述催化剂含有载体（即，粘结剂）和钛硅分子筛。本发明对于所述催化剂中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量%，所述载体的含量可以为1-99重量%。从平衡催化剂的强度以及催化活性的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量%，更优选为10-95重量%；所述载体的含量优选为5-95重量%，更优选为5-90重量%。
本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。所述硅酸盐是指由硅元素、氧元素和金属元素形成的化合物。所述载体例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选地，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。更优选地，所述载体为氧化硅。
可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。
所述成型的方法没有特别限定，可以为常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形，优选为球形。
所述干燥和焙烧的条件没有特别限定，可以为常用的干燥和焙烧条件。具体地，所述干燥的条件包括：温度可以为80-250℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。
所述成型的催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。优选地，在所述成型的催化剂为球形时，所述成型的催化剂的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米。进一步优选地，所述成型的催化剂的平均粒径为40-600微米，这样能够获得更高的二甲基硫醚转化率和过氧化氢有效利用率。所述颗粒直径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，从而形成二甲基亚砜的物质。优选地，所述氧化剂选自过氧化物（即，分子结构中含有-O-O-键的化合物）。所述过氧化物可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。
所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.3-2，更优选为1：0.8-2。
根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，二甲基硫醚与至少一种氧化剂的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C8的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈，优选为水、C1-C6的醇、C3-C6的酮和C2-C7的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂更优选为水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与溶剂的质量比可以为1：0.5-500，优选为1：3-20。另外，溶剂的用量可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂接触方式的不同而进行适当的调整，根据接触方式的不同适当调整溶剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
本发明的方法对于将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂进行接触的条件没有特别限定。一般地，所述接触的条件包括：温度可以为0-100℃，优选为20-80℃；以表压计，压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。
根据本发明的方法，二甲基硫醚和氧化剂与催化剂的接触可以在本领域常用的各种反应器中进行，例如可以采用间歇式反应器，也可以采用连续式反应器，没有特别限定。加料方式也可以是本领域已知的任何适宜方式。
在本发明的一种优选的实施方式中，在具有至少一个反应区的催化蒸馏器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在所述反应区中接触，在催化蒸馏反应器的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的物流，在催化蒸馏反应器的底部得到所述含有二甲基亚砜的物流，所述反应区装填有所述催化剂。在催化蒸馏反应器中，在催化蒸馏条件下，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而能够获得更高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，同时还能够节约后续的分离成本，实现节能降耗。
在该优选的实施方式中，将二甲基硫醚和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T2，T1＞T2。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的百分比值为50-100%，T2与T的百分比值为10-80%。进一步优选地，T1与T的百分比值为80-100%，T2与T的百分比值为10-30%（更优选为10-20%）。
本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述反应区的理论塔板数可以为20-45，优选为30-40。
在该优选的实施方式中，所述催化剂可以为各种适于装填在反应区中形成催化剂床层的形式。优选地，所述催化剂为成型的催化剂。所述成型的催化剂例如可以为前文所述的成型的催化剂。
优选地，所述成型的催化剂的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌的能力；并且能够获得更高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜收率和选择性。
所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型的催化剂的抗破碎强度以及二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的角度出发，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比优选为100：10-2000：2-40：50-2000，更优选为100：100-500：5-40：50-2000，进一步优选为100：100-500：5-40：50-500。
所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。
所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M(OH)n表示的化合物，其中，M可以为碱金属、碱土金属、NH4 +或季铵基（即，NH4 +中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基或者C6-C20的芳基），n为与M的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺（优选为脂肪族胺）和/或醇胺（优选为脂肪族醇胺），其实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C20的烷基（包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基）、C3-C20的环烷基或者C6-C20的芳基。优选地，R5、R6、R7和R8各自为C1-C10的烷基（包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基）和C3-C10的环烷基。进一步优选地，R5、R6、R7和R8各自为C1-C6的烷基（包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基）。所述C1-C20的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C6-C20的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C3-C20的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）。
所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。
将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型和焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够得到具有预定形状的催化剂为准。例如可以为前文所述的催化剂的成型方法和焙烧条件。
根据本发明的方法，所述反应区还可以装填有填料，在反应区装填填料能够对反应区中催化剂的量进行调节，从而对反应速度和反应区的处理量进行调整。所述填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，以所述填料和催化剂的总量为基准，所述反应区中的催化剂的含量可以为30-95重量%，优选为30-70重量%。
本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。
在所述反应区中还装填有填料时，可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填中在所述反应区中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中；也可以采用上述两种方式的组合。
从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并获得更高的二甲基亚砜收率的角度出发，优选将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中，从而将所述反应区分为多段（即，在反应区中设置多个催化剂床层，相邻的催化剂床层之间由填料层隔开）。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：0.1-10。
在二甲基硫醚和氧化剂与催化剂的接触在至少一种溶剂的存在下在所述反应区中进行时，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述反应区中，以使二甲基硫醚与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的下部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述二甲基硫醚在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。
在所述二甲基硫醚和所述氧化剂与所述催化剂的接触在催化蒸馏反应器中进行时，所述接触的条件没有特别限定，以能够实现将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜，同时还能够将接触生成的二甲基亚砜与未反应的二甲基硫醚分离为准。一般地，所述接触的条件具体包括：温度可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为30-120℃；回流比可以为1：1以上（具体可以为1-100：1），优选为2：1以上（具体可以为2-20：1）；二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-10000h-1，优选为1-1000h-1，更优选为2-20h-1；以表压计，催化蒸馏反应器内的压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。所述回流比是指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。
可以采用本领域常用的各种方法对所述反应区进行加热，以使所述反应区的温度足以使二甲基硫醚与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。
根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂进行接触。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏区、反应区和提馏区，所述反应区位于所述蒸馏区和提馏区之间。可以采用常用的各种方法将所述催化剂装填在反应区中。将所述二甲基硫醚和所述氧化剂与所述催化剂在催化蒸馏反应器的反应区中进行接触，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的物流，在催化蒸馏反应器的底部得到含有二甲基亚砜的物流。所述含有未反应的二甲基硫醚的物流可以采用常规方法分离出其中的二甲基硫醚，并将分离出的二甲基硫醚再次送入反应区中与氧化剂和催化剂进行接触，例如：可以采用蒸馏方法从所述含有未反应的二甲基硫醚的物流中分离出二甲基硫醚。
下面结合图1详细说明将二甲基硫醚和氧化剂在催化蒸馏反应器的反应区中与催化剂接触，从而得到含有未反应的二甲基硫醚的物流以及含有二甲基亚砜的物流的实施方式。如图1所示，使用以双氧水形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将过氧化氢储罐1与催化蒸馏反应器21的反应区（即，图1中的阴影部分）的上部连通，将双氧水送入反应区的上部；将溶剂储罐3与反应区的上部或下部连通，将溶剂送入所述反应区的上部或下部，将二甲基硫醚储罐2与反应区的下部连通，将二甲基硫醚送入反应区的下部（优选将溶剂和过氧化氢通过同一进料口送入反应区中）；将反应区中的条件调节为能够使氧化剂与二甲基硫醚发生氧化反应以形成二甲基亚砜并将生成的二甲基亚砜与二甲基硫醚通过蒸馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器21的底部得到含有二甲基亚砜的物流10，在催化蒸馏反应器21的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的物流7。将含有未反应的二甲基硫醚的物流7送入硫醚中间罐4中进行气液分离，得到二甲基硫醚物流9，将该物流送入硫醚储罐2中。将含有二甲基亚砜的物流10送入溶剂分离罐5中分离出溶剂，得到含有二甲基亚砜的物流，并接着送入产物分离罐6中进行分离，从而得到二甲基亚砜。
根据本发明的方法，得到的含有二甲基亚砜的物流可以采用本领域常用的方法进行分离，以得到二甲基亚砜，例如：可以采用精馏方法从含有二甲基亚砜的混合物中分离出二甲基亚砜。
图2示出了本发明的生产二甲基亚砜的方法的一种实施方式。如图2所示，将硫化氢15和甲醇14送入硫醚生成反应器11中进行反应，得到含有二甲基硫醚的混合物16；将该含有二甲基硫醚的混合物16送入气液分离器12中，分离成为含有未反应的硫化氢的气相物流17，以及含有甲醇和二甲基硫醚的液相物流18，将所述气相物流17重新送入硫醚生成反应器11中，用于制备二甲基硫醚，将所述液相物流18和氧化剂19送入氧化反应器13中与含有钛硅分子筛的催化剂接触，以得到二甲基亚砜，并将得到的含有二甲基亚砜的物流20送入后续分离程序中进行分离。其中，所述氧化反应器13优选为能够进行催化蒸馏的反应器，以将二甲基硫醚和氧化剂与以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂在催化蒸馏反应器的反应区中进行接触，从而得到二甲基亚砜。
以下结合实施例详细说明本发明。
如无特别说明，以下制备实施例、实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。
以下制备实施例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量%。
以下制备实施例中所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of NaturalGasChemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。
以下实施例和对比例中采用的填料θ环购自中国天津凯美特化工科技有限公司。
以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。
以下实施例和对比例中，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定各种混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算二甲基硫醚的转化率、二甲基亚砜的选择性和过氧化氢的有效利用率：
X硫醚＝[(mo 硫醚－m硫醚)/mo 硫醚]×100% （III）
式III中，X硫醚表示二甲基硫醚的转化率；
mo 硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；
m硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。
S亚砜＝[n亚砜/(no 硫醚－n硫醚)]×100% （IV）
式IV中，S亚砜表示二甲基亚砜的选择性；
no 硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；
n硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；
n亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。
U过氧化氢＝[n亚砜/(no 过氧化氢－n过氧化氢)]×100% （V）
式V中，U过氧化氢表示过氧化氢的有效利用率；
no 过氧化氢表示加入的过氧化氢的摩尔量；
n过氧化氢表示未反应的过氧化氢的摩尔量；
n亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。
实施例1-22用于说明本发明的生产二甲基硫醚的方法。
实施例1-4采用图2所示的方法生产二甲基亚砜，其中，在淤浆床反应器中将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂接触反应。
实施例1
（1）制备并分离二甲基硫醚
在380℃和0.5MPa下，将摩尔比为1：1的硫化氢和甲醇与作为催化剂的γ-Al2O3混合反应，将得到混合物进行过滤，得到含有二甲基硫醚的混合物，并对所述混合物进行气液分离，得到二甲基硫醚，其中，催化剂与甲醇的重量比为15：1。
（2）将空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为25重量%）中，搅拌呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将步骤（1）制备的二甲基硫醚送入该反应系统中。其中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为15重量%，液相原料中甲醇与过氧化氢的摩尔比为40：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：1，二甲基硫醚的重时空速为1.5h-1，反应系统内的温度为45℃，连续进行100小时的反应。
将从反应器中输出的浆料进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相。
反应过程中，通过采样口每隔2小时从反应器中采样进行分析，其中，过氧化氢的转化率均为大于98%，二甲基亚砜的选择性的平均值为93%。
实施例2
（1）制备并分离二甲基硫醚
在350℃和0.3MPa下，将摩尔比为5：1的硫化氢和甲醇与作为催化剂的γ-Al2O3混合反应，将得到的混合物进行过滤，得到含有二甲基硫醚的混合物，并对所述混合物进行气液分离，得到二甲基硫醚，其中，催化剂与甲醇的重量比为5：1。
（2）将空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为25重量%）中，搅拌呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原料进料阀，背压至反应系统内的压力为2.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将步骤（1）制备的二甲基硫醚送入该反应系统中。其中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为20重量%，液相原料中甲醇与过氧化氢的摩尔比为40：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：1，二甲基硫醚的重时空速为0.5h-1，反应系统内的温度为60℃，连续进行200小时的反应。
将从反应器中输出的浆料进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相。
反应过程中，通过采样口每隔2小时从反应器中采样进行分析，其中，过氧化氢的转化率均大于98%，二甲基亚砜的选择性的平均值为95%。
实施例3
（1）制备并分离二甲基硫醚
在320℃和0.2MPa下，将摩尔比为5：1的硫化氢和甲醇与作为催化剂的γ-Al2O3混合反应，将得到的混合物进行过滤，得到含有二甲基硫醚的混合物，并对所述混合物中进行气液分离，得到二甲基硫醚物流，其中，催化剂与甲醇的重量比为50：1。
（2）将空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为27重量%）中，搅拌呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.5MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将步骤（1）制备的二甲基硫醚送入该反应系统中。其中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为15重量%，液相原料中甲醇与过氧化氢的摩尔比为40：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：1，二甲基硫醚的重时空速为5.5h-1，反应系统内的温度为45℃，连续进行150小时的反应。
将从反应器中输出的浆料进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相。
反应过程中，通过采样口每隔2小时从反应器中采样进行分析，其中，过氧化氢的转化率均大于97%，二甲基亚砜的选择性的平均值为94%。
实施例4
采用与实施例1相同的方法生产二甲基亚砜，不同的是，使用钛硅分子筛TS-1代替空心钛硅分子筛。定时采样分析结果为，过氧化氢的转化率的均大于95%，二甲基亚砜的选择性的平均值为90%。
实施例5、6和对比例1采用间歇方式制备二甲基亚砜。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备二甲基硫醚，不同的是，采用以下方法制备二甲基亚砜。
将二甲基硫醚、双氧水（过氧化氢浓度为30重量%）、甲醇和钛硅分子筛TS-1送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为25：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为200：1，反应温度为30℃，反应釜内的压力为0.5MPa。
将回收的钛硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、双氧水和甲醇混合后送入反应釜中继续进行下一次的反应。其中，钛硅分子筛循环使用50次。
反应过程中，检测每次从反应器中输出的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。
其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为85.7%，氧化剂有效利用率为89%，二甲基亚砜选择性为88%；
第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为84.2%，氧化剂有效利用率为86%，二甲基亚砜选择性为84%。
实施例6
采用与实施例5的相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用空心钛硅分子筛代替实施例5中的钛硅分子筛TS-1。
反应过程中，检测每次从反应器中输出的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。
其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为93.1%，氧化剂有效利用率为95%，二甲基亚砜选择性为94%；
第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为92.6%，氧化剂有效利用率为93%，二甲基亚砜选择性为92%。
对比例1
将二甲基硫醚、双氧水和甲醇送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时，得到含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为200：1，反应温度为30℃，反应釜内的压力为0.5MPa。
检测得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，结果如下：二甲基硫醚转化率为11%，氧化剂有效利用率为67%，二甲基亚砜选择性为74%。
实施例7-22采用图1所示的方法将制备二甲基亚砜，其中，采用与实施例1相同的制备并分离二甲基硫醚，在具有一个反应区的催化蒸馏反应器中将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂接触，其中，催化蒸馏反应器包括蒸馏区、反应区和提馏区，反应区位于蒸馏区和提馏区之间，蒸馏区和提馏区中没有装填填料。
制备实施例1-9用于制备实施例7-22中使用的催化剂。
制备实施例1
在常压（1标准大气压）和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：350：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到球形的催化剂，该催化剂的平均粒径为5微米。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：10：50，且经滚球造粒后得到平均粒径为100微米的球形催化剂。
制备实施例3
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：200：40：500，且经滚球造粒后得到平均粒径为2000微米的球形催化剂。
制备实施例4
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，经滚球造粒后得到平均粒径为500微米的球形催化剂。
制备实施例5
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，四丙基氢氧化铵由四乙基氢氧化铵代替，硅酸四乙酯由硅酸四甲酯代替。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：300：50：2000。
制备实施例7
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛由钛硅分子筛TS-1代替。
制备实施例8
将空心钛硅分子筛与硅溶胶（SiO2含量为40重量%）按重量比100：250混合打浆，并将得到的浆液进行喷雾造粒，得到平均粒径为50微米的球形催化剂。
制备实施例9
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，使用氢氧化钠水溶液代替四丙基氢氧化铵。
实施例7
按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为27.5重量%）及丙酮的质量比为1：1.72：15的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及丙酮从第一进料口进料，反应区内的温度为47±3℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.15±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为2h-1，回流比为5：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例1制备的催化剂以及θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为40重量%，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中）。稳定运行12h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例8
按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为27.5重量%）及苯乙腈的质量比为1：3.44：8.89的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及苯乙腈从第一进料口进料，反应区的温度为70±5℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.35±0.05MPa，二甲基硫醚的重时空速为8h-1，回流比为8：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例2制备的催化剂以及θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量%，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中）。稳定运行8h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例9
按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为50重量%）及叔丁醇的质量比为1：1.72：10的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及叔丁醇从第一进料口进料，反应区内的温度为110±5℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.50±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为5h-1，回流比为3：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例3制备的催化剂以及θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为10重量%，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中）。稳定运行18h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例10
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例4制备的催化剂。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例11
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例5制备的催化剂。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例12
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例6制备的催化剂。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例13
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例7制备的催化剂。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例14
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例8制备的催化剂。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例15
采用与实施例7相同的制备二甲基亚砜，不同的是，溶剂为丁酮。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例16
采用与实施例7相同的制备二甲基亚砜，不同的是，溶剂为乙酸。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例17
按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为50重量%）及水的质量比为2：3：1的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及水从第一进料口进料，反应内区的温度为39±2℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.10±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为4h-1，回流比为10：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填的是制备实施例1制备得到的催化剂（即，反应区中未装填填料）。稳定运行15h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例18
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例9制备的催化剂。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例19
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，第一进料口到塔底之间的塔板数为18。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例20
采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，第二进料口到塔底之间的塔板数为5。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例21
采用与实施例7相同的制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的甲醇代替丙酮。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例22
采用与实施例7相同的制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的水代替丙酮。得到的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
表1
从表1的结果可以看出，将二甲基硫醚和氧化剂与含钛硅分子筛的催化剂在催化蒸馏反应器的反应区中进行接触，不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率以及二甲基亚砜选择性，同时还能获得高的过氧化氢有效利用率，而且能够在反应的同时进行产物分离，有效地利用了氧化体系中产生的热量，节约了能耗。

Claims (20)

1.一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚；以及
(2)在存在或不存在溶剂的条件下，将步骤(1)得到的二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂接触，所述氧化剂为过氧化物，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛；
步骤(2)所述的接触在催化蒸馏反应器的反应区中进行，所述接触的条件足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜，并将接触生成的二甲基亚砜与未反应的二甲基硫醚分离，在所述催化蒸馏反应器的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的混合物，在所述催化蒸馏反应器的底部得到所述含有二甲基亚砜的混合物，所述反应区装填有所述催化剂；
步骤(2)中所述催化剂为成型的催化剂，所述成型的催化剂的制备方法为在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的混合物先后进行造粒和焙烧，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比为100：100-500：5-40：50-500，
所述有机硅化合物为选自式I所示的硅氧烷，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；
所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，所述合成钛硅分子筛用模板剂选自季铵碱，所述季铵碱为式II所示的化合物，
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基或者C6-C20的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区中，或者将所述氧化剂和溶剂从所述第一进料口送入所述反应区中；
将二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应区；
所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T2，T1＞T2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的百分比值为50-100％，T2与T的百分比值为10-80％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，T1与T的百分比值为80-100％，T2与T的百分比值为10-30％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚的重时空速为0.1-10000h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂中的钛硅分子筛的含量为10-99重量％，所述催化剂中的载体的含量为1-90重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2。
12.根据权利要求1、2和11中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：0.5-500。
15.根据权利要求1、2和14中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，二甲基硫醚和氧化剂与催化剂接触的条件包括：温度为20-200℃；以表压计，压力为0.1-3MPa。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的接触在γ-Al2O3的存在下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，硫化氢与γ-Al2O3的重量比为1：0.1-100。
19.根据权利要求1或17所述的方法，其中，硫化氢与甲醇的摩尔比为100-0.5：1。
20.根据权利要求1或17所述的方法，其中，步骤(1)所述的接触的条件包括：温度为200-500℃；以表压计，压力为0.1-5MPa。
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